JPH03199201A - セルロースアセテートの劣化防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は写真感光材料の支持体、光学フィルタ、偏光膜
保護層用フィルム、離型用フィルム等に使用されるのに
適したセルロースアセテートの劣化防止法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

一＆＞に脂肪酸セルロースエステル、例えばセルロース
アセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレートなどは通常触媒として硫
酸を使用して製造されるが、この硫酸はセルロースの水
酸基と反応して硫酸エステルをつくる。

この結合硫酸及び繊維組織内に残存するａｉ！ｉＩｌの
硫酸は煮沸安定化処理により可及的に脱離・除去される
が、極く微量の硫酸エステル及び遊離の硅酸が脂肪酸セ
ルロースエステル中に残存して加水分解の触媒となるた
めに長期保存による劣化、とりわけ熱安定性不良、即ち
熱による着色又は分解、分子鎖の切断といった劣化の主
原因となる。これに対してはカリウム、ナトリウム、カ
ルシウム、バリウム、アルミニウムなどの＃酸塩、炭酸
塩、蓚酸塩などを添加することにより中和し安定化処理
する方法（米国特許第３０４７５６１号、同３０８９８
７１号、同２６１４９４１号等）が知られている。しか
しながらこれらの弱酸の塩は脂肪酸セルロースエステル
を工業的に製造する場合、徐々にして過剰に添加される
ので、硫酸エステル或いは遊離の硫酸と結合しないで繊
維組織内に残り、仮に分解、分子鎖の切断といった劣化
を防止し得ても反対に着色物質の生成に対して触媒とし
て働くため、色相を著しく損うという欠点がある。

又、脂肪酸セルロースエステルの原料セルロースは、リ
ンター、パルプ等の天然物を原料としているので、着色
原因となる多くの不純物質を含んでいる。それ故、この
着色原因物質を除去するためリンター、パルプの精製時
、又は脂肪酸セルロースエステル製造時に漂白、高温加
圧、濾過といった各種の処理を行う必要がある。又、脂
肪酸セルロースエステルは通常可塑剤を含有しており、
これらの物質の熱による影響も考えなければならない。

この可塑剤の一般的なものとしてはジメチルフタレート
、ジエチルフタレート、トリフェニルフォスフェート、
トリクレジルフォスフェート、ジメトキシオキシエチル
フタレート、グリセロールトリアセテート、０−１また
はｐ−）ルエンエチルスルフォンアミド、ブチルフタリ
ルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレ
ート、メチルフタリルエチルグリコレート等があげられ
る。

また特公昭６１−１４１６８号公報にはアセチルセルロ
ース用可塑剤としてポリカプロラクトンポリオールが記
載され、更に特公昭４７−７６０号公報には三酢酸繊維
素被膜にポリエステルウレタン樹脂を混入させることが
記載され、また特開昭６１−６９８４５号公報にはセル
ロースエステルフィルム用剥離助剤として非エステル化
ヒドロキシル基がｍ超酸の形であるモノ、またはジアル
キルホスフェートが記載されている。

かくの如く、透明性、耐熱性の優れた脂肪酸セルロース
エステルを得るためには、原料としては精製度の高いセ
ルロースを使用して作ると共に、反応触媒たる硫酸が結
合硫酸の形で繊維組織内に残存する量及び灰分含有量が
少なく、且つ着色原因物質を除去した脂肪酸セルロース
エステルを使うことが望ましく、又、可塑剤等の添加剤
も熱安定性の高いものを使用することが望ましい。

しかしながら上記のように脂肪酸セルロースエステルの
劣化防止を、その構成原料の純度・品質のみにより解決
しようとする方向には技術的・経済的に限度がある。そ
こで一般には適当な劣化防止剤を組合せ配合することが
行なわれており、脂肪酸セルロースエステルの劣化防止
剤として従来エポキシ化合物、弱有機酸、飽和多価アル
コールや、−船釣な有機材料の酸化防止剤、例えば亜リ
ン酸エステル化合物、ヒンダードフェノール、チオエー
テル等のイオウ系酸化防止剤等が知られている（米国特
許第２，９１７，３９８号、同３゜７２３．１４７号、
同４，２６９，６２９号、同４．１３７，２０１号、同
３，７２３，１４７号、特開昭６ｆ−１２８０３６号、
同５７−７８４３１号、同５５−１３７６５号、特公昭
６１−４５６５４号等）。

