JPH03199212A - 耐衝撃性スチレン系樹脂の連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形物外観と耐衝撃性の共に優れた耐衝撃性ス
チレン系樹脂の連続的製造に関するものである。さらに
詳しくは、小粒子径と大粒子径の二峰性粒子サイズ分布
のあるゴム粒子を分散相として有する耐衝撃性スチレン
系樹脂を連続的に製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ゴム変性スチレン樹脂（ハイインパクトポリスチレン）
は、その物性バランスの良さ、成形加工のしやすさ等か
ら幅広い用途に用いられている。

ハイインパクトポリスチレンにおいては、その分散ゴム
粒子の粒子径が、製品性能に重要な影響を及ぼし、ゴム
粒子の粒子径が小さい程、成形品の光沢が上昇する。

通常ハイインパクトポリスチレン中のゴム粒子径は、１
．０〜５．０　ξクロン程度であるが、最近では成形物
の光沢を向上させる為、１．０ミクロン以下のゴム粒子
をもつ樹脂も開発されている。しかしハイインパクトポ
リスチレン樹脂番こおいて、そのゴム粒子径が１．０ミ
クロン以下になると通常衝撃強度の低下が著しく、粒子
径を小さくするのに限界があり、従って成形物の衝撃強
度を保ちながら光沢を向上させるには限界があった。

これらを改良する為　１．０　ミクロン以下のゴム粒子
をもつハイインパクトポリスチレンと１．０ミクロン以
上の粒子をもつハイインパクトポリスチレンをブレンド
する方法が、特公昭４６−４１４６７、特開昭５９ｗｔ
５１９、特開昭６３−２４１０５３、米国特許４．１４
６，５８９等で提案されている。これらの方法において
は、光沢がまだ充分でない、衝撃と光沢のバランスがよ
くない等の問題があった。

一方ゴム成分としてスチレン含量の多いスチレンーブタ
ジエンブロソク共重合体を用いて重合を行なうと、単一
オクルージョン構造を有する０、５ミクロン以下のゴム
粒子が形成されることはよく知られており（例Ａｎｇｅ
ｗ、ＭａｋｒｏｅＡｏ１．Ｃｈｅｍ、　＋　５８／　５
９Ｐ１７５〜１９８　（１９７７）　）、これらを利用
して成形物の光沢、透明性の非常に優れたハイインパク
トポリスチレンを製造する方法が、特公昭４８ｗｔ８５
９４、特開昭６１−５００４９７、特開昭６３−４８３
１７、特開昭６４−７４２０９等で提案されている。こ
れらの方法では、確かに成形物の表面光沢、透明性は今
までのハイインパクトポリスチレンに比べて格段に改良
されているが、衝撃強度において改良は試みられている
ものの、まだ充分ではなかった。

