JPH03199217A - 液状硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液状硬化性樹脂組成物に関し、特に基材との
密着性が高く、耐久性に優れた硬化皮膜の形成に適する
液状硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

光ファイバーの製造においては、ガラスファイバーの熱
溶融紡糸直後に、保護、補強を目的として樹脂被覆が施
されている。かかる被覆は一般に一次被覆層と二次被覆
層とからなるが、このうち−次被覆層をなす材料には、
従来、紫外線硬化性または熱硬化性樹脂、例えばポリウ
レタン系、エポキシ系、シリコーン系、フッ素系、ポリ
ブタジェン系等が用いられている。しかし、これらの−
次被覆層に用いられる樹脂材料は、一般に、光フアイバ
ーとの密着性が劣り、吸湿した場合に光ファイバーの強
度を低下させるという欠点を有する。

この欠点を改良することを目的として、特開昭５９−９
２９４７号公報には、−次被覆層をなす樹脂材料に、ア
ミノ基を有するシランカップリング剤を添加することが
提案され、また特開昭６３−２１５７０７号公報には、
メルカプト基を有するシランカップリング剤の添加が提
案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの公報に記載のシランカップリング剤を
添加した樹脂材料では、得られる一次被覆層と光ファイ
バーとの密着性向上は不十分であり、特にこれらの樹脂
材料で被覆した光ファイバーに側圧が加わると、−次被
覆層がガラスファイバーから容易に剥離することがある
など、被覆の耐久性が不充分である等の欠点を有してい
る。

そこで、本発明は、光ファイバーを初めとする各種の基
材に対する密着性に優れ、被覆材料として用いた場合に
耐久性の優れた被覆が得られる液状硬化性樹脂組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、２種の特定のシランカップリング剤を併
用する特定組成の樹脂組成物により、上記の目的が達成
され、光ファイバーを初めとする基材に対し密着性およ
び耐久性が著しく向上した被覆を形成することができる
ことを見出した。

すなわち、本発明は、前記従来技術の課題を解決するも
のとして、 （Ａ）　　ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）単官
能モノマーおよび多官能モノマーから選ばれる少なくと
も１種、 （Ｃ）重合開始剤、および、 （Ｄ）下記一般式（１）で表されるシランカップリング
剤および一般式（ＩＩ）で表されるシランカップリング
剤を含んでなる液状硬化性樹脂組成物（以下、単に、組
成物という）を提供するものである。

一般式（Ｉ）： ！ｌ５−Ｒ’−Ｓｉ（Ｒ２）３−ｘ　（ＯＲ３）ｘ［式
中、Ｒ１はＣ１〜Ｃｏｏのアルキレン基であり、Ｒ２は
Ｃ，−Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ３はＣＩ〜ＣＩ　Ｏ
のアルキル基および弐ニーＲ’０Ｒ２（Ｒ’はＣ，〜Ｃ
１゜のアルキレン基であり、Ｒ２は前記と同様である）
で表される基から選ばれる基であり、Ｘは、１〜３の整
数である。］ 一般式（ＩＩ）： Ｒ’　　０ ］１ Ｃ１ｌ□＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ’−Ｓｉ（Ｒ２）＋−ｘ（Ｏ
Ｒ”）ｘ［式中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ１，ＲＺ、　Ｒ３，およびＸは、一般式（１）に
ついて定義のとおりである１ （Ａ　ウレ　ン　メ　　アクル− 本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートとは、
ウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する化
合物を意味する。該ウレタン（メタ）アクリレートは、
数平均分子量が、通常、１．０００−１５，０００であ
り、好ましくは１　、０００〜１０，０００である。

このウレタン（メタ）アクリレートは、代表的は製造例
によると、水酸基含有（メタ）アクリレ−１２モルに対
し、ジオール約ｎモル（ＩＩ：１〜３０の数）、および
ジイソシアネート約（、ｎ＋１）モルを反応させて製造
することができ、さらに、必要に応じてジアミンも反応
原料として用いてもよい。該製法に用いられる各反応原
料を以下説明する。

まず、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ　
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレンモノ　
（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート等の多価アルカノールの部分（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、
２種以上併用してもよい また、前記製法に用いられるジオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を
開環（共）重合して得られるポリエーテルジオール；エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１．
４−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡ１
ビスフエノールＦ等の２価アルコール；該２価アルコー
ルに前記アルキレンオキサイドを付加して得られる２価
アルコールのアルキレンオキサイド付加物；前記２価ア
ルコールまたは２価アルコールのアルキレンオキサイド
付加物にイソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸を反応させて得られ
るポリエステルジオール；前記２価アルコールまたは２
価アルコールのアルキレンオキサイド付加物にカプロラ
クトンを反応させて得られるポリカプロラクトンジオー
ル；およびビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＦ、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール等の２価アルコールとホスゲン
とを反応させて得られるポリカーボネートジオール；ポ
リジメチルシロキサンの末端または側鎖のカルピトール
変性ポリオールを挙げることができる。これらのジオー
ルの中でも、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、テトラヒドロフランとプロピレンオ
キサイドの開環共重合体、ビスフェノールＡまたはビス
フェノールＦにアルキレンオキサイドを付加して得られ
る付加物、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラク
トンジオール等が好ましい。

