JPH04255706A - 強度に優れたゴム変性スチレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なスチレン系樹脂
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、特定
の割合からなるスチレン系構造単位とアクリル酸エステ
ル（メタクリル酸エステル）系構造単位と特定の構造式
で示される長鎖のアルキル鎖を持つ構造単位とからなる
スチレン系重合体を連続相とし、ビニル芳香族炭化水素
重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
クからなるゴム状弾性体を分散相とする、強度に優れた
スチレン系樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】スチ
レン系樹脂は、透明性、成形性、剛性に優れた樹脂であ
るところから、家庭用品、電気製品、包装等の成形材料
として広く用いられてきた。利用分野が拡大するに従い
、スチレン系樹脂の強度向上が強く求められるようにな
った。この要求に対して、分子量を高くするとか、分子
量分布を最適化する方法が行われてきたが、市場要求を
満足させるに至っていない。スチレン系樹脂の強度向上
のためには、ゴム状弾性体を分散粒子として含有するス
チレン系重合体、すなわちゴム補強スチレン系樹脂（Ｈ
ＩＰＳ）があるが、この樹脂はシート、フィルムに成形
しても不透明であり、透明性を要求される分野では使用
できない。最近、ゴム状弾性体の分散粒子を小さくする
ことにより、透明性を改良することが試みられているが
、若干の改良効果は認められるものの満足のいくレベル
ではない。

【０００３】一方、ポリスチレンとスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体をブレンドしたスチレン系樹脂は市
場の要求をかなり満足しているため、現在市場で多用さ
れている。しかし、このスチレン系樹脂は、強度を出す
ためには多量のスチレン−ブタジエンブロック共重合体
を必要とし、樹脂のコストアップを招いている。又、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体は無架橋体である
ため、成形時の配向に対する強度の方向依存性が非常に
大きいという欠点を有している。又、シート、フィルム
分野ではリワーク使用するため、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体が架橋し、いわゆるゲル状物質を生成
し、シート、フィルムの表面特性を著しく悪化させると
いう問題点を有している。

【０００４】シート、フィルム分野では、生産性の向上
、深絞り性向上の観点から低温成形可能な樹脂が求めら
れている。又、近年の環境問題から塩化ビニル樹脂に変
わる樹脂が求められている。上記のポリスチレンとスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体ブレンド樹脂は、こ
の要求を満足させるには至っていない。ポリスチレンと
スチレン−ブロック共重合体のブレンド樹脂の改良は種
々行われているが、未だ、市場の要求を完全に満足させ
るものは出来ていない。この限界を打破するために、ス
チレン系単量体と共重合可能な第二の単量体を導入し、
耐熱性を下げることは公知である。この樹脂とゴム状弾
性体、例えばチレン−ブタジエンブロック共重合体をブ
レンドすることにより、市場の要求を満足させることが
可能であると期待されるが、実際はポリスチレンにゴム
状弾性体をブレンドしたものより強度が低く、実用的で
ない。

【０００５】特開平２−１０３２０７号公報には、多官
能型開始剤を用いて、ブチルアクリレート又はブチルメ
タクリレート、或いはブチルアクリレートと２−エチル
ヘキシルメタクリレートの混合物とスチレンの共重合を
行った記載がある。しかし、スチレン系単量体／アクリ
ル酸エステル（メタクリル酸エステル）単量体の割合が
７０／３０〜４０／６０（ｇ／ｇ）とスチレン系単量体
が少ないこと、重合方法が懸濁重合であること、重合温
度が７５℃〜１０５℃と低いこと等の理由から、得られ
たスチレン系樹脂は不透明であり、ゴム状弾性体とブレ
ンドしても不透明であるため、透明性を要求される用途
には使用出来ない。以上のごとく、市場で要求されてい
る強度、成形性、透明性のバランスを満足させる樹脂は
未だ開発されていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、鋭意検討した結果、スチレン系単量体と共重
合可能な第二の単量体として、アクリル酸エステル（メ
タクリル酸エステル）を導入し、かつ適性な方法を用い
て特定量の長鎖アルキル鎖を導入したスチレン系重合体
を連続相、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役
ジエンを主体とする重合体ブロックからなるゴム状弾性
体を分散相とするスチレン系樹脂でかつ、分散相のゴム
状弾性体の粒子径を最適化することにより、透明性、成
形性、強度のバランスに優れた新規なスチレン系樹脂が
得られること、このスチレン系樹脂を成形することによ
り、透明性、強度、成形性に優れたシート、フィルム、
そして、透明性、強度に優れた成形体が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、；ビニル芳香族炭化
水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする重合体ブ
ロックを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が２０：８０〜５０：５０であるゴム状弾性体を
分散粒子として含有するゴム変性スチレン系樹脂におい
て、連続相が （Ａ）