又、上記スチレン−ブタジェン共重合体ゴムを用いて形
成された単一オクルージョン構造のゴム粒子を有するハ
イインパクトポリスチレンと少量のサラミ構造のゴム粒
子を有する通常のハイインパクトポリスチレンをブレン
ドすることで、成形物の光沢は高いレベルに保ちながら
、衝撃を改良しようという試みが、米国特許４，４９３
，９２２、特開昭６３ｗｔ１２６４６等でみられる。こ
れらの方法においては、確かに衝撃強度は向上するもの
の、まだ光沢が不充分であったり、樹脂中にポリジメチ
ルシロキサンを添加する必要があったりした。又これら
の方法においては、それぞれ別々に製造した樹脂を押出
機でブレンドするか、小粒子ゴムと大粒子ゴムの重合液
を重合反応槽にて混合して製造している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、従来のハイインパクトポリスチレンに
比べて、成形物外観が格段に向上し、しかも衝撃強度も
優れた耐衝撃性スチレン系樹脂を、極めて効率的にしか
も安価に製造する連続的製造方法を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、二峰性粒子サイズ分布のあるゴム粒
子を分散相として有する耐衝撃性スチレン系樹脂を連続
的に製造するに際し、 （Ａ）２〜１２ｗｔ％のゴム状重合体を含有するビニル
芳香族単量体よりなる第１の原料溶液を第１反応槽に連
続的にＰ、ｌ／時の量で供給して重合を行ない、前記単
量体の１０〜３０ｗ　ｔ％を重合体に変換させて、０．
５〜２．０　ミクロンの平均粒子径のゴム粒子をもつ、
第１の反応液とし、 （Ｂ）前記第１反応液を完全混合槽型の第２反応槽に連
続的に供給すると同時に結合スチレン含量カ２０ｗｔ％
以上５０ｗｔ％以下で、ブロックスチレン含量が全結合
スチレン含量の６０％以上であるスチレン−ブタジェン
ブロック共重合体ゴムを５〜２０重量部％含むビニル芳
香族単量体よりなる第２の原料溶液も上記第２反応槽に
Ｆ２ｆ／時の量で連続的に供給し、 （Ｃ）上記第２反応槽にて、上記第１反応液と第２の原
料溶液を全単量体の１５〜５０ｗ　ｔ％の転換率まで重
合を行なって、上記第２の原料溶液中のゴム成分も粒子
化させて、０．５〜２．０　ミクロンの平均粒子径のゴ
ム粒子が５〜３５ｗｔ％、Ｏ０Ｉ〜０．５　ミクロンの
平均粒子径のゴム粒子が９５〜５５ｗ　ｔ％の二峰性粒
子サイズ分布のあるゴム粒子をもつ第２の反応液とし、 （Ｄ）前記第２の反応液を第３反応槽に、さらに必要に
応じてそれ以降の反応槽に連続的に供給して単量体の転
化率が６０〜９０ｗｔ％になるまで重合を行ない、 （Ｅ）前記最終反応槽での反応液を連続的に脱揮発分装
置に送って、ゴム成分を含む重合体を未反応単量体より
分離し、二峰性粒子サイズ分布のあるゴム粒子を分散相
として有し、ゴム状重合体の全樹脂に対する割合が８ｗ
ｔ％以上連続相のビニル芳香族重合体の分子量分布指数
が１．９〜３．０の範囲にあり、又分散相の架橋度指数
が１０〜２０の範囲にある耐衝撃性スチレン系樹脂を得
ることを特徴とする連続的製造方法である。

本発明における原料のビニル芳香族単量体としては、例
えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソ
プロピルスチレン、ブチルスチレン等のアルキルスチレ
ン等のアルキルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチ
レン等のビニル基置換または核置換のハロゲン化スチレ
ン、ハロゲン化アルキルスチレン等のスチレン系単量体
が少なくとも１種用いられ、特にスチレン、アルファメ
チルスチレン、パラメチルスチレンが好ましく用いられ
る。

本発明でいう第１の原料溶液に使用するゴム状重合体と
は、室温においてゴム状を呈している物質であればよく
、例えばポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合
体ゴム、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチレ
ン−プロピレン−ターポリマー系共重合体ゴム、ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどが挙げられ、
これらは１種あるいは２種以上の組合せで用いられる。

本発明における第２の原料？８液に使用するスチレン−
ブタジェンブロック共重合体ゴムは、結合スチレン含量
として２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下が好ましく、より
好ましくは３０ｗ　ｔ％以上４５ｗｔ％以下が望ましい
。全結合スチレン中のブロックスチレンの含量は６０％
以上が好ましい。結合スチレンの含量２０ｗ　ｔ％未満
あるいは全結合スチレン中のブロックスチレン含量が６
０％未満の場合は、第２反応槽で形成されるゴム粒子が
単一オクルージョン構造を有する粒子になりに＜＜、平
均粒子径が０．５ミクロン以下のゴム粒子が得られない
ので好ましくない。一方、結合スチレンの含量が５０ｗ
　ｔ％を越える場合には、得られる耐衝撃性スチレン系
樹脂の衝撃強度が低くなり好ましくない。

本発明において、第１あるいは第２の原零４溶冴とは、
スチレン系単量体に前記ゴム状重合体あるいはスチレン
−ブタジェンブロック共重合体ゴムを溶解したもの、お
よび必要に応じて溶剤を加えたものをいう。

溶剤として例えげトルエン、エチルヘンゼン、キシレン
、エチルトルエン、エチルキシレン、ジエチルベンゼン
等を用いることができる。この様な溶剤の使用量は特に
制限はないが、重合反応槽に供給する単量体！００重量
部当り５０重量部を越えないことが好ましい。その理由
は、５０重量部を越えると溶剤により反応槽の有効反応
容積が減少すること及び溶剤の回収に過剰のエネルギー
を要するためである。