弱酸塩による中和安定化処理の場合、脂肪酸セルロース
エステルの灰分が０．０１重量％以上と不純物の多い場
合においても、加熱時の樹脂の着色防止効果はあられれ
たが、肪酸セルロースエステルの分子鎖を切断する働き
があるため非常に重合度が低下し、物性が劣化した。ま
た、脂肪酸セルロースエステルに、弱有機酸、エポキシ
化合物と亜リン酸エステル化合物を添加した場合、弱有
機酸と亜リン酸エステル化合物を添加した場合に較べ物
性劣化性はかなり改善されるが、未だ充分満足のゆくも
のではなく、しかも加熱時の着色性は悪化した。

またこれにさらに飽和多価アルコールを添加した場合も
、脂肪酸セルロースエステルを支持体とするハロゲン化
銀感光材料の標準的な保存容器である鉄製容器に入れた
場合、温熱処理によって劣化特性は悪化した。

酸化防止剤ハンドブック（猿渡健市、西野尭、田端豊共
著、昭、５１，１０．１０　　第１２〜３１頁　大戒社
）によれば、酸化防止剤はその機能から■連鎖開始阻害
剤（紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、オゾン
劣化防止剤等）、■ラジカル連鎖禁止剤、■過酸化物分
解剤（二次酸化防止剤）、■担剰剤の４種に分類できる
。これに従えば、上記の方法のうちヒンダードフェノー
ルは■に、亜リン酸エステル化合物、チオエーテルは■
に、有機酸は■に分類し得る。

■のうち上記の他に紫外線吸収剤と光安定剤を適用する
方法が知られている（特開昭５９−１２７０３号、同５
６〜１８９４０号等）、シかしながら本発明は暗室下で
も生ずる劣化を前提としているために、このような方法
では明らかに不充分である。

■のうち金属不活性化剤は金属触媒をキレート化して不
活性化する機能を持つものであるが、従来検討されてい
ない。しかしながら、金属触媒として例えば鉄が、保存
容器由来で脂肪酸セルロースエステルに移行して劣化が
著しく促進されることが知られている（Ｎ、　Ｓ、Ａｌ
１ｅｎ　ｅｔａｌ、　Ｊ、　Ｐｈｏｔｏｇｒ。

Ｓｃｉ、３６　１９４〜１９８，１９８８）ので、この
種の金属不活性化の機能を持つ劣化防止剤について検討
したところ、前記劣化防止剤と組合せることにより著し
い劣化防止効果が認められ、本発明に至った。

「発明が解決しようとする課題」 文献（Ｎ、　Ｓ、アレンｅｔｏｌ、　Ｊ、　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ、　Ｓｃｉ。

３６．１９４−１９８．１９８８）等に記載されている
ようにセルロースアセテートは、通常の正しい保管方法
がとられた場合には、非常に劣化しにくい優れたもので
あるが金属ケース中に密閉されたり、高温高湿下で保存
されたりした場合には、加水分解による重合度低下や酢
化度低下が起こる。

本発明の目的はセルロースアセテートが金属ケース中や
高温高湿下で密閉保存されたりした過酷な条件下におけ
る劣化を防止することである。

「課題を解決するための手段」 本発明のこのような目的は、金属不活性化剤をセルロー
スアセテートに添加することによって達成された。更に
ラジカル連鎖禁止剤及び過酸化物分解剤を併用すること
によりセルロースアセテートに顕著な劣化防止を施すこ
とができた。

本発明において、（Ａ）過酸化物分解剤とは、−形式（
Ａ−１）、（Ａ−１１）、（Ａ−１１１）で表わされる
化合物であり、（Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤とは、−形式
（Ｂ−１）、（Ｂ−１１）で表わされる化合物であり、
（Ｃ）金属不活性化剤とは一般式（Ｃ−■）、（Ｃ−１
１）、（Ｃ−１１１）で表わされる化合物である。

