JPS636047A - ポリエステルエラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は血液や生体軟組織との相互作用が少ないという
特性を有するポリエステルエラストマー組成物に関する
。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点コシカル
ボン酸化合物と短鎖ジオール化合物とポリエーテルまた
はポリエステル系長鎖ジオール化合物とからなるポリエ
ステルエラストマーは、成形性や機械的特性が優れてい
るため、産業界で多量に使用されている。また摩擦係数
や滑りなどを改良するために、長鎖ジオール化合物とし
てポリシロキサン部分を含む化合物を用いたポリエステ
ル（特公昭４８−４１１７号公報、特開昭５８−２３２
５号公報）やポリエステルエラストマーとポリシロキサ
ンとの組成物（特公昭４５−３７８８８号公報、特公昭
４Ｂ−３２８８８号公報）も公知である。

しかし、これらのポリエステルエラストマー、ポリエス
テルまたはポリエステルエラストマーを含む組成物は、
血液や生体軟組織などとの相互作用が強いなどのため、
これらと接触する医療用材料には適さない。

一方、特開昭５７−１３９３５１号公報には、ポリエス
テル−ポリエーテルブロック共重合体とシリコーン樹脂
とからなる抗凝血性の良好な医療用樹脂組成物が開示さ
れている。

しかし、この組成物はポリエステル−ポリエーテルブロ
ック共重合体にシリコーン樹脂を均一に分散させること
を特徴としているため、成形が難しく、かつ成形方法が
限定されるという欠点がある。またポリエステル−ポリ
エーテルブロック共重合体とシリコーン樹脂とは性質が
大きく異なるため、長期間にわたって使用するとシリコ
ーン樹脂のブリーディングなどにより性質が変化すると
いう不安もある。

本発明は、優れた成形性や機械的特性に加えて、血液や
生体軟組織との相互作用が小さく、長期間にわたって使
用しても変性するなどの不安の少ない医療用材料に適し
たポリエステルエラストマー組成物を提供することを目
的として、とくに血液との相互作用が少なく、抗血栓性
に優れ、長期間にわたって使用してもブリーディングな
どの不安の少ないポリエステルエラストマー組成物を提
供することを目的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、主鎖中に有機珪素重合体部分を含有する特定
のポリエステルエラストマーと有機珪素重合体部分を含
有しない特定のポリエステルエラストマーとからなる組
成物が優れた成形性を有し、これからの成形品が優れた
力学的性質を維持しつつ、血液や生体軟組織との相互作
用が小さくなるという特徴を有することが見出されたこ
とによりなされたものであり、主鎖中に分子ｆｆｉ　２
００〜１００００の有機珪素重合体部分を２〜８０％（
重量％、以下同様）含有するポリエステルエラストマー
（以下、Ａ成分という）とソフトセグメントとして分子
量５００以上のポリエーテルおよび（または）ポリエス
テル系長鎖ジオール化合物部分を含有し、有機珪素重合
体部分を含有しないポリエステルエラストマー（以下、
Ｂ成分という）とからなるポリエステルエラストマー組
成物に関する。

［実施例コ 本発明においては、主鎖中に分子量２００〜ＬＯＱＯＱ
の有機珪素重合体部分を２〜８０％含有するポリエステ
ルエラストマー（Ａ成分）が使用される。

本明細書における有機珪素重合体部分とは、珪素原子に
アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェニ
ルアルキル基またはこれらの基をフッ素化した基などの
有機基が結合した珪素原子が少なくとも２つ以上含有さ
れており、両端が珪素原子になっている部分のこ−とで
ある。

逢素原子の結合方法にはとくに限定はないが、抗血栓性
の発現という点から、−数式（１）：（式中、Ｒ１、Ｒ
２は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、炭素数
１〜１０のアルキル基を有するフェニル基、フェニル基
を有する炭素数１〜ｌＯのアルキレン基あるいはこれら
の基をフッ素化した基であり、Ｒ１およびＲ２は同じで
もよく、異なっていてもよい、ｎは１以上の整数）で表
わされるポリシロキサン部分であるのが好ましい。抗血
栓性の発現という面からは、これらのなかでもとくにポ
リジメチルシロキサン部分を含むものが好ましい。こと
に、ポリジメチルシロキサン部分を次式のような形状で
ポリエステルエラストマーの主鎖中に含有するばあいが
最も好ましい。