本発明において第１の原料溶液中のゴム状重合体の割合
は、第１の全原料溶液に対して、２〜１２ｗｔ％、好ま
しくは４〜工０重量％がよい。ゴム状重合体の割合が１
２ｗｔ％以上の場合、第１反応槽においてゴム粒子を形
成させる際、分散粒子が生成しないか、分散粒子が生成
したとしても巨大粒子が生成しやすく、平均粒子径が０
．５〜２．０ミクロンのゴム粒子を得るのが難しくなる
。一方ゴム状重合体の割合が２ｗｔ％以下の場合、得ら
れた樹脂の衝撃強度が低く好ましくない。

本発明において、第２の原料溶液中のスチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体ゴムの割合は、第２の全原料溶液
に対して５〜２０ｗｔ％好ましくは６〜１５ｗｔ％がよ
い。スチレン−ブタジェンブロック共重合体の割合が２
０ｗｔ％以上の場合、第２反応槽にてゴム粒子を形成す
る際、単一オクルージョン構造をもつ粒子になったとし
てもその粒子径が０．５　ミクロン以下になりにくく、
好ましくない。

一方ゴム状重合体の割合が５ｗｔ％以下の場合、得られ
た樹脂の衝撃強度が低く好ましくない。

本発明において第１の原料溶液を第１反応槽に連続的に
供給して重合を行なうが、第１反応槽としては完全混合
槽タイプの撹拌槽型反応槽、あるいはプラグフロータイ
ブの格式反応槽等いずれのタイプの反応槽を用いてもよ
い。第１反応槽として攪拌槽型反応槽を用いた場合は、
該第１反応槽内では、単量体の１０〜３０ｗｔ％が重合
体に転換していなければならない。又第１反応槽として
格式反応槽を用いた場合は、該第１反応槽の出口におけ
る反応液中の単量体の１０〜３０ｗ　ｔ％が重合体に転
換していなければならない。反応液中の転換率が３０ｗ
ｔ％以上の場合、第１反応槽において、ゴム状重合体が
分散粒子になった際巨大粒子が生成しやすく、平均粒子
径が０．５〜２．０　ミクロンのゴム粒子を得るのが難
しくなる。一方反応液中の転換率が１０ｗｔ％以下の場
合、単量体転換率が低く、第１反応槽内でゴム状重合体
が粒子化できない。

本発明において、第１反応槽に第１の原料溶液を連続的
に供給して重合を行なうが、必要に応じて有機過酸化物
等の重合開始剤を第１の原料溶液と同時に第１反応槽に
供給してもよい。ここで第１反応槽での単量体の転換率
は、第１反応槽の重合塩度、供給原料球威、原料供給速
度、重合開始剤の供給量等の操作条件によって調節可能
である。

本発明において第１反応槽においては必ずゴム粒子を形
成しておく必要があり、しかもその形成されるゴム粒子
の平均粒子径は０．５〜２．０　ｓクロン、好ましくは
０．７〜１．５　ミクロンにする必要がある。ここでい
う平均粒子径は、次のようにして測定される。すなわち
、樹脂の超薄切片法による電子顕＠鏡写真を撮影し、写
真中のゴム粒子５００〜７００個の粒子径を測定し、次
式により平均したものである。

平均粒子径＝ΣｎＤ’／ΣｎＤ３ （但し、ｎは粒子径０ミクロンのゴム粒子の個数である
。） この平均粒子径が０．５ミクロン以下では、得られた耐
衝撃性スチレン系樹脂の衝撃強度が低く、又２．０果ク
ワクロンでは成形物の外観とくに表面光沢が低下し好ま
しくない。第１反応槽で生成する該ゴム粒子は、大部分
、一般のハイインパクトポリスチレンでみられるサラミ
構造を有している。