一般式（Ａ−１）　　−形式（六−■）　−形式（Ａ−
Ｉ［１）Ｈ Ｒｚ＋　　　　　　Ｒｓ。−３Ｉｈ＋ Ｘ−Ｐ−Ｒ，。

）１ Ｒｈｏ　　Ｐ　　ＲＺＺ 一般式（Ｂ−１） 一般式（Ｂ−ｎ） Ｈ ＳＩ ４２ 一般式（Ｃ−１） 一般式（Ｃ−１１） Ｒ６゜−ＮＨＣ−ＣＮＨ−Ｒ＆ ＩＩ　　　１１ ０ Ｒ４゜−ＣＮＨＮＩＩＣＲ６ １１１ ０ 一般式（Ｃ−Ｉ［１） ｉｌ 一般式（Ａ−１）　〜（Ｃ−１１１）　ニおいてｘは水
素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表わす。Ｒ
５゜はアルキル基、アルケニル基およびアリール基を表
わす。Ｒ２゜、Ｒ１１１およびＲｚ□は互いに同一でも
異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、了り−ル
オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基およびア
リールチオ基を表わす。

Ｒ３゜およびＲ１は互いに同一でも異なってもよく、そ
れぞれアルキル基、アルケニル基およびアリール基を表
わす。Ｒ４゜はアルキル基を表わす。Ｒ４１、Ｒ１２お
よびＹは互いに同一でも異なってもよく、それぞれ水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチ
オ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、置換基を有して
もよいアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルコキンカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基および
アシルオキシ基を表わす。ｍは０〜２の整数を表わす。

Ｒ２゜およびＲ５１は互いに同一でも異なってもよく、
それぞれアルキル基、アルケニル基およびアリール基を
表わす。Ｒ５２は水素原子およびＲ５゜で定義した基を
表わす。Ｒ６゜およびＲ１は互いに同一でも異なっても
よく、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基
およびヘテロ環基を表わす。ＺはＹで定義した基を表わ
し、ｎはＯ〜４の整数を表わす。ｍが２の時、複数のＹ
は互いに同一でも異なってもよく、同様にｎが２〜４の
時、複数のＺは互いに同一でも異なってもよい。Ｒ２゜
とＲ３、Ｒ５゜とＲｏ、Ｒ６゜とＲ５Ｉが互いに結合し
て５〜７員環を形成してもよい。

−形式（Ａ−１）〜（Ｃ−１ｆｆ）で表わされる置換基
をさらに詳細に説明する。

Ｘは水素原子、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウ
ム、バリウム、マグネシウム）を表わす。Ｒ１゜、Ｒｚ
ｏ、Ｒ□、Ｒ２□、Ｒ３゜、Ｒ３１、Ｒ４゜、Ｒ□、Ｒ
４□、Ｙ、Ｒ，。、Ｒ５，、Ｒ，。およびＲ１で定義し
たアルキル基は直鎖、分岐状または環状のアルキル基（
例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、Ｌ−
ブチル、シクロヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル
、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル）
を表わし、ＲＩＧ、ＲＺＯ１Ｒ２１、Ｒｚｚ、Ｒ３０、
Ｒ３１、Ｒｏ、Ｒ４□、Ｙ、Ｒ，。、Ｒｓｌ、　Ｒｈ。

およびＲ１で定義したアルケニル基は直鎖、分岐鎖また
は環状のアルケニル基（例えばビニル、アリル、２−ペ
ンテニル、シクロへキセニル、ヘキセニル、ドデセニル
、オクタデセニル）を表わし、Ｒ１゜、Ｒ２゜、Ｒ２１
％Ｒ２□、Ｒ３゜、Ｒ３１％　Ｒ４１、Ｒ４□、Ｙ、Ｒ
ｓ。、Ｒ５１、Ｒ６゜およびＲ１のアリール基はベンゼ
ン単環、縮合多環のアリール基（例えばフェニル、ナフ
チル、アントラニル）を表わし、Ｒ４１、Ｒ４□、Ｙ、
Ｒ，。

およびＲ１て定義したヘテロ環基は環構成原子として窒
素原子、イオウ原子、酸素原子から選ばれる原子を少な
くとも一つ含む５〜７員環状の基（例えばフリル、ピロ
リル、イミダゾリル、ピリジル、プリニル、クロマニル
、ピロリジル、モルホリニル）を表わす。