ＣＨｓ　　ＣＩＩ　ｓ （式中、Ｒ３−Ｒ６はいずれも炭素数２以上、好ましく
はエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチ
レン基のような２〜６のアルキレン基、ａ、ｅはＯ〜３
０、好ましくはＯ〜２０の整数、ｂＳｄは０または１、
Ｃは２〜１３４の整数である。） 前記す、ｄはＯまたは１であるが、長時間の体内使用を
考えると、加水分解を受けやすい５ｌ−０−Ｃ結合を含
まないことが望ましく、この意味からす、ｄが１である
のが好ましい。Ｃは２〜１３４の整数であるが、ポリジ
メチルシロキサン部分の分子量の選定によって決まる。

有機珪素重合体部分の分子量は２００−１（１０００で
あることが必要であるが、力学的性質と血液や生体軟組
織に対する相互作用が小さいという性質とのバランスを
考えると、分子量が４００〜５０００のものが好ましく
、とくに５００〜３０００のものが好ましい。有機珪素
重合体部分の分子量が２００未満になると、血液や生体
軟組織との相互作用が充分減少せず、１００００をこえ
ると力学的性質が劣ったり、血液や生体軟組織との相互
作用が充分減少しなくなったりする。

前記のごとき分子量２００〜１００００の有機珪素重合
体部分は、Ａ成分の部分として含有されており、このポ
リエステルエラストマーにしめる有機珪素重合体部分の
割合は２〜８０％、好ましくは２〜６０％、さらに好ま
しくは４〜５０％、とくに好ましくは５〜３０％である
。該割合が２９６未満になると、血液や生体軟組織との
相互作用が小さくならず、８０％をこえると力学的性質
がおとってくる。

前記有機珪素重合体部分は、−数式（２）：％式％（２
） （式中、Ａは有機珪素重合体部分、ＸＳＹは−（Ｒ７）
ｆ−（ＯＲｓ）ｇ−ＯＨ（Ｒｙ、Ｒ８は炭素数２以上、
好ましくは２〜６のアルキレン基、ｆは０または１、ｇ
はＯ〜３０の整数）で表わされる基であり、同じであっ
てもよく、異なっていてもよい）で表わされるジオール
化合物の部分としてポリエステルエラストマーに含有さ
れる。

優れた抗血栓性を有するポリエステルエラストマーをう
るためには、前記ジオール化合物はさらに一般式（３）
： ％式％（３） で表わされるジオール化合物であるのが好ましい。

本発明に用いるＡ成分のポリエテルエラストマーは、前
記有機珪素重合体部分を含有するジオール化合物部分以
外に、ジカルボン酸化合物部分、分子ｆｌ　３００以下
のジオール化合物部分などを含み、さらに他のポリエス
テルエラストマー成分であるＢ成分との相溶性およびポ
リエステルエラストマー組成物からの成形物の力学的性
質を考えあわせると、前記部分に加えて分子量　５００
以上、好ましくは　５００〜３０００のポリエーテルお
よび（または）ポリエステル長鎖ジオール化合物部分を
ソフトセグメントとして含むのが好ましい。

なお本明細書にいうソフトセグメントとは、有機珪素重
合体部分を含有するジオール化合物または分子量５００
以上のポリエーテルおよび（または）ポリエステル系長
鎖ジオール化合物の水酸基から水素を除いた残基のこと
であり、Ｔｇが室温以下である。

