JPH031984B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は主鎖中に有機ケイ素重合体を含有する
ポリエステルからなる手術用縫合糸に関する。 〔従来の技術〕 手術用縫合糸には絹糸のような天然高分子化合
物から、ポリプロピレンなどの合成高分子化合物
に至るまで数多くの種類の基材からなるものがあ
り、これらの縫合糸は、臨床用に使用されてい
る。前記縫合糸としてたとえば、絹、木綿、など
の天然繊維；ポリエステル、ポリアミド、ポリオ
レフインなどの合成繊維；腸線、ポリグリコール
酸などの吸収性繊維などがあげられる。 しかしながら、近年の医学の進歩に伴なう精巧
かつ複雑な手術においてはこのような従来の縫合
糸では対応しきれないことがあり、さらに優れた
縫合糸の開発が望まれているのが現状である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 とくに、血管の吻合あるいは血管と人工血管の
吻合に使用される縫合糸は (イ) 抗血栓性に優れていること、 (ロ) 血管壁の応力−歪曲線に近似した柔軟性を有
すること、 (ハ) 手術時の操作性（とくに滑りやすさ）に優れ
ていること の３つの性質をあわせもつことが望まれている。 本発明はこの３つの性質をあわせもつた新規な
手術用縫合糸を提供することを目的としてなされ
たものである。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者らは主鎖中に有機ケイ素重合体を含有
するポリエステルが抗血栓性と滑りやすさに優れ
ていることおよび前記ポリエステルの繊維を廷針
することにより、血管壁の応力−歪曲線に近似し
た柔軟性が発現することを見出し、本発明を完成
するに至つた。 すなわち、本発明は主鎖中に分子量200〜10000
の有機ケイ素重合体を１〜50重量％含有し、さら
に有機ケイ素重合体以外のソフトセグメントとし
て分子量500以上のポリエーテルおよび／または
ポリエステルを含有するポリエステルからなる手
術用縫合糸に関する。 〔実施例〕 本発明の手術用縫合糸は、主鎖中に分子量200
〜10000の有機ケイ素重合体１〜50重量％および
該有機ケイ素重合体以外のソフトセグメントとし
て分子量500以上のポリエーテルおよび／または
ポリエステルを含有するポリエステルからえられ
る。 前記ポリエステル中の有機ケイ素重合体の含有
量は１〜50重量％、なかんづく２〜30重量％、と
くに３〜20重量％であるのが好ましい。有機ケイ
素重合体の含有量が１重量％未満になると抗血栓
性や滑りやすさに劣り、また50重量％をこえると
抗張力や抗血栓性が劣るようになる。 該有機ケイ素重合体の分子量は200〜10000であ
るのが好ましく、力学的性質や抗血栓性のバラン
スを考慮するとさらに分子量は400〜5000、とく
に500〜3000であるのが好ましい。有機ケイ素重
合体の分子量は200未満になると抗血栓性に劣り、
また10000をこえると力学的性質が劣る傾向にあ
る。 前記有機ケイ素重合体は、有機ケイ素を含有す
るものであれば、その結合方法はとくに限定され
ないが、抗血栓性を発現させるためにはさらに一
般式（）： （式中、R¹およびR²はそれぞれ水素、アルキル
基、フエニル基、アルキルフエニル基、フエニル
アルキル基またはこれらのフツ素化された基であ
り、ｎは１以上の整数を示す）で表わされるポリ
シロキサン、なかでもとくにポリジメチルシロキ
サンが好ましい。さらに、ポリジメチルシロキサ
ンを一般式（）： （式中、R₃〜R₆は炭素数２以上のアルキレン基、
ａおよびｅは０〜30の整数、ｂおよびｄは０また
は１、ｃは２〜134の整数を示す）で表わされる
ようにポリエステルエラストマーの主鎖中に含有
されるばあいがもつとも好ましい。 また一般式（）中、R₃〜R₆は炭素数２以上
のアルキレン基からら選ばれた基であるが、とく