【化１】 （式中、Ｒ１　は水素又はメチル基であり、Ｒ２　は水
素又は炭素数１〜５のアルキル基である。）（Ｂ）： （式中、Ｒ３　は水素又はメチル基であり、Ｒ４　は炭
素数１〜８のアルキル基である。但し、Ｒ３　がメチル
基の時は、Ｒ４　は炭素数２〜８のアルキル基である。 ）（Ｃ）　　： （式中、ｌ、ｎは１〜２０の整数で、ｍは０又は１〜５
の整数である。Ｒ５、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ　８は夫々水
素又は炭素数１〜５のアルキル基、シクロヘキシル基あ
るいはフェニル基である。） で示される構成単位からなり、構成単位（Ａ），（Ｂ）
の割合が、（Ａ）：　　８０〜９９．５重量％（Ｂ）：
　　０．５〜２０重量％ 〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕であり、構成
単位比（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝０．０１〜０．０
０００１の範囲にあり、分散相の分散粒子径が０．１〜
１．２μｍであり、ゴム状弾性体の含有量が１〜２０重
量％である、優れたゴム変性スチレン系樹脂を提供する
ものである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。連続相を
形成する構成単位（Ｂ）の量は、０．５〜２０重量％の
範囲である。より好ましくは２〜１７重量％の範囲であ
る。２０重量％を超える場合は、耐熱性が低くなる結果
、シート、フィルム、成形体の実用範囲が非常に狭くな
り好ましくない。また、０．５重量％未満の場合は、ス
チレン系樹脂の耐熱性が高くなるため、成形サイクルの
短縮効果、深絞り性向上効果が小さく、かつ強度の優れ
たシート、フィルム、成形体が得られない。

【０００９】構成単位比（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕は
０．０１〜０．００００１の範囲である。より好ましく
は０．００５〜０．００００５の範囲である。０．０１
を越える場合は強度向上の効果が小さくなり、また、ス
チレン系樹脂やそれからのスチレン系樹脂シート、フィ
ルム、成形体のコストアップにつながり好ましくない。 ０．００００１未満の時は、強度向上の効果が発現せず
、強度の優れたスチレン系樹脂、スチレン系樹脂シート
、フィルム、成形体が得られない。

【００１０】本発明のスチレン系樹脂の連続相の重合度
は特に限定されるものではないが、スチレン系樹脂シー
ト、フィルム、成形体の形状、使用目的等を考慮して、
２５℃における１０重量％トルエン溶液の粘度で１５セ
ンチポイズ〜８０センチポイズの領域で、より好ましく
は２０センチポイズ〜７０センチポイズの領域で設定す
ることができる。

【００１１】本発明のスチレン系樹脂中のスチレン系単
量体、アクリル酸（メタクリル酸）エステル単量体、重
合溶媒の総量は０．１５重量％、より好ましくは０．１
重量％以下である。０．１５重量％を超える場合は食品
衛生上好ましくない。また、スチレン系単量体、アクリ
ル酸（メタクリル酸）エステル単量体による二量体、三
量体、及びスチレン系単量体、アクリル酸（メタクリル
酸）エステル単量体、重合溶媒の総量は０．８重量％以
下、好ましくは０．７重量％以下、より好ましくは０．
６重量％以下である。スチレン系低分子量化合物の総量
が０．８重量％を超える場合は、シート、フィルムの押
出時、成形時にモールド・スエットによるシート、フィ
ルム、成形品の外観不良が生じ、強度も低下するので好
ましくない。

【００１２】本発明において、構成単位（Ａ）としては
、例えば次に示す構造のものが挙げられる。

【化２】

【００１３】本発明において、構成単位（Ｂ）としては
、例えば次に示す構造のものが挙げられる。 本発明において、構成単位（Ｃ）としては、例えば次に
示す構造のものが挙げられる。