本発明に用いるジカルボン酸化合物としては、ジカルボ
ン酸またはその誘導体でエステルを形成しうる化合物が
あげられ、たとえば芳香族ジカルボン酸や脂肪族（脂環
式も含む、以下同様）ジカルボン酸、これらの酸ハライ
ドあるいは酸無水物などがあげられ、ジアルキルエステ
ルになったものであってもよい。該ジカルボン酸化合物
の具体例としては、たとえばテレフタル酸、フタル酸、
イソフタル酸、４．４−ビフェニルジカルボン酸、４．
４−スルホニルジ安息香酸、２．６−ナフタリンジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、コハク酸、フマル酸などの酸、これらのジア
ルキルエステル、酸ハライド、酸無水物などの１種また
は２種以上の混合物などが使用されうる。これらのなか
では、成形性やハードセグメントの結晶性に基づく物性
がよくなるなどの点から、テレフタル酸やそのジアルキ
ルエステルが好ましい。

本発明に用いる分子ｆｆｉ　３００以下のジオール化合
物とは、分子量３００以下のジオールまたはその誘導体
でエステルを形成しうる化合物のことであり、その具体
例としては、たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、■、４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、２．３−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１．５−ベンタンジオール、■、６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノール
Ａなどがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２Ｆ
Ｉｆ以上併用してもよい。これらのなかでは、優れた力
学的性質を有するエラストマーをうるためには、エチレ
ングリコールや１．４−ブタンジオールが好ましい。さ
らに重縮合時や成形時に必要な温度が低く、かつ結晶化
速度が速いという点からすると、とくに１．４−ブタン
ジオールが好ましい。

該ジオール化合物の分子量が３００をこえるとえられる
エラストマーの強度や成形性が充分でなくなる傾向が生
じる。

本発明においては、Ａ成分のほかに分子量５００以上の
ポリエーテルおよび（または）ポリエステル系長鎖ジオ
ール化合物（以下、長鎖ジオール化合物という）部分を
含有し、有機珪素重合体部分を含有しないポリエステル
エラストマー（Ｂ成分）が使用される。

長鎖ジオール化合物の２つの水酸基は、分子両末端また
はできるだけ分子両、末端に近いところにあるのが好ま
しく、またその分子量は５００以上であることがエラス
トマーとしての性能を有するために必要であり、５００
〜６０００であることが好ましく、とくに５００〜３０
００であるのが好ましい。さらにＢ成分の生体内での耐
加水分解性や製造時の熱安定性などを考えあわせると、
ポリエステル系よりもポリエーテル系の方が好ましい。

長鎖ジオール化合物の具体例としては、たとえばポリエ
チレングリコール、ポリプロビレグリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、これらのブロックポリマーから
なるグリコール、−数式（４）： （式中、Ｒは炭素数２〜６のアルキレン基、ｈは１以上
、好ましくは３〜２１の整数）で表わされるポリエーテ
ル類やポリラクトンなどのポリエステル類などがあげら
れる。加水分解に対する安定性や重縮合の容易さなどを
考えあわせると、これらのうちではポリエーテル類がよ
り好ましく、とくにポリテトラメチレングリコールや一
般式（４）で示されるグリコールが好ましい。

本発明に用いるＢ成分のポリエステルエラストマーは、
ソフトセグメントとしての前記長鎖ジオール化合物部分
以外に、ジカルボン酸化合物部分、分子量３００以下の
ジオール化合物部分などを含有する。

前記ジカルボン酸化合物および分子量３００以下のジオ
ール化合物としては、Ａ成分の製造に使用するのと同様
のものが使用されうる。

Ｂ成分は、Ａ成分との相溶性をよくし、優れた成形性や
力学的性質、血液や生体軟組織との相互作用が少ないと
いう性質などを安定してポリエステルエラストマー組成
物に賦与するために、Ａ成分の有機珪素重合体部分以外
の部分に類似していることが好ましく、とくにＢ成分の
ソフトセグメントの種類や分子量がＡ成分のそれに類似
していることが好ましい。

本発明のポリエステルエラストマー組成物におけるＡ成
分とＢ成分との含有割合は重量比で２／９８〜９／Ｌが
好ましく　、５／９５〜４／ｌがさらに好ましく、ｌ／
９〜２／ｌがとくに好ましい。前記比率が２／９８未満
になると血液や生体軟組織との相互作用が小さくならず
、９／ｌをこえると力学的性質がおとったり、血液や生
体軟組織との相互作用が小さくならない傾向が生ずる。