にエチレン基、プロピレン基、ブチレンまたはヘ
キサメチレン基が好ましい。またａおよびｅはさ
らに０〜20の整数であることが好ましい。ｂおよ
びｄは０または１であるが、長時間にわたつて体
内で使用したときの安全性を考慮すると加水分解
を受けやすいSi−Ｏ−Ｃ結合を含まないことが望
ましく、この意味からはｂおよびｄは１であるの
が好ましい。ｃはポリジメチルシロキサン部分の
分子量の選定によつて決定される。 前記ポリジメチルシロキサンの部分の分子量は
200〜10000であるのが好ましく、さらに400〜
5000、とくに500〜3000であるのが好ましい。 本発明の手術用縫合糸に用いられるポリエステ
ルには、前記有機ケイ素重合体以外のソフトセグ
メントとして分子量500以上のポリエーテルおよ
び／またはポリエステルを含有する。 本発明におけるソフトセグメントとは、有機ケ
イ素重合体を含有するジオール化合物と分子量
500以上のポリエーテルおよび／またはポリエス
テルからなる長鎖ジオール化合物の水酸基から水
素を除いた残基であつて、ガラス転移点（以下、
T_gという）が室温以下のものをいう。 ソフトセグメントとして用いられるポリエーテ
ルおよび／またはポリエステルの分子量はさらに
500〜6000、とくに500〜3000であるのが好まし
い。そして生体内での加水分解性や製造時の熱安
定性を考慮するとポリエステルよりもポリエーテ
ルのほうがさらに好ましい。 本発明におけるソフトセグメントの比率（Ｓ）
は次式： Ｓ＝（全ソフトセグメントの分子量）／（全分子量） ×100（重量％） によつて求められるが、かかるソフトセグメント
の比率は10〜70重量％が好ましく、さらに20〜50
重量％、とくに25〜45重量％が好ましい。前記ソ
フトセグメントの比率が10重量％未満になると柔
軟性が不足し、70重量％をこえると抗張力が劣
る。 本発明に用いられるポリエステルの還元比粘度
（η_sp／Ｃ）は0.5〜3.0（フエノールとテトラクロル
エタン１対１の混合溶剤を用いてポリマー濃度ｃ
＝0.5／dlで25℃で測定）が好ましく、さらには
0.7〜2.5が好ましい。 もちろん前記ポリエステルの性質が発現する範
囲内であれば前記ポリエステルと他の有機ケイ素
重合体を含有しないポリエステルとの組成物を本
発明において使用することもできる。 本発明の手術用縫合糸は前記ポリエステルを紡
糸したのちに、延伸したものであるが、最適な延
伸倍率はポリエステルの性質とくにソフトセグメ
ント比率によつて変化するので一概に決定するこ
とはできないが、３〜15倍が好ましく、さらには
５〜12倍、とくには６〜10倍が好ましい。この延
伸によつてポリエステル分子は強く配向し、血管
壁に近似した柔軟性と縫合糸として充分に大きな
抗張力を有するものをうることができる。したが
つて、延伸倍率が３倍未満になると柔軟になり過
ぎたり、抗張力が不足するようになり、また15倍
をこえると柔軟性に劣る。 本明細書にいう血管壁に近似した柔軟性とは、
歪が10〜15％の範囲のある歪までは、小さな弾性
率を示し、その歪をこえると急激に高い弾性率を
示す応力−歪曲線を有することを意味する。 つぎに本発明の手術用縫合糸の製造方法の一実
態態様について説明するが、本発明はもとよりか
かる実施態様のみに限定されるものではない。 まず、本発明の手術用縫合糸に用いられるポリ
エステルは、ジカルボン酸化合物と分子量300以
下の短鎖ジオール化合物と分子量200〜10000有機
ケイ素重合体を含有するジオール化合物と分子量
500以上のポリエーテルおよび／またはポリエス
テルからなる長鎖ジオール化合物を必須成分とし
て重合する。 前記ジカルボン酸化化合物とは、ジカルボン酸
またはそのエステル形成同等物を意味し、たとえ
ば芳香族ジカルボン酸や脂肪族（脂環式も含む、
以下同様）ジカルボン酸またはこれらのジアルキ
ルエステルまたはハロゲン化物もしくは酸無水物
などのことをいう。該ジカルボン酸化合物の具体