本発明において第１の反応液と第２の原料溶液を同時に
第２反応槽に供給して重合を行なうが、該第２反応槽と
しては完全混合槽型の攪拌槽型反応槽であって第１の原
料溶液と第２の原料溶液の総重量体に対しての転換率は
１５〜５０ｗ　ｔ％に、好ましくは２０〜４０ｗｔ％に
保たれていることが必要である。この時第２反応槽が攪
拌槽型反応槽以外の反応槽例えばピストンフロータイブ
の格式反応槽である場合、あるいは第２反応槽が攪拌槽
型反応槽であっても、該反応槽内の反応液の単量体転換
率が１５ｗｔ％以下の場合、第２の原料溶液中のスチレ
ン−ブタジェンブロック共重合体ゴムが粒子化するに際
し、平均粒子径０．５ミクロン以下の小粒子になりにく
く、又第１の反応液中の平均粒子径０．５〜２．０　ミ
クロンのゴム粒子も肥大化したりして、元の粒子径を維
持するのが難しくなるので好ましくない。一方該第２反
応槽内の反応液の単量体の転換率が４０ｗ　ｔ％以上の
場合、第１の反応液中のゴム粒子の粒子径はほぼ維持さ
れるものの、第２の原料溶液中のスチレン−ブタジェン
プロ共重合体ゴムから生成するゴム粒子の平均粒子径が
大きくなり、好ましくない。第２反応槽として用いられ
る攪拌槽型反応槽とは、反応槽内の反応液の組成及び温
度がほぼ均一になるように攪拌槽で混合されている反応
槽であればよく、同業者は周知であり、例えばドラフト
付スクリュー型攪拌翼あるいはダブルヘリカル型攪拌翼
を有する反応槽等がある。該反応槽は、内部を均一に保
ち、かつ第２の原料溶液中のゴム成分を粒子化させる為
、充分攪拌を行なう必要がある。

本発明において第１の反応液と第２の原料溶液を同時に
第２反応槽に供給して重合を行なうが、必要に応じて第
２の原料溶液と供に有機過酸化物等の重合開始剤を供給
してもよい。ここで第２反応槽での単量体の転換率は、
第２反応槽の重合温度、第１の反応液の組成、第２の原
料溶液の組成、それぞれの供給量、重合開始剤の供給量
等の操作条件によって調節可能である。

本発明において、第２反応槽では、第１反応液中のゴム
粒子は、その粒子径を維持してそのまま存在させながら
、一方策２の原料溶液中のゴム成分を粒子化させ、平均
粒子径が０．１〜０．５　ミクロン好ましくは０．２〜
０．４　ミクロンにする必要がある。ここで第１反応槽
で生成したサラご構造を有するゴム粒子は、第２反応槽
の低い転化率の領域でより長い時間滞留することによっ
て、グラフト反応等がよりよく進むと思われ、得られた
耐衝撃性スチレン系樹脂の衝撃強度が向上する。第２反
応槽で新しく生成するゴム粒子はその平均粒子径が０．
５　ミクロン以上の場合得られた耐衝撃性スチレン系樹
脂を成形物にした時の外観特に表面光沢が充分でなく好
ましくない。一方該ゴム粒子の平均粒子径が０．１ミク
ロン以下の場合、成形物の表面光沢は優れるものの、耐
衝撃強度が低く、好ましくない。第２反応槽で新しく生
成するゴム粒子としては、単一オクルージョン構造を有
する粒子が好ましい。このような構造をもつ小粒子のゴ
ム粒子は、前述の如く、一定の構造をもつスチレン−ブ
タジェンブロック共重合体ゴムを用いて重合を行うこと
によって形成できることは知られているが本発明の方法
においては、前述の条件をすべて満足することで目的と
するゴム粒子を形成できる。　本発明において、第２反
応槽内の反応液中には、平均粒子径０．５〜２．０　ミ
クロンのゴム粒子が５〜３５ｗｔ％、平均粒子径０．１
〜０．５　ミクロンのゴム粒子が９５〜６５ｗｔ％の二
峰性粒子サイズ分布をもつゴム粒子が存在する。