また、本発明のポリエステルエラスマー組成物中の有機
珪素重合体部分の割合は１〜５０％が好ましく、さらに
好ましくは３〜３０％、とくに好ましくは４〜２０％で
ある。有機珪素重合体部分の割合が１％未満になると、
血液や生体軟組織との相互作用が充分小さくならない傾
向にあり、５０％をこえると、力学的性質が低下したり
、血液や生体軟組織とのｔ目互作用が充分小さくならな
い傾向にある。

さらに、本発明におけるソフトセグメント比はＡ成分、
Ｂ成分およびポリエステルエラストマー組成物ともに１
０〜９０％が好ましく、２０〜８０％がさらに好ましい
。ソフトセグメント比率が小さいと硬いエラストマーと
なり、大きいと柔らかいエラストマーとなるので、それ
ぞれ用途に応じて使いわければよい。しかし、ソフトグ
メント比率が１０％未満になるとエラストマーとしての
性質が不足し、９０％をこえると強度が劣ったり、成形
性がわるくなる傾向にある。

つぎにＡ成分およびＢ成分の製法について説明する。

本発明に用いるＡ成分は、従来の通常のポリエステルの
製造方法、たとえばグリコールと多塩基酸とを用いる直
接エステル化反応、グリコールと酸無水物とを用いる直
接エステル化反応、ジカルボン酸エステルとグリコール
とのエステル交換反応、ジカルボン酸エステルの多縮合
、ジカルボン酸クロリドとジオールとの複分解反応など
に適用するごとき種々の方法によって製造することがで
きる。

これらのなかで最も一般的なのがジカルボン酸ジアルキ
ルエステルとグリコールとのエステル交換反応であるの
で、この方法について具体的に説明する。

この方法では原料のエステル交換反応を行ない、ついで
このエステル交換反応物を重縮合させる。

合成原料は最初から一括で仕込んでもよいし、有機珪素
重合体部分を含有するジオール化合物や要すれば使用さ
れる長鎖ジオール化合物で耐熱性の低いものなどは、重
縮合時に添加してもよい。

エステル交換反応は、たとえばジカルボン酸ジアルキル
エステルとグリコール成分とを触媒の存在下、窒素ガス
などの不活性ガス雰囲気中、約１５０〜２５０℃の高温
下で行なう。触媒としては有機チタン化合物や、アンチ
モン、鉛、亜鉛、マグネシウム、ゲルマニウム、カルシ
ウムまたはマンガンなどの化合物のような公知のエステ
ル交換触媒を用いつる。

重縮合反応は約１　ａ＋ｍＨｇ以下の減圧下、生成共重
合体の融点〜３００°Ｃの範囲で行なうが、有機珪素重
合体部分を含有するジオール化合物や要すれば使用され
る長鎖ジオール化合物の熱分解を考慮すると、生成共重
合体の融点〜２８０℃の範囲が好ましい。また、この重
縮合反応工程でも、必要に応じて鉛、チタン、アンチモ
ン、ニオビウム、ゲルマニウムなどの化合物を触媒とし
て添加してもよい。

このようにしてえられたＡ成分の還元比粘度（η　／Ｃ
）は、実用的な強度の面からは０．５〜ｐ ３．０（フェノール／テトラクロロエタン−１／１　（
容量比）の混合溶剤を用い、ポリマー濃度Ｃ−０，５ｇ
　／ｄＮ　、　２５℃で測定）であることが好ましく、
０．７〜２．０であることがさらに好ましい。

Ｂ成分はジカルボン酸化合物と分子量３００以下のジオ
ール化合物と長鎖ジオール化合物とを必須成分として、
Ａ成分の製造方法に準じて製造することができる。

Ｂ成分の還元比粘度（η　／Ｃ）はＡ成分と同ｐ 様に０．５〜３．０（フェノール／テトラクロロエタン
−１１１（容量比）の混合溶剤を用いて、ポリマー濃度
Ｃ−０，５ｇ　／ｄＲ、２５℃で測定）であることが好
ましく、０．７〜２．０であることがさらに好ましい。

