JPH03199208A - イミド化アクリル樹脂からなる粒子体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は他の熱可塑性樹脂とのブレンド、粉体塗料ベー
スレジン等に利用できるイミド化アクリル樹脂からなる
粒子体の製造方法。

〔従来の技術〕

イミド化アクリル樹脂は耐熱性に優れるのみならず、耐
溶剤性、ガス・バリアー性等にも優れる熱可塑性樹脂で
あり、他の熱可塑性樹脂とのブレンドにより、上述の特
徴を発現する複合樹脂を創出できる可能性がある。また
皮膜状で例えば塗料、コート材としての用途が考えられ
る。これらの用途において、イミド化アクリル樹脂が微
細な粒子状であることが好ましい。熱可塑性樹脂の微細
な粒子の製法としては、乱化重合、懸濁重合による方法
、機械的粉砕による方法、溶液からの噴霧乾燥法等があ
るが、重合様式による方法は採用できないし、機械的粉
砕は生産性に劣り、また異物の混入が避けがたいという
問題があり、また噴霧乾燥も装置が高価でまた経済的に
不利であるという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、このような事情のもとで、工業的に有
利に実施可能で、異物の混入の少ないイミド化アクリル
樹脂からなる粒子体の製造方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、イミド化アクリル樹脂の粉末化方法につ
いて鋭意研究を重ねた結果、グルタルイミド環の窒素原
子が非置換型であるすなわちＮ水素型グルタルイミド環
を共重合単位として有するイミド化アクリル樹脂におい
て、それをアルコール／水混合溶媒に加熱溶解し、さら
に強塩基物質例えば水酸化ナトリウムを少量加えて、攪
拌しながら冷却すると、イミド化アクリル樹脂が微細な
粒子状になって析出することを発見し、本発明に到達し
た。

すなわち、上記目的は、グルタルイミドを少なくとも３
重量％含有するイミド化アクリル樹脂を炭素数１〜５個
の脂肪族アルコールおよびシクロヘキサノールの中から
少なくとも一つのアルコールと水とからなる混合溶媒に
加熱溶解し、それにアルカリ金属の水酸化物および／ま
たはアルコラート類を加え、撹拌下に冷却することを特
徴とするイミド化アクリル樹脂の粒子体の製造方法によ
り達成される。

本発明において、イミド化アクリル樹脂とは下式の一般
式（１） で表わされるＮ−水素型グルタルイミド環（ここでＲ１
，Ｒ２はそれぞれ水素またはメチル基であルタルイミド
環の含有量が３重量％より少ない場合、イごド化アクリ
ル樹脂は粒子状ではなく団塊状となって析出するので好
ましくない。

イミド化アクリル樹脂を溶解する溶媒として、炭素数１
〜５個の脂肪族アルコールおよびシクロヘキサノールの
中の少なくとも一つのアルコールと水の混合溶媒を用い
る。シクロヘキサノールを除（炭素数６個以上のアルコ
ールでは水との相互屡解度が不足するのみならず、イミ
ド化アクリル樹脂に対する溶解力が弱く好ましくない。

溶媒中に水が共存することは本発明においてきわめて重
要である。アルコール類単独を溶媒とした場合、イミド
化アクリル樹脂は団塊状になって析出するだけであって
決して粒子状に析出させることはできない。アルコール
類と水の混合比は、水が５重π％から４０重量％、さら
に好ましくは１０Ｍ量％から３０重量％の範囲である。

水の混合比が５型開％以下ではアルコール単独の場合と
同様にイミド化アクリル樹脂は団塊状になって析出する
。

また水の混合比が４０重量％を越えると混合溶媒のイミ
ド化アクリル樹脂に対する溶解力が極端に低下し、高温
ムこしないとイミド化アクリル樹脂が溶解せず、そのた
めに加水分解反応が起り好ましくない。

イミド化アクリル樹脂のアルコール／水混合溶媒の加熱
溶液は、たとえば１２０℃の加熱状態では均一溶液か、
あるいは一部液・液分離を含む濁った液体である。溶液
中のイミド化アクリル樹脂の濃度は、５０重量％以下で
あることが好ましく、さらには３０重量％以下であるこ
とがより好ましい。

この溶液にアルカリ金属の水酸化物および／またはアル
コラート類を加え、撹拌下に冷却するとイミド化アクリ
ル樹脂は粒子状になって析出する。

アルカリ金属の水酸化物および／またはアルコラート類
を加える時期は、例えば予めアルコール／水混合溶媒に
加えておいてもよく、また加熱状態のイミド化アクリル
樹脂溶液に加えてもよい。また冷却途中で加えてもよい
がその場合は６０℃以上の温度で加えるのが好ましい。