Ｒ１゜はアルキル基、アルケニル基およびアリール基を
表わす。Ｒ２゜、Ｒ１およびＲ２□は互いに同一でも異
なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アルコキシ基（例えばメトキン、エトシキ、
メトキシエトキシ、オクチルオキシ、ヘンシルオキシ、
シクロヘキシルチオン、ｉ−プロポキシ、テトラデシル
オキシ、オクタデシルオキシ）、アルケノキシ基（例え
ばビニルオキシ、プロベニルオキン、シクロヘキセニル
オキシ、ドデセニルオキシ、オクタデセニルオキシ）、
了り−ルオキシ基（例えばフェノキシ、ナフトキン）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ｉ−
プロピルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、オ
クチルチオ、ドデシルチオ、ヘキサデシルチオ、オクタ
デシルチオ）、アルケニルチオ基（例えばビニルチオ、
アリルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘキサデセニルチ
オ）、了り−ルチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチル
チオ）を表わす。Ｒ１゜およびＲ３１は互いに同一でも
異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基お
よび了り−ル基を表わす。Ｒ４゜はアルキル基を表わす
。Ｒ４１、Ｒ４□およびＹは互いに同一でも異なっても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、ヘテロ環基、Ｒ２゜と同様のアルコキシ基
、アルケノキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
、アルケニルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ
基（例えばイミダゾリジニルオキシ、モルホリニルオキ
シ、テトラヒドロピラン−３−イルオキシ、１．３゜５
−トリアジン−２−イルオキシ）、ヒドロキシ基、置換
基を有してもよいアミノ基（例えばアミノ、アルキルア
ミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、ウレイド、ウレタン）、カルバモ
イル基（例えばＮメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイル）、スルフ
ァモイル基（例えばＮ−エチルスルファモイル、Ｎ−フ
ェニルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ンクロ
へキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル
、ヘキシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカル
ボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニ
ルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル）、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）
、ニトロ基、シアノ基、アシル基（例えばアセチル、ヘ
ンジイル、ナフトイル）、アシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、ヘンゾイルオキン、ナフトイルオキシ）を
表わす。ｍは０〜２の整数を表わす。Ｒ１゜およびＲ５
Ｉは互いに同一でも異なってもよく、それぞれアルキル
基、アルケニル基およびアリール基を表わす。Ｒｓｚは
水素原子およびＲ２゜で定義した基を表わす。Ｒ＆Ｏお
よびＲ６１は互いに同一でも異なってもよく、それぞれ
アルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘテロ環
基を表わす。ＺはＹで定義した基を表わし、ｎは０〜４
の整数を表わす。ｍが２の時、複数のＹは互いに同一で
も異なってもよ（、同様にｎが２〜４の時、複数のＺは
互いに同一でも異なってもよい。

Ｒ２゜とＲ２いＲ３゜とＲｆｆ＋、Ｒｓ。とＲ５Ｉが互
いに結合して５〜７員環を形成してもよい。

−ａ式（Ａ−１１）で表わされる化合物のうち、Ｒ２゜
〜Ｒ１ｚのいずれもが、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基から選ばれたものが好まし
い。Ｒ２゜〜Ｒ２□のいずれもがアルキル基、アリール
基、アリールオキシ基から選ばれたものはより好ましく
、このうち、アリールオキシ基を有する場合はアリール
オキシ基のヘンゼン環のオルト位に置換基を有するもの
が好ましい。

またＲ２゜〜Ｒ２□のうちの少なくとも２個が了り−ル
オキシ基の場合、この２個のアリールオキシ基のベンゼ
ン環の互いのオルト位、またはオルト位の置換基が結合
したものが好ましい。

−形戒（Ｂ−１）で表わされる化合物のうち、好ましい
ものは下記−形戒（Ｂ−１−１）、（Ｂ−１−ｎ）で表
わすことができる。

−形戒（Ｂ−１ ■） 一般式（Ｂ−１−ｎ） Ｈ Ｈ Ｈ ４２ 式中、Ｒ１゜′は第三級アルキル基を表わし、Ｒ４゜〃
およびＲ４゜′ｌ／　　は互いに同しでも異なってもよ
く、それぞれアルキル基を表わす。Ｌは単結Ｒ４３Ｒ４
４ 合、−３−−０−−Ｎ−−Ｃ−を表わす。

４５ ここでＲ４ｆｆは水素原子、アルキル基およびアリール
基を表わす。ＲａａとＲＡＳは同一でも異なってもよく
、それぞれ水素原子、アルキル基およびアリル基を表わ
す。Ｒ４□、Ｒ４□、Ｙおよびｍは一般式（Ｂ−１）と
同し意味を表わし、Ｙ′はＹと同じ意味を表わす。ｍ′
とｍ＃はｍと同し意味を表わす。