Ａ成分とＢ成分との混合方法にはとくに限定はないが、
成形性、生産性、成形品の均一性などを考えると、溶融
状態あるいは固体状態で混合することが好ましい。たと
えばＡ成分のベレットとＢ成分のベレットとの均一な混
合物を射出成型機や押出成型機に直接かけてもよ＜、Ａ
成分のペレットとＢ成分のペレットとをこれらの成型機
に別々に供給し、成型機内で均一に混合してもよく、Ａ
成分とＢ成分との混合物を押出機にかけて予めＡ成分と
Ｂ成分とが均一に含まれるペレットを作り、このペレッ
トを成型機にかけてもよい。

このようにして製造されたポリエステルエラストマー組
成物は、押出成型、射出成型あるいはコーティングなど
の方法により、血液や生体軟組織と接触する医療用具、
たとえば血液回路、血液バッグ、カテーテル類、血液ポ
ンプ、輸血セット、各種人工臓器のハウジング、人工血
管、縫合糸などの用途に好適に使用されうる。

以下、実施例を用いて本発明の詳細な説明する。

なお、実施例および比較例における“部”は重量部を意
味し、還元比粘度（η　／Ｃ）はフエｐ ノール／テトラクロロエタン−１／１　（容量比）の混
合溶剤を用い、ポリマー濃度Ｃ−０，５ｇ／ｄｆｉ　、
　２５℃で測定した値である。

実施例１および比較例１〜３ Ａ成分の製造 ジメチルテレフタレート１９．４部、１．４−ブタンジ
オール１８部、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト　０．０９部、酸化防止剤（イルガノックス１３３０
、チバガイギー社製）０．１部をジャケット温度１６０
℃、窒素ガス雰囲気下のオートクレーブに加えて攪拌し
た。常圧で１００分間を要して２５０℃に昇温し、エス
テル交換反応が終了した時点で平均分子量約２０００の
ポリテトラメチレングリコール４９部と両末端ポリエチ
レングリコールのポリジメチルシロキサン（平均分子量
約２４００、ポリジメチルシロキサン部分の平均分子量
約１０８０、ポリエチレングリコール部分の平均分子量
各約８８０）　２８部とを添加し、系内を徐々に減圧に
し、メタノール、１．４−ブタンジオールを除去しつつ
、１０分を要して系内を０．５ｍｍＨｇ以下にし、この
ままで１００分間重縮合を続け、η　／Ｃ−０，９のポ
リエステルエラストマーをえｐ た。

Ｂ成分の製造 Ａ成分の原料から両末端ポリエチレングリコールのポリ
ジメチルシロキサンを除き、このモル量に相当するポリ
テトラメチレングリコールの使用量を多くした他はＡ成
分と同様にして、η　／Ｃ−１，２のポリエステルエラ
ストマーを製ｐ 造した。

ポリエステルエラストマー組成物の調製と評価えられた
Ａ成分およびＢ成分のペレットを重量比で１／１の割合
で混合し、２５ａ＋ｍφのベントタイプ押出機（２３０
〜２４０℃で運転）を用いて本発明のポリエステルエラ
ストマー組成物のペレットを製造した。このペレットを
用いてシートとＪＩＳ　３号ダンベル型試験片を作製し
、血液との相互作用および力学的性質の評価を行なった
。

ポリエステルエラストマー組成物の血液との相互作用は
、えられたシートを３ｃｍＸ３ｔｍの四角に切ったのち
、３７℃に維持した蓋付時計皿上に乗せた。該シート上
および別の時計皿のガラス上に犬のＡＣＤ血液（クエン
酸ソーダ、グルコースなどを添加し、非凝固性にした保
存血）を−定量乗せたのち、塩化カルシウム水溶液を添
加し、所定時間毎に凝固した血液（血栓）量を測定し、
血栓生成率図 を求めた。結果を第１表に示す。