イミド化アクリル樹脂を粒子状に析出させるに必要なア
ルカリ金属の水酸化物および／またはアルコラート類の
添加量は、イミド化アクリル樹脂の共重合組成、分子量
あるいは不純物、未反応モノマー類の量によって変化し
、また加熱温度、加熱時間、冷却時の撹拌状態など様々
な要因で変化するものであるが、イミド化アクリル樹脂
１００ｇに対して５ミリモルから２００ミリモルの添加
量が好ましい。添加量が多すぎると室温付近の温度でも
イミド化アクリル樹脂の過半が可溶状態になったり、ま
た後の工程で酸を加えて中和する場合には溶液がゲル状
になる傾向が強まり、操作性の面で問題が生じる。

分散助剤として少量の界面活性剤をアルカリ金属の水酸
化物および／またはアルコラート類とともに併用するこ
とができる。界面活性剤はイミド化アクリル樹脂の熱安
定性、色相、透明性を損うものが多いので、その使用量
は少量にとどめるのが好ましい。好適に利用できる界面
活性剤としては、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸モ
ノグリセリド、アルキルリン酸エステルおよびその塩、
ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

以上述べたようにＮ−水素型グルタルイミド環を共重合
単位として有するイミド化アクリル樹脂び／またはアル
コラートを加え、場合によっては分散助剤として少量の
界面活性剤を加え撹拌下に冷却することで、イミド化ア
クリル樹脂を粒子状に析出させることができる。この時
析出する粒子なる傾向があり、数百ミクロンの比較的粗
い粒子から数ミクロン場合によってはサブミクロンの微
粒子までと広い範囲の粒径のものまで製造することがで
きる。

析出した粒子は、濾過さらに水等による洗Ｈ＆を行い、
乾燥することで白色のカサ高のパウダーとなる。また、
析出した粒子を含む懸濁液を酸で中和処理した後、濾過
さらに水等による洗滌を行い乾燥しても、同様に白色の
カサ高のパウダーを得ることができるが、中和処理を施
すことでイミド化アクリル樹脂粒子の熱安定性が向上す
るので特に高温の加熱を伴う用途においては中和処理を
行脂粒子体の収率が向上するのみならず、イミド化アク
リル樹脂自体の熱安定性、耐水性、耐候性が大巾に改良
される。その際、使用する酸としては無ａ酸、有ｊａ酸
が有効に使用できるが、副生ずる塩の溶媒に対する溶解
度が大きい有機酸の方が好ましい。中和は加温中でも実
施できるが、あまり高い温度で中和を行うと、イごド化
アクリル樹脂が団塊状に凝集する場合があるので好まし
くない。

上述の粒子体の製造方法において、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料等を溶液に加え
ることで、有効にイミド化アクリル樹脂粒子にこれらの
助剤を添加することができる。

〔実施例〕

以下、実施例でさらに詳しく説明する。

得られたイミド化アクリル樹脂粒子の平均粒子径は沈降
濁度法（セイシン企業製Ｓ　Ｋ　Ａ　−５０００）で測
定した。

実施例　１ 攪拌装置、温度計およびモノマー注入用定量ポンプを装
備した２１オートクレーブに、メタクリル酸メチル２４
８ｇ、メタクリルアミド９２ｇ、メタノール４４４ｇ、
ジーｔ−プチルパーオキザイド３．４ｇおよびｎ−オク
チルメルカプタン０．４ｇを加え、撹拌下に１２０℃へ
昇温し共重合を開始した。重合の進行とともに定量ポン
プを用いてメタクリル酸メチル２６８ｇを２．０ｍｊ！
／分の速度で３０分間、１．１ｍ１１分の速度で４０分
間、１．３ｎｌ／分の速度で５０分間、１．０ｍＡ／分
の速度で６０分間、最後に０．３ｍＡ／分の速度で４０
分間と変化させながら連続的に供給して共重合を６時間
行った。

〆 引き続き同一装置、同一温度でナトリウム守→トキシド
を０．４５　ｇ含むメタノール溶液５０ｍＡを定量ポン
プを用いて供給し撹拌下で１．５時間反応を行った。冷
却後オートクレーブ中に沈殿したポリマーを取り出し、
メタノールで洗浄後１２０°Ｃで１昼夜減圧乾燥を行い
重合体を得た。この重合体のＮＭＲ測定分析結果はグル
タルイミド単位２１．０重量％、メタクリル酸メチル単
位７９，０重量％であった。