一般式（Ｂ−Ｉｔ）で表わされる化合物のうち、より好
ましいものは一般式（Ｂ−ｆｆ−１）で表わすことがで
きる。

一般式（Ｂ−Ｉｆ−１） １ｓｔ Ａ” 式中、Ａは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子
群を表わし、Ｒ５２は一般式（Ｂ−１１）と同し意味を
表わす。Ｒ５３〜Ｒ５＆は同一でも異なってもよく、そ
れぞれアルキル基を表わす。

以下に本発明の一般式（Ａ−■）〜（Ｃ−Ｉ［１）で表
わされる化合物の具体例を示すが、これによって本発明
が制限されることはない。

（Ａ １〉 １１ ＮａＰ　　Ｃ４１１Ｊｎ） １ （Ａ ２） ｆｔ ＮａＰ　　Ｃｓ１ｌ＋７（ｎ） ｊ （Ａ ３） １１ ＮａＰ　　ＣＩＪｚｓ（ｎ） １ （Ａ ４） Ｈ ＬｉＰ　　Ｃ＋ａ１１．（ｎ） １ （Ａ １１） Ｈ （Ａ １２） １１ （Ａ １３） １１ （Ａ １４） Ｈ （Ａ １５） １１ （Ａ １６） Ｐイ０Ｃ１ｏＨｚ＋）ｓ （Ａ ６） （Ａ ７） Ｈ （Ａ ８） Ｈ （Ａ １７） ＰイＯＣ＋Ｊｚ７）：＋ （Ａ ２４） （Ａ−３５） （Ａ−３６） （Ａ−３７） （Ａ−３８） （Ａ−３９） （Ａ−４０） （Ａ−４１） Ｓ　＋　ＣＨｚＣＨｚＣ（ｈＣ＋　２Ｈｚｓ）　ｚＳ　
＋　ＣＨｚＣ１ｈＣＯｔＣ＋　Ｊｚ、）　！Ｓ＋ＣＨｚ
ＣＨｚＣ（ｈｃｚｌｈＪｚ Ｓ　＋　ＣＨｚＣＨｚＣＯｚＣ＋　ａＬｔ）　ｚＨ３ Ｓ　＋ＣＨＣ）ＩｚＣＯｚＣ＋５ｌｈｔ）ｚ３Ｈｔ Ｓ　＋Ｃ１１２ＣＨ２ＣＯ□Ｈ）ｚ Ｓ　＋　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０）１）２Ｓ　＋
　ｏｃｏ！ｃｌ１ｇｏｃｔ＋２ｃｏ２ｏＩＯｆｆ（Ｂ−
１ ｃａｎｑ（ｔ） （Ｂ ■ ３） Ｈ （Ｂ ■ ４） １１ （Ｂ ■ ５） Ｈ （Ｂ ■ ６） １１ Ｊｓ （Ｂ ■ １１） Ｈ Ｈ （Ｂ ■ １２） １１ ＣＨｚＣＬＣ（ｈｃ＋＋＋ｔｌ＋ｔ （Ｂ ■ １３） １１ （Ｂ ■ ７） （Ｂ ■ ８） （Ｂ ■ ９） （Ｂ ■ １０） （Ｂ ■ １５） （Ｂ ■ １６） Ｈ ０■ Ｒ Ｈ Ｈ （Ｂ ■ ２１） （Ｂ ■ ２２） Ｃ，１１゜ （Ｂ ■ ２７） （Ｂ ■ ２８） （Ｂ−１ ２９） ｔ−Ｃ，Ｈ，＋ （Ｂ ■ ２３） １１ Ｃ３１１７（＋） Ｒ （Ｂ ■ ２４〉 Ｃ、１１。

（Ｂ ■ ２５） １１ Ｈ ａＨ９ ４Ｈ９ （Ｂ ＋−３０） （Ｂ １−３１） Ｈ （Ｂ−１ ３２） Ｈ Ｈ Ｃｌ１□ＯＨ Ｃ）Ｉ２０Ｈ （Ｂ ■ １） （ｎ ■ ２） Ｃｌ１゜ Ｈｓ しＨ３ しＨゴ （Ｂ ■ ８） （Ｂ ■ ６） Ｈ Ｃｌ１ｌ＋ 、（ｔ） 分子量２５００以上 （Ｂ ■ ７） Ｃ）ＩｃＯ□Ｃ ３Ｈ１゜ Ｃｌｌ２Ｃ０２ＣＩ：ＩＨ２フ （Ｂ ■ １０） Ｌ ＣＩＩＣＯ□Ｃ＋Ｊｚ。