【００１４】

【００１５】

【化３】

【００１６】あるいは、上記構造式の構成単位を二つ以
上ランダムに有しても良い。本発明の分散相としては、
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエンを主
体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が２０：８０〜５０：５０であ
るゴム性弾性体よりなる粒子である。ビニル芳香族炭化
水素と共役ジエンがランダムに結合したゴム状弾性体で
は、スチレン系樹脂の透明性が劣り、又、粒子径を小さ
くするために、ゴム状弾性体の相転換時に過大なセン断
応力を与える必要があり、実用的生産には不向きである
。

【００１７】本発明のゴム状弾性体を形成するビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエンを主体とする
重合体ブロックの数、組合せ等は特に限定されるもので
はない。ここで、共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
クとは、共役ジエンの含有量が５０重量％以上、好まし
くは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上の
重合体ブロックである。共役ジエンを主体とする重合体
ブロック中に共重合されているビニル芳香族炭化水素は
重合体ブロック中に均一に分布していても又、テーパー
状に分布していてもよい。

【００１８】ゴム状弾性体のビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンの重量比は２０：８０〜５０：５０である。ビ
ニル芳香族炭化水素の重量比が２０未満である時は、透
明性が悪くなり好ましくない。又、５０を超える場合は
強度が低下し好ましくない。ゴム状弾性体中のビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックの重量は、四酸化オスミウ
ムを触媒として、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ドにより共重合体を酸化する方法〔例えば、Ｌ．Ｍ．Ｋ
ＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ　．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．１４２９（１９４６）に記載の方法〕等により定
義することが出来る。

【００１９】本発明で使用するゴム状弾性体は基本的に
は従来公知の手法で製造出来、例えば、特公昭３６−１
９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特公
昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報
、特公昭４９−３６９５７号公報等に記載された手法が
挙げられる。本発明において、ビニル芳香族炭化水素と
してはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−スチレン等が使用
できる。これら単独又は二種類以上混合して使用しても
よい。特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる
。又、共役ジエンとしては、一対の共役二重結合を有す
るジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、
２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン等が使用できる。これら単
独又は二種類以上混合して使用してもよい。特に一般的
なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙
げられる。

【００２０】本発明の分散相の粒子径は０．１〜１．２
μｍの範囲であることが必要である。より好ましくは０
．２〜０．９μｍであることが必要である。分散粒子が
０．１μｍ未満の時は強度補強効果が発現しない。ある
いは、効果が非常に小さい。一方、分散粒子径が１．２
μｍを超える場合は、強度補強効果は大きいが、透明性
が悪くなり好ましくない。本発明で言う粒子径は特に断
らない限り数平均粒子径を意味する。粒子径分布状態は
特に制限はないが次の二つのタイプが好ましい。一つは
粒子径分布（重量平均粒子径／数平均粒子径）が３．０
以下である分布状態、他は双山分布を有する分布状態で
ある。この時、大小の粒子径の各々の分布は２．０以下
であり、粒子径は本発明の構成要件である０．１〜１．
２μｍの範囲にあることが必要である。

【００２１】本発明のゴム変性スチレン系樹脂中のゴム
状弾性体の量は１〜２０重量％である。好ましくは１〜
１５重量％である。ゴム状弾性体の量が１重量％未満の
時は強度補強効果が発現しない。又、２０重量％を超え
る場合は透明性が低下し、使用用途が大きく限定される
ので好ましくない。

【００２２】本発明のスチレン系樹脂を得るには、先ず
第一段階の重合工程を特定の低温分解型有機過酸化物か
らなる重合開始剤の存在下で行う必要がある。この低温
分解型有機過酸化物は、一般式： （式中、ｌ，ｎは１〜２０の整数で、ｍは０又は１〜５
の整数で、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　は夫々水素
、又は１〜５のアルキル基、シクロヘキシル基、あるい
はフェニル基である。） で示される繰り返し単位を少なくとも３個、好ましくは
５〜３０個有するものである。このような有機過酸化物
としては、例えば、次に示す繰り返し単位を有するもの
が挙げられる。

【００２３】

【００２４】

【化４】

【００２５】上記構造の構成単位二つ以上がランダムに
結合した低温分解型有機過酸化物も使用できる。又、本
発明においては、これら繰り返し単位を有する有機過酸
化物を単独又は二つ以上混合して使用することもできる
。これらの有機過酸化物は特公昭６３−３２０８９号公
報、特開昭５９−９３７２５号公報、特開昭５９−１７
６３２０号公報に記載されている方法に準じて合成でき
る。スチレン系単量体とアクリル酸エステル（メタクリ
ル酸エステル）単量体の混合割合が１００／０〜８０／
２０（重量％）である単量体１００重量部あたり、上記
低温分解型有機過酸化物０．００５〜２．０重量部添加
し、１１０℃以下の温度で重合する。この段階で最終的
に得られるスチレン系樹脂の連続相の１５重量％以上、
好ましくは２０重量％以上のスチレン系重合体を得るこ
とが必要である。