平均粒子径０．５〜２．０ミクロンのゴム粒子が３５ｗ
ｔ％以上存在する場合得られた耐衝撃性スチレン系樹脂
の衝撃強度は向上するが、成形物の表面光沢が充分でな
く、一方、該ゴム粒子の量が５ｉｉｔ％以下の場合、成
形物の表面光沢は優れるものの、衝撃強度が低く好まし
くない。平均粒子径０．５〜２．０　ミクロンのゴム粒
子と平均粒子径０．１〜０．５ミクロンのゴム粒子の比
率は、第１の原料溶液中のゴム状重合体の比率×１及び
該原料の供給量Ｆ、と第２の原料溶液中のスチレン−ブ
タジェン共重合体ゴムの比率×２及び該原料の供給量Ｆ
２によって調節できる。その際第１の原料溶液と第２の
原料溶液の供給量の比ｐ＋／ｐｇは５／９５〜４０／６
０が好ましい。その比が５／９５より小さい場合は第１
の原料溶液中のゴム成分の比率を高くする必要があるの
で、好ましくなく、又４０／６０より大きい場合、第１
の原料溶液中のゴム成分の比率が低くなりすぎるか、第
２の原料溶液中のゴム成分の比率を高くする必要がある
ので好ましくない。又第１及び第２の原料溶液の供給Ｉ
Ｆ＋、ｈと該原料溶液中のゴム成分の比率×１、×２の
積であるＦ、Ｘχ１とＦ２　Ｘ　Ｘ２の比Ｆ、Ｘχ１　
／　Ｆ　２　Ｘ　Ｘ　ｚが３／９７〜３０／７０である
ことが好ましい、その比が５／９５より小さい場合は第
２反応槽中の平均粒子径０．５〜２．０ミクロンのゴム
粒子の割合が少なくなり好ましくない、一方、その比が
３０／７０より多い場合は、第２反応槽で新しく生成す
るゴム粒子の一部が０．５ミクロン以上になりやすくそ
の結果０．１−０．５　ミクロンのゴム粒子の割合が少
なくなって好ましくない。

本発明において第２反応槽で重合を行なった第２の反応
液は該反応槽より連続的に抜き出し、第３反応槽さらに
は必要に応じてそれ以降の反応槽に連続的に供給して単
量体の転化率が６０〜９０ｉｅｔ％になるまで重合を行
ない該最終反応槽での反応液を連続的に例えば２００〜
２９０°Ｃの温度範囲で真空下に未反応単量体及び溶剤
を蒸発させる脱揮発分装置に送って、ゴム成分を含む重
合体を未反応単量体及び溶剤から分離して耐衝撃性スチ
レン系樹脂を得る。その際得られた樹脂中のゴム状重合
体は８ｗｔ％以上である必要がある。ゴム状重合体の割
合が８ｗｔ％未溝の場合、樹脂の衝撃強度が低く好まし
くない、該樹脂中のゴム状重合体の割合は、原料溶液中
のゴム成分の比率、最終反応槽での転化率を決めること
で調整可能である。

本発明の耐衝撃性スチレン系重合体において、分散相の
架橋度指数は、ｌＯ〜２０の範囲に保つ必要がある。こ
の分散相の架橋度指数は次の方法により測定される。耐
衝撃性スチレン系樹脂０．４ｇをトルエン３０ｄに部分
溶解させる。遠心分離後、溶剤にて膨潤した不溶分の重
量を秤量（賀、）する。

秤量後該不溶分を真空乾燥し、再度秤量（騨２）する、
架橋度指数は−、十−２で得られる。かかる架橋度指数
は重合開始剤の量、種類、および脱揮発処理時の温度、
滞留時間に依存し、当業者においてはこれらの製造プロ
セスの条件をトライアンドエラー法で選定することで適
当な架橋度指数を設定できる。かかる架橋度指数が２０
を越えている場合、成形駒の外観特に表面光沢が劣り好
ましくなく、一方１０未満の場合、衝撃強度が低下し好
ましくない。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂において、連続相のビ
ニル芳香族重合体のゲルパーミッションクロマトグラフ
ィー法（ＧＰＣ法）による分子量分布指数は１．９〜３
．０の範囲になければならない。

分子量分布指数は重量平均分子量／数平均分子量の値で
ある。なお測定にあたっては、分子量１０００以下の重
合体は除外する。かかる分子量分布は連続塊状又は溶液
状での重合によって好ましく達成され得る。

特に重合反応の単量体の最終到達転換率を９０ｗｔ％以
下として重合の最終の反応液を脱揮発分処理することに
よって好ましく達成される。分子量分布指数の限定は高
い流動性を保持する上で重要である。