ＣＩｌ□ＣＯ□Ｃ，ｆｆｌ＋□７ （Ｂ ■ １１） Ｃ１１゜ （Ｂ ■ １７） （Ｂ ■ １８） （Ｂ ■ １９） （Ｂ ■ ２０） （Ｂ ■ ２１） Ｈ３ Ｃ１（。

（Ｂ ■ １２） （Ｂ−Ｉｔ １３） Ｎ（Ｃ４Ｌ）ｚ （Ｂ ■ １４） Ｎ　＋　ＣａＨ２）＊ （Ｂ ■ ２２） （Ｂ ■ ２３） （Ｃ ■） ＯＣ，Ｈｌ Ｃ２ＩＩ　５ （Ｃ ２） ｕしｚｕｓ　　Ｕ υ しＪｓ （Ｃ ３〉 ＯＣＨｆｆ （Ｃ ７） （Ｃ ４） Ｈ Ｃａ１ｌｑ（Ｌ） １１ （Ｃ ８） ０Ｉ（ ■ （Ｃ ９） １１０　ＣＣＩＩ□ＣＩ＋、−Ｃ １１１ ０ ＮＨＮ）Ｉ　−Ｃ−Ｃ１１□Ｃ１，ＧＯ，ＨＩ３ （Ｃ−１０） ＨＯＣＩＩｚＣＬ　　Ｎｌｌ　　ＣＣＮＨＣＨｚＣＨｚ
ＯＨ１１１ ０ これらの化合物はほとんどのものが市販されているため
、容易に入手できる。

本発明は化合物の（Ｃ）又は（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ
）を用いることに特徴があるがこれをセルロースアセテ
ートに添加する方法として、フィルム成形品を得る際の
？′８液製膜工程中に添加する方法が挙げられる。

ン容／＆製膜とはセルロースアセテートをン容媒に）客
筋させて得たドープを支持体上に流延してフィルムを製
造する方法であり、ドープ中の （１）セルロースアセテートを含む固形分が１８〜３５
重量％であること （２））容媒が６５〜８２重量％であり、かつ７容媒組
成が （２−１）メチレンクロライド等の良溶媒７５〜８７重
量％ （２−２）セルローストリアセテートの貧溶媒０〜２５
重量％からなる混合溶媒を用いることが好ましい。

本発明に用いるセルロースアセテートのアセチル基は３
７〜６２．５％の範囲が好ましい。

ドープミしてはセルロースアセテートの４度が高いトー
プを使用するのが好ましく、セルローストリアセテート
及びその他の乾燥後固体となる成分の和の濃度が１８重
量％以上、好ましくは２０〜３５重量％である。

その他の乾燥後固体となる成分としてはセルロースアセ
テートプロピオネート、セルロースアセテートブチレー
トなどのセルロース誘導体や、トリフェニルフォスフェ
ートのような可塑剤その他必要により加えられる各種添
加剤などである。

（Ｃ）または（Ａ）及びＣＢ）及び（Ｃ）はこれら添加
剤の一種として添加することができる。

溶媒としては、メチレンクロライド等のセルローストリ
アセテートの良溶媒を用いる。更に本発明の混合溶媒と
しては、炭素数１〜４のアルコール類やシクロヘキサン
等のセルローストリアセテートに対する貧溶媒を含むこ
とができる。これらは１種であってもよく、又、２種以
上のものを併用してもよい。特に以下のべるように、ド
ープの冷却ゲル化をすすめるために、ｎ−ブタノールな
どのアルコール類やシクロヘキサン等の貧溶媒を含むこ
とが望ましい。

好ましい溶媒組成としては、メチレンクロライドが７５
〜８７重量％、貧溶媒が０〜２５重量％である。２のセ
ルローストリアセテートの濃度及び溶媒の組成は、後述
の方法によるドープの製造が容易である。また支持体を
１０℃以下の温度に冷却することにより、ドープのゲル
化をひきおこすことにより判取りを容易にすることがで
き、好ましい。なお、このときセルローストリアセテー
トの濃度、溶媒組成に依存するドープのゲル化温度を支
持体温度以上にする必要がある。このようなドープは例
えば、セルローストリアセテートと前記の溶媒を加圧容
器に入れて密閉し、加圧下で該溶媒の常圧における沸点
以上でかつ該溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱し、撹
拌することによって得られる。

