JPH0319867B2

JPH0319867B2 -

Info

Publication number: JPH0319867B2
Application number: JP339382A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hida; Haruo Funemi; Koichi Ito; Masato Sawada; Kenji Itoyama
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1982-01-14
Filing date: 1982-01-14
Publication date: 1991-03-18
Also published as: JPS58120625A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニルグラフト共重合体及びその
組成物、さらに詳しくはエチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体
又は塩素化エチレン重合体を幹重合体とし、これ
に架橋剤の存在下塩化ビニル単量体をグラフトさ
せた共重合体に可塑剤を配合した塩化ビニルグラ
フト共重合体組成物に関する。従来から塩化ビニル重合体に可塑剤を配合した
軟質塩化ビニル樹脂はゴム的特性を有することか
らホース、ガスケツト、電線被覆などに用いられ
ている。しかしこの軟質塩化ビニル樹脂は塩化ビニル重
合体の分子量が大となるに従つて、ゴム的特性が
向上するものの、その反面成形加工性が低下する
傾向がある。高分子量の塩化ビニル重合体の加工
性改良する方法として加工助剤を配合する方法が
ある。これはある程度加工性は向上するが高分子
量化による物性の向上が逆に損われてしまう。また、架橋剤存在下で塩化ビニル単量体を重合
して得られる重合体は、架橋剤濃度が高くなる
と、ほとんど成形加工できなくなる傾向にあり、
必ずしも高いゴム的物性を維持しうる良策ではな
い。これを改良するために、本出願人は特願昭55
−176781号明細書に於て、架橋剤の添加量をコン
トロールし、バランスのとれた物性の塩化ビニル
重合体組成物を得る方法を提案したが、かならず
しも満足されるものではなかつた。本発明はこれらの欠点を解決することを目的と
するもので、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アルキルアクリレート共重合体、又は塩
素化エチレン重合体を少量塩化ビニル単量体に膨
潤あるいは溶解させて、架橋剤の存在下クラフト
させ共重合体とし、さらにこれに可塑剤を配合す
ることにより、ゴム物性及び成形加工性等にバラ
ンスのとれた塩化ビニル重合体組成物を提供しよ
うとするものである。すなわち本発明のは、下記(1)、(2)、又は(3)の幹
重合体に少量の架橋剤の存在下塩化ビニル単量体
をグラフトさせた共重合体からなり、しかもその
共重合体中の塩化ビニルが99重量％をこえ99.9重
量％以下である塩化ビニルグラフト共重合体、と
可塑剤とを主成分とする塩化ビニルグラフト共重
合体組成物である。 (1) ５〜60重量％が酢酸ビニルであるエチレン−
酢酸ビニル共重合体、 (2) ５〜50重量％がアルキルアクリレートである
エチレン−アルキルアクリレート共重合体、 (3) 15〜49重量％が塩素である塩素化エチレン重
合体、以下さらに本発明を詳しく説明する。塩化ビニルグラフト共重合体は少量の特定の幹
重合体に塩化ビニル単量体を架橋剤の存在下グラ
フトさせたものであつて、その共重合体中の塩化
ビニルが99重量％をこえ99.9重量％以下であるこ
とを特徴とするものである。幹重合体とする熱可塑性エラストマーは、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルア
クリレート共重合体又は塩素化エチレン重合体で
あつて、その組成は、塩化ビニル単量体への溶解
性及びグラフト共重合性、生成する樹脂組成物の
成形加工性、及び物性に影響するために酢酸ビニ
ル５〜60重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体、アルキルアクリレート５〜50重量％のエチレ
ン−アルキルアクリレート共重合体又は塩素15〜
49重量％の塩素化エチレン重合体である。なおこれらの熱可塑性エラストマーの含量は、
塩化ビニルグラフト共重合体中に0.1重量％以上
１重量％未満含有したものである。その理由とし
ては１重量％以上の場合は、後記するように、樹