この共重合体の１０ｇと水１４ｇ、メタノール５６ｇと
ともに３００ｎｌのオートクレーブに入れ、１００℃ま
で加熱したのち、撹拌をスタートさせ溶液とした。ここ
で水酸化ナトリウム０．０５ｇを含むメタノール１６ｇ
を加圧ポンプでオートクレーブ中に注入し、１００℃で
３０分間撹拌したのち、撹拌を続けながら３０℃まで冷
却し内容物を取り出した。内容物はイミド化アクリル樹
脂の微細な粒子からなる白色の懸濁液であり、粗大なポ
リマー粒子は全く無かった。粒子を４号グラスフィルタ
ーで濾別したのち、水洗を繰り返し、１２０℃で減圧乾
燥して白色粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は１
６ミクロンであった。

実施例　２ 攪拌装置、温度計およびモノマー注入用定量ポンプを装
備した２１オートクレーブを用い、メタクリル酸メチル
１４１ｇ、メタクリル酸イソブチル１４１ｇ、メタクリ
ルアミド１５２ｇ、メタノール５６５ｇ、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド４．３ｇおよびｎ−オクチルメルカプ
タン０．１　ｇを加え、撹拌下に１２０℃へ昇温し共重
合を開始した。重合の進行とともに定量ポンプを用いて
メタクリル酸メチル２００ｇおよびメタクリル酸イソブ
チル２００ｇからなる七ツマー混合物４００ｇを３．０
ｍｊ！／分の速度で３０分間、２．５ｎｌ／分の速度で
４０分間、２．０ｍｌ／分の速度で５０分間、１．５ｍ
ｆ／分の速度で６０分間、０．５ｍｌ！／分の速度で４
０分間と変化させながら連続的に供給して共重合を６時
間行った。

引き続き同一装置、同一温度でナトリウムメトキシドを
１．１ｇ含むメタノール溶液５０ｍＩ！を定量ポンプを
用いて供給し撹拌下で１．５時間反応を行った。冷却後
オートクレーブ中に沈殿したポリマーを取り出し、メタ
ノールで洗浄＆１２０”Ｃで重量％、メタクリル酸メチ
ル単位３９重量％、メタクリル酸イソブチル２８重量％
からなる共重合体であった。

この共重合体ｌｏｇを水１４ｇ、メタノール５６ｇとと
もに３００ｍ１ｌのオートクレーブに入れ、１２０℃ま
で加熱したのち、撹拌を始め溶液とした。ここで水酸化
ナトリウム０．０５　ｇを含むメタノール１６ｇを加圧
ポンプでオートクレーブ中に注入し、１２０℃で３０分
間撹拌したのち、撹拌を続けながら３０℃まで冷却して
内容物を取り出した。

内容物はイミド化アクリル樹脂の微細な粒子からなる白
色の懸濁液であり、粗大なポリマー粒子は全く無かった
。濾別した後水洗、乾燥して白色のパウダー状のポリマ
ーを得た。この粒子の平均粒子径は２７ミクロンであっ
た。

比較例　１ 実施例１で得たイミド化アクリル樹脂１０ｇを攪拌装置
、温度計および定量ポンプを装備した３００ｍＡ’オー
トクレーブに仕込み、さらにメタール２０ｇのアルカリ
溶液を定量ポンプを用いて供給し攪拌速度５００ｒｐｍ
で３０分間攪拌の後、冷却を行い３０℃で取り出した。

取り出したポリマーは一つの塊りとしてオートクレーブ
の底にありさらに攪拌翼にまきついていた状態であった
。

このように水を含まないメタノールを溶媒とした場合に
はイミド化アクリル樹脂は団塊状となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グルタルイミド環を少なくとも３重量％含有するイ
   ミド化アクリル樹脂を、炭素数１〜５個の脂肪族アルコ
   ールおよびシクロヘキサノールの中の少なくとも一つの
   アルコールと水とからなる混合溶媒に加熱溶解し、それ
   にアルカリ金属の水酸化物および／またはアルコラート
   類を加え、撹拌下に冷却することを特徴とするイミド化
   アクリル樹脂からなる粒子体の製造方法。 ２、混合溶媒における水の組成比が５重量％から５０重
   量％のものを用いる、請求項１記載のイミド化アクリル
   樹脂からなる粒子体の製造方法。 ３、脂肪族アルコールがメタノールである、請求項１ま
   たは２記載のイミド化アクリル樹脂からなる粒子体の製
   造方法。 ４、分散助剤として少量の界面活性剤を、アルカリ金属
   の水酸化物および／またはアルコラート類とともに併用
   する請求項１〜３記載のイミド化アクリル樹脂からなる
   粒子体の製造方法。