例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、４，4′−ビフエニルジカルボン酸、４，
4′−スルホニルジ安息香酸、２，６−ナフタリン
ジカルボン酸、シクロヘキサンギカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、コハク酸、フマル酸な
ど、もしくはこれからのジアルキルエステルまた
はハロゲン化物あるいは酸無水物などの１種類ま
たは２種類以上の混合物などをあげることがで
き、これらのなかでも成形性やハードセグメント
の結晶性に基づく物性などの点からは、テレフタ
ル酸やそのジアルキルエステルがとくに好まし
い。 前記分子量300以下の短鎖ジオール化合物とは、
分子量300以下の短鎖ジオールもしくはそのエス
テル形成同等物を意味する。たとえば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，4′−ブ
タンジオール、１，3′−ブタンジオール、２，
3′−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキシ
ルジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビ
スフエノールＡなどの１種類または２種類以上の
混合物が使用できる。これらのなかでも、優れた
力学的性質を有する縫合糸をうるためには、さら
にエチレングリコールと１，４−ブタンジオール
が好ましい。重縮合時や成形時の加熱温度が低
く、かつ結晶速度が早いことを考慮すると、とく
に１，４−ブタンジオールが好ましい。 本発明に用いられる有機ケイ素重合体を含有す
るジオール化合物としては一般式（）： Ｘ−Ａ−Ｙ （） （式中、Ａは有機ケイ素重合体、ＸおよびＹは同
じであつても異なつていてもよく、−（R₇）_f−
（OR₈）_g−OH（R₇およびR₈は炭素数２以上のアル
キレン基、ｆは０または１、ｇは０〜30の整数）
で表わされる基である）で示されるものまたはそ
のエステル形成同等物を意味する。 優れた抗血栓性をうるためには、さらに一般式
（）： （式中、R₃〜R₆は炭素数２以上のアルキレン基、
ａおよびｅは０〜30の整数、ｂおよびｄは０また
は１、Ｃは２〜134の整数である）で示される有
機ケイ素重合体を含有するジオール化合物が好ま
しい。 また一般式（）中、R₃〜R₆は炭素数２以上
のアルキレン基から選ばれる基であるが、とくに
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基またはヘ
キサメチレン基が好ましい。またａおよびｅはさ
らに０〜20の整数であることが好ましい。ｂおよ
びｄは０または１であるが、長時間にわたつて体
内で使用したときの安全性を考慮すると加水分解
を受けやすいSi−Ｏ−Ｃ結合を含まないことが望
ましく、この意味からはｂおよびｄは１であるの
が好ましい。ｃはポリジメチルシロキサン部分の
分子量の選定によつて決定されるが、この分子量
は200〜10000であるが好ましく、さらに400〜
5000とくに500〜3000であるのが好ましい。 本発明に用いられる分子量500以上のポリエー
テルおよび／またはポリエステルからなる長鎖ジ
オール化合物とは、両末端に（またはできるだけ
両末端に近いところに）水酸基を有し、そのポリ
マーのT_gが室温以下であるポリエーテル、ポリ
エステルまたはこれらのブロツクポリマーのジオ
ール化合物、もしくはそのエステル形成同等物を
意味する。エラストマーとしての性質を考慮する
と、さらに分子量500〜6000、とくに分子量500〜
3000であるのが好ましい。該長鎖ジオール化合物
としては、たとえばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、これらのブロツクポリマーからなるグ