〔実施例〕

次に発明の実施例を示す。

実施例１ ７．０重量部のポリブタジェン（旭化威製、商品名ジエ
ン３５）を７８．０重量部のスチレン、１５．０重量部
の溶剤としてのエチルベンゼンに溶解して第１の原料溶
液とした。この第１の原料溶液に酸化防止剤として、２
．６−ジターシャリブチルフェノールを０．１重量部、
重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（ＢＰ○”
）　０．０１重量部を添加後、満液型のドラフト付スク
リュー型攪拌槽を備えた容積３．ＯＥの第１反応槽に連
続的に１．ｉ／時（ｐ＋）の速さで供給した。

第１反応槽では、反応温度１２７°Ｃ，ＰＡ拌翼の回転
数４　、０ｒｐｓで重合を行って、ゴム状重合体を相転
移させ、ゴム粒子を生成させた。第１の反応液の単量体
のポリマーへの転換率は２７．２ｗｔ％反応液中の生成
したゴム粒子は平均約１．Ｏａクロンであった。

第１反応槽よりの第１の反応液を連続的に取り出し、満
液型のドラフト付スクリュー型攪拌槽を備えた容積２４
．９ｆの第２反応槽に連続的に供給して、反応を継続し
た。同時に８重量部の結合スチレン含量が４０ｗｔ％、
そのうちブロックスチレン含量が３０ｗｔ％のスチレン
−ブタジェンブロック共重合体ゴム、７７．０重量部の
スチレン、１５．０重量部の溶剤としてのエチルベンゼ
ンよりなる第２の原料溶液に酸化防止剤として２，６−
ジターシャリブチルフェノールを０．１重量部、重合開
始剤としてべンゾイルパーオキサイド（Ｂ　Ｐ　Ｏ）　
０．００５重量部を添加後、該第２反応槽に連続的に１
２．０／！／時（Ｆ２）の速さで供給した。第２反応槽
では反応温度１４０’Ｃ，攪拌翼の回転数３．５ｒｐｓ
で重合を行なって、第２の原料溶液中のゴム成分も粒子
化させた。

第２反応槽での全単量体のポリマーへの転換率は、３３
．０ｗｔ％であり、第２の原料溶液中のゴム成分より生
成したゴム粒子は平均約０．３ミクロンであった。約０
．２ミクロンと約１．０ミクロンの二峰性粒子サイズ分
布のあるゴム粒子をもつ該第２の反応液を第２反応槽よ
り連続的に取り出して、格式反応槽よりなる出口温度が
それぞれ１４０°Ｃ，１５０°Ｃ１１６０°Ｃの第３、
第４、第５反応槽に連続的に供給して重合を継続した。

第５反応槽から連続的に取り出された反応液は、全単量
体のポリマーへの転換率が８１．６％であった。

該第５反応槽よりの反応液を連続的に従来から知られて
いる脱揮発分装置に送って、高温、減圧下で未反応単量
体及び溶剤をゴム成分を含む重合体より分離した後、押
出機を用いてペレット化し、ハイインパクトポリスチレ
ン樹脂を得た。その際ゴム成分を含むゴム状重合体は該
脱揮発分装置において２５０″Ｃまで昇温した状態でペ
レット化された。得られたハイインパクトポリスチレン
樹脂は樹脂中にゴム成分を１１．１％含み、該ゴム成分
は、約１０％の平均粒子径１．０ミクロンのゴム粒子と
約９０％の平均粒子径０．３ミクロンのゴム粒子の単一
オクルージョン構造を有するゴム粒子の二峰性粒子サイ
ズ分布のあるゴム粒子よりなっている。

又、分散相のゴム成分の架橋度指数は１５．２、連続相
のポリスチレンの分子量分布指数は２．７であった。又
得られた製品を底形し、アイゾツト衝撃値及び成形物の
表面光沢を測定したところ、それぞれ８．３ｋｇ・Ｃｌ
ｌ１／Ｃｌ１１．９３．１％と光沢と衝撃のバランスの
とれた性能を示した。

以下の実施例、比較例においても同様の評価を行ない、
それぞれ表１、表２に示した。

実施例２ 第１の原料溶液中のポリブタジェンを８．０重量部、第
２の原料溶液中のスチレン−ブタジェンブロック共重合
体ゴムを９．０重量部にし、最終反応槽出口の単量体の
ポリマーへの転換率を７４．９％になる様運転した以外
は、実施例１と同様にして運転した。