脂組成物としては発撥弾性、圧縮永久歪等のゴム
的物性を付与し、高化式フローテスターによる溶
融流動性が著しく良好になるものの、通常の軟質
塩ビの如く、ミキサーによるドライブレンドが困
難となるからであり、0.1重量％未満では本発明
の効果は得られない。塩化ビニルグラフト共重合体は前記のように幹
重合体に少量の熱可塑性エラストマーを用い、こ
れに少量の架橋剤を存在させてグラフトさせたも
のであつて、可塑剤等とドライブレンドすること
が可能で、しかも得られた樹脂組成物は、成形性
に優れた弾性を有するものである。また、重合方法としては、通常実施されている
懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の公知の方法で
相当する重合体が得られる。さらに説明すると、オートクレーブに純水、分
散剤、架橋剤及び熱可塑性エラストマーを添加
し、次いで、塩化ビニル単量体を仕込み重合させ
ればよい。重合時に用いる架橋剤はラジカル重合可能な官
能基を分子内に２個以上有する化合物であつて、
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート等のアクリル、メタクリル
酸エステル系、ジアリルフタレート、トリアリル
トリメリテート、ジアリルマレエート、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルホスフエート等のア
リルエステル系、ジアリルエーテル、ジビニルエ
ーテル等の多官能エーテル系等があげられるが、
これらの架橋剤のうちで、塩化ビニルとの反応性
を考慮した場合、ジアリルフタレート、トリアリ
ルトリメリテート、トリアリルホスフエート等か
らなる、少なくとも一種の架橋剤が好ましい。その添加量はその種類によつて異なるが重合反
応時にゲルを生成しないようにする必要があり、
塩化ビニル単量体に対し0.001〜10重量％の範囲
で、目的とする塩化ビニルグラフト共重合体の平
均重合度に合せて重合温度と共に決められる。さらに平均重合度の調整をする必要のある場合
は例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、等の飽和
炭化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチ
レン等の塩素含有系炭化水素、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド、ある
いはチオグリコール酸アルコールエステル、２−
メルカプトエタノール等のチオール等が使用され
る。さらに内部可塑化能を付与する目的で、ビニル
エステル、ビニルエーテル、α−オレフイン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の各
種単量体を共重合させても良い。重合温度は、目的とする重合度を得るために、
使用する架橋剤の量と合わせて任意に設定すれば
良いが、温度25〜70℃位が適当である。このようにして重合反応を進行させ、その重合
率が80〜90％となるとこれ以上反応が進行しなく
なるので未反応の塩化ビニルを系外に放出させて
重合体を取り出せばよい。このようにして得られ
た塩化ビニルグラフト共重合体はそのまま硬質の
用途に使用することができる。可塑剤としては、従来から公知のものが使用で
き、例えばジオクチルブチルフタレート、ジ−２
−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフエート、ジ−２−エチル
ヘキシルアジペートがあげられる。特に本発明品
は成形加工性を悪化させることがなく、しかも、
従来の軟質塩化ビニル樹脂の物性よりはるかにす
ぐれたゴム的性質を具備したゴム弾性塩化ビニル
が得られる。本発明において、成形加工性とは、樹脂と可塑
剤とを混合工程におけるドライブレンド性、及び
成形加工工程における押出成形性、射出成形性、
ブロー成形性等を言う。またゴム的物性とは低ク
リープ性、伸び、高反撥弾性等々を意味し、本発
明で得られた塩化ビニル系グラフト共重合体は、
ドライブレンド性成形加工性、低クリープ性等々
に極めてバランスのとれた樹脂である。以上説明したように本発明品は、特定の熱可塑
性エラストマーを幹重合体とし、これに架橋剤の
存在下塩化ビニル単量体をグラフトさせた塩化ビ
ニルグラフト共重合体であつて、しかもその共重
合体中の塩化ビニルが99重量％をこえ、99.9重量
％以下であるものに可塑剤をドライブレンドした