リコール、一般式（）： （式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基、ｈは
１以上の整数を表わす）で示されるビスフエノー
ルＡのポリアルキレンオキシド付加物などのポリ
エーテル類やポリラクトンなどのポリエステル類
などがあげられるが、とくにＲはエチレン基であ
るのが好ましい。加水分解に対する安定性や重縮
合の容易さを考慮するとさらにポリエーテル類が
好ましい。 ポリエーテル類のなかでも、抗血栓性、力学的
性質や耐熱性の面からは、とくにポリテトラメチ
レングリコールと一般式（）に示されるビスフ
エノールＡのポリアルキレンオキシド付加物が好
ましい。 長鎖ジオール化合物と有機ケイ素重合体を含有
するジオール化合物の含有比率は１／５〜69／１
が好ましく、さらには１／１〜30／１、とくには
２／１〜20／１が好ましい。この比率が69／１を
こえると抗血栓性や滑りやすさに劣り、１／５未
満であるばあい、抗張力や抗血栓性が劣る。 該ポリエステルは、通常のポリエステルの製造
方法によつて製造することができる。たとえば、
グリコールと多塩基酸を用いる直接エステル化反
応、グリコールと酸無水物を用いる直接エステル
化反応、ジカルボン酸エステルとグリコールのエ
ステル交換反応、ジカルボン酸エステルの多縮
合、ジカルボン酸クロリドとジオールとの複分解
反応など種々の方法がある。これらのなかでもつ
とも一般的なのがジカルボン酸エステルとグリコ
ールのエステル交換反応であるので、この方法に
ついて説明する。 この方法では原料のエステル交換反応を行な
い、ついでこのエステル交換物を重縮合させる。
エステル交換反応はジカルボン酸ジアルキルエス
テルとグリコールを触楳存在下、チツ素ガスなど
の不活性ガス雰囲気中で約150〜250℃の高温で行
なう。触媒としては有機チタン、アンチモン、
鉛、亜鉛、マグネシウム、ゲルマニウム、カルシ
ウムおよびマンガンなどの化合物のような公知の
エステル交換触媒を用いることができる。 重縮合反応は約１mmH_g以下の減圧下で生成共
重合体の融点〜300℃の範囲内に加熱して行なわ
れるが、長鎖ジオール化合物や有機ケイ素重合体
を含有するジオール化合物の熱分解を考慮する
と、生成共重合体の融点〜260℃の範囲がさらに
好ましい。また、重縮合反応工程でも必要に応じ
て鉛、チタニウム、アンチモン、ニオビウム、ゲ
ルマニウムなどの化合物を触媒として添加しても
よい。 このようにして製造されたポリエステルを溶融
押出し、急冷し、ついで延伸を行なうことにより
本発明の手術用縫合糸をうることができる。ポリ
エステルの溶融押出しは、通常の合成繊維の溶融
紡糸法で行なえばよい。押出した後は、水やグリ
セリンで急冷したのち、３〜15倍、さらには５〜
12倍、とくに６〜10倍に延伸することが好まし
い。この延伸方法はとくに限定はないが、通常は
２段階に延伸することが好ましい。 以下に実施例を用いて本説明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例および比較例に用いている
「部」とは重量部を意味し、還元比粘度（η_sp／
Ｃ）はフエノールとテトラクロルエタンの１対１
の混合溶剤を用い、ポリマー濃度（Ｃ：0.5ｇ／
dl）で25℃で測定した値である。 実施例１および比較例１ ジメチルテレフタレート960部、１，４−ブタ
ンジオール810部、分子量1025のポリテトラメチ
レングリコール375部、式： で示される化合物75部、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート1.5部、酸化防止剤（イルガノツクス1010、
チバガイギー社製）3.8部をジヤケツト温度200℃
でチツ素ガス雰囲気下のオートクレブに加え、撹
伴した。常圧で100分間で250℃に昇温し、メタノ
ールを留出除去した。250℃に到達したのち、10