実施例３ 第１の原料溶液の供給量を３２／時、第２の原料の供給
量をｌｌｆ／時に変更し、その他は実施例２と同様にし
て運転を行なった。小粒子の割合は約８０％、大粒子の
割合が約２０％となった。

実施例４ 第２の原料溶液中のスチレン−ブタジェンブロック共重
合体ゴムとして結合スチレン含１４０ｗｔ％で、そのう
ちのブロックスチレン含量も４０ｗｔ％の完全ブロック
タイプを用い、他は実施例３と同様にして運転を行なっ
た。

比較例１ 第１の原料溶液中のポリブタジェンの量を１３．０重量
部、スチレンの量を７２．０重量部にし、その他は実施
例１と同様にして運転を行なった。その結果、第１反応
槽においてはゴム粒子は生成せず、第２反応槽において
、第２の原料溶液中のゴム成分と同時にゴム粒子が生成
したが、その際生成したゴム粒子は、はっきりとした二
峰性粒子径分布を示さなかった。

比較例２ 第１反応槽での単量体のポリマーへの転換率が３０％を
越える樺にした以外は実施例１と同様にして運転を行な
った。第１反応槽で生成した大粒子側のゴム粒子は２．
７μと大きく、得られた製品の表面光沢は低いものとな
った。

比較例３ 第１反応槽での単量体のポリマーへの転換率が１０％以
下になる様にした以外は実施例１と同様にして運転を行
なった。第１反応槽では、ゴム粒子が生成せず、第２反
応槽において第２の原料溶液中のゴム成分と同時にゴム
粒子が生成したが、その際、生成したゴム粒子は、はづ
きりとした二峰性粒子分布を示さなかった。

比較例４ 第２の原料溶液中のスチレンーブタジエンプロンク共重
合体ゴムの量を２１．０重量部、スチレンの量を６４．
０重量部にし、その他は実施例１と同様にして運転した
。第２反応槽にて生成したゴム粒子が大きく、０，５ミ
クロン以下のゴム粒子がみられなかった。

比較例５ 第２反応槽の全単量体のポリマーへの転換率が１５％以
下になる様にし、その他は実施例１と同様にして運転し
た。その結果第１反応槽で生成したゴム粒子が第２反応
槽で肥大化し、又第２の原料？ｔＭ中のスチレン−ブタ
ジェンブロック共重合体ゴムより生成したゴム粒子も０
．５ミクロン以上の大きい粒子となった。

比較例６ 第２反応槽の全単量体のポリマーへの転換率が５０％以
上になる様にし、その他は実施例１と同様にして運転し
た。第２反応槽にて生成したゴム粒子が大きく、０．５
ミクロン以下のゴム粒子がみられなかった。

比較例７．８．９ 第２の原料溶液中のゴム成分として、結合スチレン含１
９ｗｔ％のスチレン−ブタジェンブロック共重合体ゴム
、結合スチレン含量２５１１ｔ％のスチレン−ブタジェ
ンランダム共重合体ゴム、ポリプクジエンゴムを使用し
た以外は、実施例１と同様に運転した。第２反応槽で生
成したゴム粒子は、単一オクルージョン構造を有せず、
又０．５ミクロン以上の粒子径となった。

比較例１０ 第１の原料溶液の供給量を０．５１／時にした以外は実
施例１と同様にして運転した。大粒子の割合が少なく、
得られた製品の衝撃強度が低いものとなった。

比較例１１ 第１の原料溶液の供給量を６．０１７時、第２の原料溶
液の供給量を７．１！／時とした以外は実施例１と同様
にして運転した。第２反応槽で生成したゴム粒子は０．
５ミクロン以上の粒子がほとんどであった。

比較例１２ 最終製品中のゴム含量が７１１ｔ％になる様に原料溶液
中のゴム成分の量を変えて運転した。得られた成形物の
光沢は優れているが、衝撃強度が低い値となった。

比較例１３ 脱揮発分装置での処理温度を低くして得られた樹脂の架
橋指数が２０以上になるようにした以外は実施例１と同
様に運転した。その結果得られた樹脂の成形物の光沢が
低くなった。