ものであつて、従来の高弾性塩化ビニル共重合体
の物性を具備すると共に、さらに加工性にすぐれ
たものである。以下に実施例をあげて本発明を更に説明する
が、これらによつて本発明は限定されるものでは
ない。実施例１〜９ 300のステンレス製オートクレーブに純水180
Kg、部分ケン化ポリビニルアルコール54gの他、
表１に示す重量の架橋剤ジアリルフタレート
（DAP）及びエチレン−酢酸ビニル共重合体
（EVA）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
（EA）、塩素化エチレン重合体（CPE）を添加し
た。オートクリーブを真空にした後、塩化ビニル
単量体を60Kg仕込み、温度50℃で１時間撹拌し、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジカーポネ
ート24gを後添し、重合させた。オートクレーブ
内圧が4.2Kg／cm²・Ｇになつた時、オートクレー
ブ内の未反応ガスを系外に放出し、重合体を取出
し乾燥した。その重合率は85％であつた。またその回収量より得られた共重合体中の幹ポ
リマー含量を求めた。（幹ポリマーは共重合体中
にあつて全て回収される。）またJISK−6301法による平均重合度はいずれ
も2500付近であつた。比較例１〜６幹ポリマーであるEVA、Ｃ−PEの種類または
添加量を変えた以外は実施例１〜９と同様に重合
を行つた。比較例７〜10 架橋剤を添加せず、幹ポリマーEVAの添加量
を変え、撹拌温度及び重合温度を39℃で実施し、
終圧は、3.6Kg／cm²Ｇとした以外は比較例１〜６
と同様である。比較例１〜10の平均重合度はいず
れも2500付近であつた。次に、第２表に示す各重合体の(1)ドライブレン
ド性、２ロール加工性、(3)高化式フロー値、(4)引
張強度、伸び及び(5)CS（圧縮永久歪）は以下の試
験方法により評価した。 (1) ドライブレンド性第１表の各重合体５Kg（100部）に、重質炭酸
カルシウム500g（10部）、ステアリン酸カドミウ
ム150g（３部）ステアリン酸15g（0.3部）カーボン
50g（１部）及びジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート3.5Kg（70部）を配合し、75ヘンシエルス
ーパーミキサーで混合内容物の温度が110℃にな
るまで混合した。約30℃になるまで、冷却したコ
ンパウンドの特性より各重合体のドライブレンド
性を評価した。〇…サラサラでドライブレンド性は良い。流動性
も良好。 ×…可塑剤が完全に吸引されず、サラサラになら
ない。流動性は悪い。 (2) ロール加工法 (1)で仕上がつたコンパウンド200gを表面温度
160℃の８インチロールに投入し、コンパウンド
がロールに巻付くまでの時間でロール加工性を評
価した。〇；０〜30秒 △；31〜60秒 ×；60秒以上 (3) 高化式フローテスターによるフロー値 (2)でロール巻付後、さらに10分間混練したシー
トの細片を使用し下記条件でフロー値を測定し
た。ノズル直径１mm 長さ10mm 荷重 100Kg／cm²・Ｇ温度 170℃ サンプル量 2g 予熱３分 (4) 引張強度及び伸び (3)のロールシートを180℃、50Kg／cm²・Ｇで５
分間プレスし、厚さ２mmのシートをダンベルで打
抜き、JISK6723に準じて引張試験を実施した。 (5) 圧縮永久歪 (3)のロールシートを190℃100Kg／cm²・Ｇで５分
間プレスし、厚さ12.7mmの試験片を調製し、
JISK6301に準じて圧縮永久歪（70℃、22hr、圧
縮率25％）を測定した。第２表の結果のように実施例１〜９は、いずれ
も(1)ドライブレンド性が良く、(2)ロール加工性及
び(3)高化式フローが著しく改善され、(4)引張強
度、伸び、及び(5)圧縮永久歪等が良好なゴム弾性
に富む物性値を有している。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記(1)、(2)又は(3)の幹重合体に、少量の架橋
剤の存在下塩化ビニル単量体をグラフトさせた共
重合体からなり、しかもその共重合体中の塩化ビ
ニルが99重量％をこえ99.9重量％以下である塩化
ビニルグラフト共重合体、と可塑剤とを主成分と
する塩化ビニルグラフト共重合体組成物。 (1) ５〜60重量％が酢酸ビニルであるエチレン−
酢酸ビニル共重合体。 (2) ５〜50重量％がアルキルアクリレートである
エチレン−アルキルアクリレート共重合体。 (3) 15〜49重量％が塩素である塩素化エチレン共
重合体。