なお、比較のためにＡ成分のみからなるシートとＢ成分
のみからなるシートとガラスについて同時に同じ血液を
用いてテストを行なった。

結果を第１表に示す。

また、力学的性質は１８３号ダンベル型試験片を用いて
島津オートグラフｌ５−２０００を用いて測定した。

なお、比較のためにＡ成分とＢ成分についても同様にし
て力学的性質を測定した。結果を第２表に示す。

第１表と第２表の結果から、本発明のポリエステルエラ
ストマー組成物は抗血栓性と力学的性質とのバランスに
優れていることがわかる。

実施例２および比較例４〜６ Ａ成分の製造 ジメチルテレフタレート　９ＢＯ部、１．４−ブタンジ
オール８１０部、平均分子量約１０２５のポリテトラメ
チレングリコール２２５部、 −ＣＩ１２Ｃ）ｌ’２　Ｃ１１２−０−ＣＩＩ２Ｃ）＋
２−０１１　　（平均分子量約１０３０）２２５部、テ
トラ−ｎ−ブチルチタネート１．５部、酸化防止剤（イ
ルガノックス１０１Ｏ、チバガイギー社製）３．８部を
ジャケット温度２００℃、窒素ガス雰囲気下のオートク
レーブに加えて攪拌した。常圧で１００分間を要して２
５０℃に昇温し、メタノールを留出除去させた。２５０
℃に到達したのち徐々に減圧にし、３０分間で０．５ｍ
ｍＨｇ以下にして重縮合を行なった。１００分間重縮合
反応を行ない、η　／Ｃ−１，１４のポリエステルエラ
ｐ ストマーをえた。

Ｂ成分の製造 Ａ成分の原料から −ＣｔｈＣＨ２ＣＨ２−０−Ｃ１１２ＣＨ２−０ｔｌ　
　（平均分子量約１０３０）を除き、このモル量に相当
するポリテトラメチレングリコール（平均分子量約１０
２５）の使用量を多くした他はＡ成分と同様にしてη　
／Ｃ−ｐ １．１５のポリエステルエラストマーを製造した。

ポリエステルエラストマー組成物の製造と評価えられた
Ａ成分およびＢ成分のベレットを重量比でｌ／３の割合
で混合し、２５ｍｍφのベントタイプ押出機（２４０℃
で運転）を使用してポリエステルエラストマー組成物の
ペレットを製造した。

このベレッ゛トを用いて実施例工と同様にして抗血栓性
と力学的性質とを測定した。結果を第３表および第４表
に示す。

なお、比較のためにＡ成分のみからなるシートとＢ成分
のみからなるシートとガラスについて同時に同じ血液を
用いてテストを行なった。

結果を第３表および第４表に示す。

［以下余白］ 第３表および第４表の結果から、本発明のポリエステル
エラストマー組成物は成形性と力学的性質と抗血栓性と
に優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステルエラストマー組成物は、血液や生
体軟組織などと接触したときに、これらとの相互作用が
小さ、＜、抗血栓性などに優れた性質を発現する。

その上、Ａ成分とＢ成分との相溶性がよいため、通常の
ポリエステルエラストマー並の成形性と力学的性質とを
有し、成形品の品質安定性“こも優れている。従って本
発明のポリエステルエラストマー組成物は、血液や生体
軟組織などと接触する医療用具、たとえば血液回路、血
液ベツグ、カテーテル類、血液ポンプ、輸血セット、各
種人工臓器のハウジング、人工血管、縫合糸などに好適
に使用しうる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　主鎖中に分子量２００〜１００００の有機珪素重合
   体部分を２〜８０重量％含有するポリエステルエラスト
   マーとソフトセグメントとして分子量５００以上のポリ
   エーテルおよび（または）ポリエステル系長鎖ジオール
   化合物部分を含有し、有機珪素重合体部分を含有しない
   ポリエステルエラストマーとからなるポリエステルエラ
   ストマー組成物。