比較例１４ 脱揮発分装置での処理温度を高くして架橋指数が１０以
下になる様にした以外は、実施例１と同様に運転した。

その結果、得られた樹脂の衝撃強度が低下した。

比較例１５ 最終反応槽の温度を高くして、最終反応槽での単量体の
ポリマーへの転換率が、９０％以上になる欅に運転した
。得られた樹脂の連続槽ポリスチレンの分子量分布指数
が３．４と高い値となった。

比較例１６ 実施例１において第２反応槽を用いず、第１の反応液及
び第２の原料溶液を直接格式反応槽である第３反応槽に
供給して重合を行なった。第２の原料溶液中のゴム成分
から第３反応槽でゴム粒子が生成したが、そのゴム粒子
径は０．５ミクロンよりも大きく、はっきりとした二峰
性粒子径分布を示さなかった。

〔発明の効果〕

本発明によるスチレン系樹脂の連続的製造方法により成
形物外観と耐衝撃性の共に優れた樹脂が連続的に製造可
能となる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）二峰性粒子サイズ分布のあるゴム粒子を分散相と
   して有する耐衝撃性スチレン系樹脂を連続的に製造する
   に際し、 （Ａ）２〜１２ｗｔ％のゴム状重合体を含有するビニル
   芳香族単量体よりなる第１の原料溶液を第１反応槽に連
   続的にＦ＿１ｌ／時の量で供給して重合を行ない、前記
   単量体の１０〜３０ｗｔ％を重合体に転換させて、０．
   ５〜２．０ミクロンの平均粒子径のゴム粒子をもつ、第
   １の反応液とし、 （Ｂ）前記第１反応液を完全混合槽型の第２反応槽に連
   続的に供給すると同時に結合スチレン含量が２０ｗｔ％
   以上５０ｗｔ％以下で、ブロックスチレン含量が全結合
   スチレン含量の６０％以上であるスチレン−ブタジエン
   ブロック共重合体ゴムを５〜２０重量部％含むビニル芳
   香族単量体よりなる第２の原料溶液も上記第２反応槽に
   Ｆ＿２ｌ／時の量で連続的に供給し、 （Ｃ）上記第２反応槽にて上記第１反応液と第２の原料
   溶液を全単量体の１５〜５０ｗｔ％の転換率まで重合を
   行なって、上記第２の原料溶液中のゴム成分も粒子化さ
   せて、０．５〜２．０ミクロンの平均粒子径のゴム粒子
   が５〜３５ｗｔ％、０．１〜０．５ミクロンの平均粒子
   径のゴム粒子が９５〜６５ｗｔ％の二峰性粒子サイズ分
   布のあるゴム粒子をもつ第２の反応液とし、 （Ｄ）前記第２の反応液を第３反応槽に、さらに必要に
   応じてそれ以降の反応槽に連続的に供給して単量体の転
   化率が６０〜９０ｗｔ％になるまで重合を行ない、 （Ｅ）前記最終反応槽での反応液を連続的に脱揮発分装
   置に送って、ゴム成分を含む重合体を未反応単量体より
   分離し、二峰性粒子サイズ分布のあるゴム粒子を分散相
   として有し、ゴム状重合体の全樹脂に対する割合が８ｗ
   ｔ％以上連続相のビニル芳香族重合体の分子量分布指数
   が１．９〜３．０の範囲にあり、又分散相の架橋度指数
   が１０〜２０の範囲にある耐衝撃性スチレン系樹脂を得
   ることを特徴とする連続的製造方法。
2. （２）前記製造法において、得られた二峰性粒子サイズ
   分布のある耐衝撃性スチレン系樹脂中のゴム粒子の小粒
   子部分の９０ｗｔ％以上が単一オクルージョン構造を有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
3. （３）前記製造法において、第１の原料溶液の供給量と
   第２の原料溶液の供給量の比Ｆ＿１／Ｆ＿２が５／９５
   〜４０／６０であり、第１の原料溶液中のゴム状重合体
   の割合をｘ＿１ｗｔ％、第２の原料溶液中のスチレ−ブ
   タジエンブロック共重合体の割合をｘ＿２ｗｔ％とする
   とＦ＿１×ｘ＿１／Ｆ＿２×ｘ＿２が５／９５〜３０／
   ７０であることを特徴とする特許請求の範囲第１項及び
   第２項記載の方法。