【００２６】この後更に重合を続行するか、あるいは、
別の反応機で重合したスチレン系単量体−アクリル酸エ
ステル（メタクリル酸エステル）単量体の共重合体重合
溶液と混合し、目標とするスチレン系樹脂の連続相の組
成比、重合度が得られるように必要に応じてスチレン系
単量体そして／又はアクリル酸エステル（メタクリル酸
エステル）単量体を添加し、最適な重合温度で重合する
。分散相の形成は、従来ゴム補強ポリスチレンの製法で
常用されている方法が用いられる。すなわち、スチレン
系単量体、アクリル酸エステル（メタクリル酸エステル
）単量体混合溶液にゴム状弾性体を溶解し、攪拌機付き
反応機で重合を行い、ゴム状弾性体の相転換を行い、分
散粒子を形成する。分散粒子の粒子径は攪拌によるセン
断応力で制御する。

【００２７】ゴム状弾性体の相転換は、低温分解型有機
過酸化物を含む単量体混合溶液の重合途中でも、又、別
の反応機内でも、又は二つの重合溶液が混合された後で
行われることができる。相転換の方法、場所は特に限定
されるものではない。ゴム状弾性体の含有量は、目標と
する含有量になるように原材料、重合率を調整すること
により達成することもできるが、高濃度のゴム状弾性体
を含むスチレン系樹脂を上記の方法で製造し、別に製造
したゴム状弾性体を含まないスチレン系樹脂と混合する
ことによっても達成できる。但し、本発明の構成要件を
全て満たすことは当然のことである。この時、重合溶媒
、例えばエチルベンゼン、トルエン、キシレン等を用い
ることも可能である。又、スチレン系重合体の重合に常
用されている有機過酸化物を上記低温分解型有機過酸化
物と併用することも可能である。又重合途中で添加する
ことも出来る。

【００２８】重合方法はスチレン系重合体の製法で常用
されている塊状重合法、又は溶液重合法が用いられる。 回分式重合法、連続式重合法いずれの方法も用いること
ができる。本発明のスチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン等が使用できる。これらスチレン系単
量体単独又は混合して使用することも出来る。アクリル
酸エステル（メタクリル酸エステル）単量体としては、
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等が使用で
きる。これらアクリル酸エステル（メタクリル酸エステ
ル）単量体単独又は混合して使用できる。

【００２９】反応機を出た重合溶液は回収装置に導かれ
る。回収装置はスチレン系樹脂の製造で常用されている
装置、例えばフラシュタンクシステム、多段ベント付き
押出機等を用いることができる。操作条件もスチレン系
樹脂の製造と同等の条件を用いることができる。未反応
単量体及び／又は重合溶媒を回収する前又は後の任意の
段階で、スチレン系重合体に慣用されている添加剤、例
えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤等
を添加できる。

【００３０】なお、本発明では、■　　重合度の尺度で
ある１０重量％トルエン溶液の粘度は、オストワルドキ
ャノンフェンスケ粘度管♯３５０を用い、２５℃の高温
槽で測定する。■　　分散粒子の粒子径は、樹脂の超薄
切片法による透過型電子顕微鏡写真拡大倍率１０，００
０を撮影し、写真中の分散粒子約１０００〜２０００個
の粒子数を測定し、次式により求めたものである。 　　分散粒子の粒子径＝ΣＤｉ／ｎ　　　　　　Ｄｉ＝
ｉ番目の粒子径　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ＝測定した粒
子の粒子の数なお、電子顕微鏡写真に映った分散粒子は
完全な円形ではないので、粒子径の測定は粒子の長軸（
ａ）と短軸（ｂ）の長さの測定値を用いて、次式により
算出する。