セルローストリアセテート、溶媒、そのほか必要により
加えられる添加剤等は予め粗混合してから加圧容器に入
れてもよく、あるいは別々に投入してもよい。

加圧容器の種類は問うところではなく、要は所定の圧力
に耐えるものであればよい。この加圧容器は加圧しうる
ようにするほか攪拌もしうるようにする必要がある。

加圧は、窒素ガスなどの不活性気体を圧入することによ
って行なってもよく、また、加熱による溶媒の蒸気圧の
上昇のみによって行なってもよい。

そのほか、加圧容器を密閉後セルローストリアセテート
、溶媒、その他の添加物の一部又は全部を圧入すること
による容器内の気相容積の減少を利用することもできる
。

加熱は外部から行なうようにすることが好ましく、例え
ばジャケットタイプのものは好適である。

そのほか、外部にプレートヒータ等を設け、配管でつな
いで循環させることによる加熱も可能である。

攪拌翼は容器壁近傍に達する長さのものがよく、端部に
は容器壁部の液膜更新のために掻取翼を設けることが好
ましい。

加圧容器にはそのほか圧力計、温度計などの計器類を適
宜配設する。

加圧容器に前述の原料を入れて加圧下で加熱を行なう。

加熱温度は溶媒の沸点以上でかつ該溶媒が沸騰しない範
囲の温度である。この温度は６０℃以上が好ましく、特
に８０〜１１０℃程度が好適である。圧力はこの設定さ
れた温度において溶媒が沸騰しないよう定められる。

溶解後は、冷却してから容器から取り出すかあるいは容
器からポンプ等で抜き出して熱交換器等で冷却し、これ
を製膜に供する。

この溶解方法においては加圧することにより、常圧にお
ける沸点以上に加熱することができ、また沸騰を抑えて
過濃縮状態を生じないようにしてゲル発生を防止してい
る。加熱によって、溶解度及び熔解速度を上昇させ、短
時間に完全に熔解することを可能にしている。

ドープの流延方式はバンド流延方式あるいはドラム流延
方式のいずれでもよい。流延部を冷却する場合は、特開
昭６２−３７１１３号に開示されているように、冷媒あ
るいは冷風による方法、ヒートパイプによる方法などを
いずれも利用できる。

冷却温度は支持体表面温度が１０℃以下、好ましくは５
℃以下になるようにする。

乾燥風は使用しなくともよいが、支持体表面温度を上昇
させなければ、使用してもよい。

流延後剥離した後、特開昭６２−１１５０３５号に開示
されているように、フィルム中方向に一定のテンション
をかけながら乾燥し、フィルム中に所定の残留溶媒を持
つ状態で製造することが好ましい。

（Ａ）過酸化物分解剤、（Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤、及
び（Ｃ）金属不活性化剤はセルロースアセテート１００
重量部に対しそれぞれ０．０５〜２．０重量部を配合す
ることが好ましい。さらに望ましくはそれぞれ０．１〜
１．０重量部配合することが好ましい。

本発明における（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の添加量がこれより
少ない場合劣化防止効果が十分に発揮されず、又添加量
が増すと劣化防止効果は徐々に大きくなるが、添加量が
ある程度を超えると劣化防止効果が低下するのみならず
、特に（Ｃ）は相溶性の限度を超え白濁し、かつ製膜品
表面にブリ−ドして来るため、上記の添加量以上に添加
することは適切ではない。

以上に本発明における原料の添加・配合方法について示
したが、これによって本発明が制限されることばない。

「発明の効果」 本発明により金属ケース中に密閉されたり、高温高湿下
にあるなどして過酷な条件下にあっても粘度低下すなわ
ち重合度低下の小さいセルロースアセテートが得られる
。すなわち耐候性、耐湿熱性、耐賄淘熱性および保存性
にすぐれたセルロースアセテートを得ることができる。

「実施例」 表１に表わす劣化防止剤（Ａ）または／および（Ｂ）ま
たはおよび（Ｃ）を添加し、下記の組成物を調製した。

セルローストリアセテート　　　１００重量部トリフェ
ニルホスフェ−）　　　　　１９重量部（Ａ）過酸化物
分解剤（表１） ０．２５重量部（または０） （Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤（表１） ０．２５重量部（または０） （Ｃ）金属不活性化剤（表１） ０．５０重量部 メチレンクロライド　　　　　　２７０重量部ブタノー
ル　　　　　　　　　　　　７重量部メタノール　　　
　　　　　　　　７０重量部上記組戒物を密閉容器に投
入し、加圧下で、８０℃に保持しながら、撹拌して完全
に溶解する。