分間で0.5mmH_g以下の減圧にして重縮合を行なつ
た。100分間重縮合反応を行ない、ポリエステル
をえた。このポリエステルの還元比粘度は1.0で
あつた。このポリエステルを充分に乾燥したの
ち、220〜240℃の温度条件で、15ｍ／分の押出し
速度で防糸した。押出された糸は60℃の温水を通
つたのち、90℃の熱水中で4.7倍に延伸し、つい
で120℃のグリセリン中で1.5倍に延伸した。最後
に充分に水洗を行ない、乾燥したのち巻取つた。 この手術用縫合糸を抗血栓性は、素材のポリエ
ステルを用いてつぎの方法で測定した。 このポリエステルのシートを製作し、３cm×３
cmの正方形に切断したのち、37℃に維持した蓋付
時計皿に載せた。該シートおよび時計皿のガラス
の上に犬のACD血液（クエン酸ソーダ、グルコ
ースなどを添加し非凝固性にした保存血液）を一
定量載せた後、塩化カルシウム水溶液を添加し、
所定時間ごとの凝固した血液（血栓）量を測定し
た。 血栓生成率（％）は次式により求めた。 血栓生成率（％）＝（シート上の一定時間後
の生成血栓重量）／（ガラス上の最終生成血栓重量）×
100 なお、比較のために実施例１の組成からポリジ
メチルシロキサン化合物を除き、このモル比に相
当するポリテトラメチレングリコール（分子量：
1025）の使用量を多くし、その他は実施例１と同
じ条件（還元比粘度：1.0）で調整したポリエス
テルから作製したシートとガラスについて同時に
血液を用いてテストを行なつた（比較例１）。 その結果（血栓生成率）を第１表に示す。以上
の結果からわかるように、本発明の手術用縫合糸
に用いられるポリエステルよりなるシートは抗血
栓性に優れていることがわかる。 つぎに、作製した糸の抗張力と伸びおよび応力
−歪曲線を島津オートグラフIS−2000を用いて測
定し、抗張力と伸びの測定結果を第２表に、また
応力−歪曲線の測定結果を第１図に示した。作製
された糸の手術用縫合糸としての操作性は優れて
おり、とくにタイダウンテスト（上部で２つの結
び目を作つておき、これを糸の両端を引張つて下
部におろすテスト）では優れた滑りやすさを示し
た。 この糸を用いて雑種成犬の太腿動脈の縫合およ
び太腿動脈の周囲の皮下組織を縫合したところ血
管壁や生体軟組織に過剰な力をかけたり、あるい
はこれらの組織を切つたりすることもなく、作業
性よく縫合できた。とくに血管の縫合では縫合部
の密着性がよく、血流再開後の縫合部からの洩れ
が非常に少なかつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１において分子量1025のポリテトラメチ
レングリコールの代わりに、同じモル数の次式の
化合物（分子量：1000）： を用いたほかは実施例１と同じ条件で還元比粘度
1.2のポリエステルを合成した。このポリエステ
ルを用いて実施例１と同じ方法で糸を作り、評価
した結果、抗血栓性と滑りやすさにすぐれ応力−
歪曲線は血管壁に近似していた。 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明の手術用縫合糸は(イ)
抗血栓性に優れ、(ロ)血管壁の応力−歪曲線に近似
した柔軟性を有し、(ハ)滑りやすさなどの手術時の
操作性に優れているものであり、通常の手術には
もちろんのこと、とくに血行再建手術に好適に使
用しうるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１でえられた本発明の手術用縫
合糸の応力−歪曲線の測定結果を示すグラフであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主鎖中に分子量200〜10000の有機ケイ素重合
   体を１〜50重量％含有し、さらに有機ケイ素重合
   体以外のソフトセグメントとして分子量500以上
   のポリエーテルおよび／またはポリエステルを含
   有するポリエステルからなる手術用縫合糸。