【００３１】■　　構成単位比（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ
））は以下の方法で測定する。スチレン系樹脂をメチル
エチルケトンに溶解後、メタノールを加え、遠心分離機
で２０，０００ｒｐｍで３０分間処理した後、上澄液を
分離し、上澄液に多量のメタノールを加えスチレン系重
合体を沈澱させる。この沈澱物を５０℃、１０ｍｍＨｇ
の真空乾燥器内で乾燥する。このサンプルを用いて、日
本分光株式会社ＪＮＭ−Ｇ４００　　ＦＴ−ＮＭＲを用
いて、以下に記す測定条件で１３Ｃを測定する。 （１３Ｃの測定） パルス幅＝９．３μｓ；４５°パルス データーポイント＝３２７６８ 繰り返し時間＝２．０秒 ＡＤコンバーター＝１６ビット 積算回数＝３０，０００〜１００，０００サンプル濃度
＝２０重量％ 溶媒＝１，１，２，２−テトラクロロエタン−　　（ｄ
２） サンプル管＝１０ｍｍ 測定温度＝１２０℃

【００３２】構成単位（Ｃ）のメチレン基に由来するピ
ークが２９．４ｐｐｍに現れる。一方、構成単位（Ａ）
，（Ｂ）のメチン基、メチレン基の炭素に由来するピー
クが３９〜５０ｐｐｍに現れる。ピーク面積比より構成
単位比：（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））を決める。

【００３３】■　　構成単位（Ａ）、（Ｂ）の割合は以
下の方法で求める。　１３　Ｃ測定と同じ操作で試料を
調製し、ＪＮＭ−ＧＸ２７０　　ＦＴ−ＮＭＲを用いて
１　Ｈを以下に記す条件で測定する。 （１　Ｈの測定） パルス幅＝８．４μｓ データーポイント＝１６３８４ 繰り返し時間＝７．５５９秒 ＡＤコンバーター＝１６ビット 積算回数＝１，０００ サンプル濃度＝１０重量％ 溶媒＝１，１，２，２−テトラクロロエタン−　　（ｄ
２） サンプル管＝５ｍｍ 測定温度＝１２０℃ 構成単位（Ａ）のフェニル基に由来するピークが６．２
〜７．４ｐｐｍに現れる。構成単位（Ｂ）の水素に由来
するピークが３．４〜３．８ｐｐｍに現れる。ピーク面
積比より構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）の割合を求め
る。

【００３４】本発明のスチレン系樹脂は、一般に熱可塑
性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出
成形機を用いて成形体を、押出機、キャスト加工装置、
Ｔダイ加工装置を用いてシート、フィルムを得ることが
できる。特に、本発明のスチレン系樹脂はシート、フィ
ルムに最適に用いられる。又、低発泡シートにも好適に
用いることができる。又、フィルム、シート等に成形さ
れた後、所望の成形体に成形されることが出来る。得ら
れたスチレン系樹脂成形体、特にフィルム、シート等の
表面特性を改良するために帯電防止剤、シリコール等の
滑剤を塗布してもよい。

【００３５】実施例における物性試験法を以下に記す。 メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＩＳＯ　　Ｒ１１３３
に準ずる。 ビカット軟化点（ＶＩＣＡＴ）：ＡＳＴＭ　　Ｄ１５２
５に準ずる。 一撃衝撃強度：成形温度＝２４０℃、成形圧力＝ＳＳＰ
＋５ｋｇ／ｃｍ２、金型温度＝６０℃の条件で５ｃｍ×
８．８ｃｍ×２ｍｍの試験片を射出成形し、東洋精機製
作所製の「落錘型グラフィックインパクトテスター」を
用いて、高さ２０ｃｍより質量６．５ｋｇのミサイルを
自然落下させて破壊の最大荷重を求める。シートの場合
は、シートより５ｃｍ×８．８ｃｍのサンプルを切出し
、上記方法に準じて測定する。

【００３６】

【実施例１〜４】添付の図１に記載した装置により、ス
チレン系樹脂の重合を行う。重合反応機−１、１’は完
全混合型反応機であり、容量は各々３０Ｌであり、５〜
２５Ｌの範囲で反応溶液容量を変化させることが出来る
。重合反応機−２、２’は静的混合機を内蔵した管型反
応機であり、容量は各々２０Ｌである。重合溶液と重合
開始剤溶液を混合するために、重合反応機−２’の入口
に静的混合機を設置し、その容量は１Ｌである。重合反
応機−１、−１’、−２及び回収系の出口にギアポンプ
を設置する。