次にこのドープを濾過し、冷却して２５℃に保持しなが
ら回転する直径３０ｃ１１のジャケット付ドラム上に流
延した。ドラムは伝熱性、耐蝕性、平面性を兼ねる必要
からＳＢ材の上に、約５０μｍのＮｉ層を鍍金し、さら
に約４０μｍのハードクロム鍍金を２回施した表面を、
０．０１〜０．０５３の超鏡面研磨したものを使用した
。このときドラムは、ジャケットに冷水を通水し、表面
温度は０℃となるように保持しておく。流延速度は３ｍ
／分に固定し、流延位置から流延方向に２７０度回転し
た位置で剥取ロールを介してフィルムを剥離し、３．１
５ｍ／分の速度でベースをひきとり、流延方向に５％流
延する。剥ぎ取ったベースは、両サイドを固定し、７０
℃の熱風によって乾燥し、厚さ１４０μｍのフィルムを
得た。

また比較例として前記のｍ威から化合物（Ａ）（Ｂ）（
Ｃ）を除いた組成、すなわち下記の組成で調製した。

セルロースアセテート　　　　　１００重量部トリフヱ
ニルホスフェー）　　　　　２ｏｍｔ部メチレンクロラ
イド　　　　　　２７０重量部ブタノール　　　　　　
　　　　　　７重量部メタノール　　　　　　　　　　
　７０重量部上記ｍ威のドープを上記と同様の方法で製
膜し厚さ１４０μｍのフィルムを比較例として得た。

次に劣化防止効果の評価法について説明する。

試料１．５ｇ及び鉄線０．２ｇを１５ｊｄ容のガラス容
器に入れ、９０℃、相対湿度１００％条件下で１時間調
湿後、容器を密封して９０℃、相対温度１００％条件下
で５０時間温熱処理する。得られた試料をメチルアルコ
ールで３回リンスして可塑剤で除去した後、１２０℃で
２時間乾燥して絶乾し相対粘度をＡＳＴＭ　　Ｄ８７１
に示す粘度法に従って測定する。

次に粘度測定について詳しく説明する。

メチレンクロライド９００部、メタノール１００部の混
合溶媒１００−に対し１ｇの絶乾サンプルを溶解し、こ
れをウベローデ型粘度計（水に対して約９０秒の流下時
間のもの）に約１５−入れ、流下時間を測定した。混合
溶媒のみを入れて測定した流下時間に対する試料溶液の
流下時間の比をとり、これを相対粘度として算出した。

得られた相対粘度を温熱処理前の試料の相対粘度に対す
る百分率比、すなわち粘度低下として表わし、重合度低
下すなわち劣化の指標とする。

これらについて固有粘度を測定し、温熱処理前の試料と
の比から粘度低下を算出した。以上の結果を表■に示し
た。

比較例隘１１に示した劣化防止法を施さない試料は粘度
低下が大きく９％低下するが金属不活性化剤を添加した
場合実施例咀１〜３に示すように明らかに粘度低下は改
善される。さらに過酸化物分解剤、ラジカル連鎖禁止剤
を併用することにより実施例代４〜１０に示すように著
しく粘度低下は改善され、はとんど認められなくなる。

ここで粘度測定の変動幅は±０．２％範囲であり、１％
の差は極めて有意なものである。また、粘度低下は重合
度が低下することを意味するが酢化度の低下も同時にお
こる。そのため試料の溶解性が悪化しゲル化によってみ
かけの粘度低下が小さくなる。すなわち、比較例Ｍａｉ
ｌの粘度低下９％と実施例との間の粘度差である１〜２
％の差は大きな差と考えられる６ ４、補正の対象　　明細書の 「発明の詳細な説明」 の欄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロースアセテートに金属不活性化剤を添加す
   ることを特徴とするセルロースアセテートの劣化防止法
   。
2. （２）セルロースアセテートに下記（Ａ）及び（Ｂ）及
   び（Ｃ）を添加することを特徴とするセルロースアセテ
   ートの劣化防止法。 （Ａ）過酸化物分解剤 （Ｂ）ラジカル連鎖禁止剤 （Ｃ）金属不活性化剤