【００３７】表１に示す重合条件で重合を行う。ゴム状
弾性体としてはＢ−Ｓタイプ（Ｂ＝ブタジエンブロクッ
ク、Ｓ＝スチレンブロック）で、スチレン含有量が３８
重量％であるゴム状重合体を用いる。分散粒子の粒子径
は重合反応機−１の攪拌数により制御する。重合反応機
−２’を出た重合溶液は予熱機に導かれる。予熱機は静
的混合機を内蔵しており、容量は０．８Ｌである。予熱
機で２４０℃迄加熱された後、２４０℃に保温された回
収装置に導かれ、１０ｍｍＨｇの真空下で脱揮され、ペ
レット化される。重合溶液中のポリマー濃度は表１に、
スチレン系樹脂の物性評価を表２に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】（注）■　　ＳＭ＝スチレン；ＢＡ＝ブチ
ルメタクリレート；ゴム＝ゴム状弾性体；ＥＢ＝エチル
ベンゼン；ＣＡＴ＝重合開始剤。ＣＡＴ中の（＊）　印
のあるものは、 その他は１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサンである。■♯：１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）シクロヘキサンの１重量％エチルベンゼン溶液
を反応機−２’の前に設置した混合器に、全フィールド
量に対して重合開始剤濃度が１００ｐｐｍになるように
追添加の操作を意味する。

【００４０】

【実施例５】反応機−１の攪拌数が異なる以外、実施例
３と同様に操作し、ペレットを採取する。物性評価結果
を表２に示す。

【実施例６】実施例３、実施例５で得たペレットを５０
重量％／５０重量％の割合で押出機で造粒混合した。物
性評価結果を表２に示す。

【実施例７】反応機−１にフィールドする組成がスチレ
ン８３．６重量部、ブチルアクリレート１１．５重量部
、ゴム状弾性体２．２重量部、エチルベンゼン２．７重
量部である以外、実施例３と同様に操作し、ペレットを
得た。反応機−２’を出た重合溶液中のポリマー濃度は
８０重量％である。物性評価結果を表２に示す。

【００４１】

【実施例８】反応機−１にフィールドする組成がスチレ
ン８０．０重量部、ブチルアクリレート１１．５重量部
、ゴム状弾性体６．６重量部、エチルベンゼン２．４重
量部である以外、実施例３と同様に操作し、ペレットを
得た。反応機−２’を出た重合溶液中のポリマー濃度は
８１重量％である。物性評価結果を表２に示す。

【比較例１〜３】表１に示す重合条件で、実施例１と同
様に操作し、ペレットを採取した。重合結果を表１に、
物性評価結果を表２に示す。

【比較例４】反応機−１を出た重合溶液が回収系に入る
ような装置を用いて実験する。スチレン８８．３重量部
、ブチルアクリレート８．７重量部、エチルベンゼン３
．０重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン０．０２重量部を供給し、重合温度１２５
℃、滞留時間５時間で重合する以外、実施例１と同様に
操作し、ペレットを採取する。物性評価結果を表２に示
す。

【００４２】

【比較例５】旭化成工業株式会社のポリスチレン；スタ
イロンＧ８１０２を用いる。物性評価結果を表２に示す
。

【比較例６】スタイロンＧ８１０２と旭化成工業株式会
社のスチレン−ブタジエンブロック共重合体アサフレッ
クス８１０を９０／１０（重量％）の割合で混合し、短
軸押出機で造粒し、ペレットを採取する。物性評価結果
を表２に示す。

【比較例７】スタイロンＧ８１０２とアサフレックス８
１０の混合割合が８０／２０である以外、比較例６と同
様に操作し、ペレットを採取する。物性評価結果を表２
に示す。

【比較例８】反応機−１の攪拌数が異なる以外、実施例
３と同様に操作し、ペレットを採取した。物性評価結果
を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】本発明のスチレン系樹脂は構成単位（Ｂ）
の増加と共に流動性が向上し、強度も高くなる。構成単
位（Ｃ）が存在しないか、非常に少ない場合は強度向上
の結果が認められない。又、ゴム状弾性体の粒子径が１
μｍより小さい場合は、殆ど強度向上効果が認められな
い。本発明のスチレン系樹脂は、従来多用されているポ
リスチレン／スチレン−ブタジエン共重合体混合物より
も著しく強度が向上している。

【００４５】

【実施例９】実施例１で採取したスチレン系重合体を３
０ｍｍφ押出機で押出し、厚み０．７ｍｍのシートを作
成した。このシートを熱板圧空成形機を用いて熱成形を
行った。加熱圧力１．０ｋｇ／ｃｍ２　でシートを加熱
し、成形圧力２．５ｋｇ／ｃｍ２　、成形時間２秒、金
型温度６０℃の条件下で成形し、金型（フードバック）
のヒンジ３Ｒが金型どうり再現出来る熱板温度１１５℃
、１３０℃での加熱時間を求めた。又得られたシートの
一撃衝撃強度を求めた。その結果を表３に示す。

【００４６】

【実施例１０】実施例２で採取したスチレン系樹脂を用
いた以外、実施例９と同様に熱成形を行う。又、実施例
９と同様に一撃衝撃強度を求めた。その結果を表３に示
す。

【実施例１１】実施例３で採取したスチレン系樹脂を用
いた以外、実施例９と同様に熱成形を行う。又、実施例
９と同様に一撃衝撃強度を求めた。その結果を表３に示
す。

【実施例１２】実施例５で採取したスチレン系樹脂を用
いた以外、実施例９と同様に熱成形を行う。又、実施例
９と同様に一撃衝撃強度を求めた。その結果を表３に示
す。

【実施例１３】実施例６で採取したスチレン系樹脂を用
いた以外、実施例９と同様に熱成形を行う。又、実施例
９と同様に一撃衝撃強度を求めた。その結果を表３に示
す。

【実施例１４】実施例７で採取したスチレン系樹脂を用
いた以外、実施例９と同様に熱成形を行う。又、実施例
９と同様に一撃衝撃強度を求めた。その結果を表３に示
す。

【００４７】

【実施例１５】実施例８で採取したスチレン系樹脂を用
いた以外、実施例９と同様に熱成形を行う。又、実施例
９と同様に一撃衝撃強度を求めた。その結果を表３に示
す。

【実施例１６】反応機−１にフィードする組成がスチレ
ン７７．９重量部、ブチルアクリレート１４．６重量部
、ゴム状弾性体５．０重量部、エチルベンゼン２．５重
量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘ
キサン０．０１重量部であり、反応機−１’にフィード
する組成がスチレン９７．０重量部、ブチルアクリレー
ト３．０重量部、実施例３で使用した多官能型重合開始
剤０．２重量部である以外、実施例３と同様に操作し、
ペレットを得た。反応機−１，１’，２’を出た重合溶
液中のポリマー濃度は各々４２，４４，８０重量％であ
る。この樹脂を用いて、実施例９と同様に熱成形を行う
。又、実施例９と同様に一撃衝撃強度を求めた。その結
果を表３に示す。なお、用いたスチレン系樹脂の構成単
位（Ｂ）の割合＝１２．４重量％、構成単位比〔（Ｃ）
／（（Ａ）＋（Ｂ））〕＝０．０００１９、ゴム状弾性
体含有量＝６．１重量％、分散粒子径＝０．３μｍ、Ｍ
ＦＲ＝２．７ｇ／１０分、ＶＩＣＡＴ＝８５℃である。

【００４８】

【比較例９】比較例１で採取したスチレン系樹脂を用い
た以外、実施例９と同様に熱成形を行う。又、実施例９
と同様に一撃衝撃強度を求めた。その結果を表３に示す
。

【比較例１０】比較例３で採取したスチレン系樹脂を用
いた以外、実施例９と同様に熱成形を行う。又、実施例
９と同様に一撃衝撃強度を求めた。その結果を表３に示
す。

【比較例１１】比較例５で採取したスチレン系樹脂を用
いた以外、実施例９と同様に熱成形を行う。又、実施例
９と同様に一撃衝撃強度を求めた。その結果を表３に示
す。

【比較例１２】比較例５で用いた樹脂１００重量部当た
り白色鉱油３．５重量部混合し、単軸押出機で造粒した
スチレン系樹脂を用いた以外、実施例９と同様に熱成形
を行う。又、実施例９と同様に一撃衝撃強度を求めた。 その結果を表３に示す。なお、用いたスチレン系樹脂の
ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、ＶＩＣＡＴ＝９１℃である
。

【００４９】

【比較例１３】比較例６で採取したスチレン系樹脂を用
いた以外、実施例９と同様に熱成形を行う。又、実施例
９と同様に一撃衝撃強度を求めた。その結果を表３に示
す。

【比較例１４】比較例７で採取したスチレン系樹脂を用
いた以外、実施例９と同様に熱成形を行う。又、実施例
９と同様に一撃衝撃強度を求めた。その結果を表３に示
す。

【比較例１５】反応機１の攪拌数が異なる以外、実施例
３と同様に操作して採取したスチレン系樹脂を用いた以
外、実施例９と同様に熱成形を行う。又、実施例９と同
様に一撃衝撃強度を求めた。その結果を表３に示す。な
お、用いたスチレン系樹脂の構成単位（Ｂ）の割合＝８
．１重量％、構成単位比〔（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））
〕＝０．０００２１、ゴム状弾性体含有量＝６．０重量
％、分散粒子径＝１．９μｍ、ＭＦＲ＝２．２ｇ／１０
分、ＶＩＣＡＴ＝８８℃である。

【００５０】

【表３】

【００５１】透明性：　　目視により判定◎：透明性良
好 ○：◎より劣るが実用上問題無いレベル△：若干白濁気
味、用途に制約を受けるレベル×：透明性を要求される
分野では使用が困難なレベル

【００５２】本発明のスチ
レン系樹脂は低温で成形でき、かつ従来のスチレン系樹
脂に比べ高速成形が出来る。特に、構成単位（Ｂ）の量
が１２重量％程度含有することにより、塩化ビニル樹脂
と同等に近い条件で成形できる。又、本発明の樹脂は、
強度−透明性のバランスが著しく改良されている。

【比較例１６】ゴム状弾性体として、Ｂ−Ｓタイプで、
スチレン含有量が１０重量％であるゴム状重合体を用い
、攪拌数を変化させる以外、実施例３と同様に操作し、
ペレッットを採取する。物性測定結果を表４に示す。

【００５３】

【比較例１７】ゴム状弾性体として、Ｂ−Ｓタイプで、
スチレン含有量が６０重量％であるゴム状重合体を用い
、攪拌数を変化させる以外、実施例３と同様に操作し、
ペレッットを採取する。物性測定結果を表４に示す。

【００５４】

【表４】 射出成形品、シートの一撃衝撃強度、透明性は実施例１
、実施例９と同様の操作で測定する。

【００５５】ゴム状弾性体のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロックの割合が２０重量％未満では、実質的に不透
明であり、又、５０重量を超えると、粒子径を制御する
ことが困難になり、０．１μｍ以上の粒子径を有する分
散相の形成が出来なかった。その結果、強度は低くなっ
た。

【００５６】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂は低温で成形で
き、成形サイクルの短縮が図れる。同時に、強度が著し
く向上している。又、特に、シートでは従来のスチレン
−ブタジエンブロック共重合体を混合したスチレン系樹
脂より透明性、強度バランスが格段に改良されている。 本発明のスチレン系樹脂は成形性−強度−透明性に優れ
た樹脂である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で使用される重合装置を説明す
る模式図である。

【符号の説明】

１，１’　　完全混合型反応機 ２　　静的混合器内蔵の管型反応器 ３　　脱揮槽 ４−１〜２　　原料溶液フィードポンプ４−３　　重合
開始剤溶液フィードポンプ５−１〜４　　重合溶液移送
ポンプ ６，１０　　溶融樹脂移送ポンプ ７　　静的混合器 ８　　予熱器（静的混合器内蔵） ９　　真空ライン

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
   と共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニ
   ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が２０：８０
   〜５０：５０であるゴム状弾性体を分散粒子として含有
   するゴム変性スチレン系樹脂において、連続相が（Ａ） 【化１】 （式中、Ｒ１　は水素又はメチル基であり、Ｒ２　は水
   素又は炭素数１〜５のアルキル基である。）（Ｂ）： （式中、Ｒ３　は水素又はメチル基であり、Ｒ４　は炭
   素数１〜８のアルキル基である。但し、Ｒ３　がメチル
   基の時は、Ｒ４　は炭素数２〜８のアルキル基である。 ）（Ｃ）　　： （式中、ｌ、ｎは１〜２０の整数で、ｍは０又は１〜５
   の整数である。Ｒ５、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ　８は夫々水
   素又は炭素数１〜５のアルキル基、シクロヘキシル基あ
   るいはフェニル基である。） で示される構成単位からなり、構成単位（Ａ），（Ｂ）
   の割合が、（Ａ）：　　８０〜９９．５重量％（Ｂ）：
   　　０．５〜２０重量％ 〔但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕であり、構成
   単位比（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝０．０１〜０．０
   ０００１の範囲にあり、分散相の分散粒子径が０．１〜
   １．２μｍであり、ゴム状弾性体の含有量が１〜２０重
   量％であることを特徴とする優れたゴム変性スチレン系
   樹脂。