また、ジオールとしては市販品を用いてもよく、例えば
ＰＴＭＧｌｏｏＯ（三菱化成工業＠）、ＰＴＭＧ２００
０（同）、ＰＴＭＧ３０００　（同）　、ＰＰＴＧ２０
００　（採土ケ谷化学工業＠）　、−ＰＰＴＧ３０００
　（同）　、ＰＰＴＧ４０００　（同）、ＰＴＧＬ２０
００　（同）　、ＤＡ３００Ｆ　（日本油脂■）　、Ｄ
Ａ４００（同）　、ＤＢ４００　　（同）、ＤＢ９００
（同）　、ＤＮ−９８０（日本ポリウレタン■）　、０
Ｎ−９８７（同）　、０Ｎ−９８２（同）　、０Ｎ−９
８３（同）　、ＰＣ−８０００（米国ｐｐｃ社）、ＥＸ
ＣＥＮＯＬ２０２０　（旭オーリン■）　、ＥＸＣＥＮ
ＯＬ３０２０（同）、プラクセル（ダイセル社）等の商
品名を挙げることができる。

これらのジオールは単独で用いても、２種以上併用して
もよい。

さらに、前記製法に用いられるジイソシアネートとして
は、例えば２．４−）ルエンジイソシアネート、２．６
−）ルエンジイソシアネート、１，３キシレンジイソシ
アネート、１．４−キシレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３
′−ジメチル４．４゛−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
３．３′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４．
４′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらのジ
イソシアネートの中でも好ましいものは、２．４−トル
エンジイソシアネート、２．６−トルエンジイソシアネ
ート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等である。これらジイソシアネー
トは、単独で用いても、２種以上併用してもよい。

前記製法において必要に応して適宜用いられるジアミン
としては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、バラフェニレンシア
ミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のへテロ
原子を含むジアミン、ジェファごンＤ−２３０（テキサ
コケごカル製）、シェフアミンＤ−４００（同）、ジｘ
　７７　’ｉ　７Ｄ−２０００（同）等のポリエーテル
ジアミン等が挙げられる。これらのジアミンの使用量は
、通常ジオールの使用量の５０重量％以下である。

前記のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法のより
具体的な態様としては、例えば（１）ジイソシアネート
とジオールを反応させて末端にイソシアネート基を有す
るポリウレタンを製造し、これに水酸基含有（メタ）ア
クリレートを反応させて製造する方法、（２）最初に水
酸基含有（メタ）アクリレートとジイソシアネートをイ
ソシアネート基が一部残る様な割合で反応させ、次に得
られた反応生成物のイソシアネート基にジオールを反応
させて製造する方法、（３）水酸基含有（メタ）アクリ
レート、ジイソシアネートおよびジオールを、それぞれ
所定量混合しておき、これら３種の原料を同時に反応さ
せる方法等を挙げることができる。

これらの方法におけるウレタン結合形成反応には、ウレ
タン化触媒が用いられ、例えばナフテン酸銅、ナフテン
酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、ジブチ
ル錫ラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。こ
の触媒は、反応物総量１００重量部当り約０．０１〜１
重量部用いられる。

また、反応は、通常、３０〜８０“Ｃ程度で行われる。

上記のウレタン（メタ）アクリレートの製造方法におい
て、目的物であるウレタン（メタ）アクリレートの分子
量は、用いるジオールを適切に選択すること、およびジ
オールとジイソシアネートの添加量を変えることによっ
て調節することができる。

さらに、このウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
においては、ジオールに対して三官能以外のポリオール
、ジアミンに対して三官能以外のボリアくン、そしてジ
イソシアネートに対しては三官能以外のポリイソシアネ
ートを、得られるウレタン（メタ）アクリレートがゲル
化しない程度に併用することができる。ポリオール、ポ
リアミンまたはポリイソシアネートの併用量は、通常、
ジオール、ジアミンまたはジイソシアネート１００重量
部に対して、それぞれ、５〜３０重量部である。

ここで、三官能以外のポリオールとしては、例えばグリ
セリンとプロピレンオキサイドの付加生成物、グリセリ
ン、ペンタントリオール、ブタントリオール、トリ　（
ヒドロキシポリオキシプロビル）ポリシロキサン、ポリ
カプロラクトントリオール、ポリカプロラクトントリオ
ール、１分子中に２個を超える数の水酸基を有する液状
ポリブタジェンまたはこの化合物の水添物等を挙げるこ
とができる。三官能以外のボリア嵩ンとしては、例えば
ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、ポリオキ
シプロピレンアミン等を挙げることができる。三官能以
外のポリイソシアネートとしては、例えばポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート等を挙げることができる。

Ｂ　　　　モノマー゛よび　　　モ　マー単官能モノマ
ーとしては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エチル
ジエチレングリコールアクリレート、エチルへキシルア
クリレート、シクロへキシルアクリレート、フェノキシ
エチルアクリレート、ジシクロペンタジェンアクリレー
ト、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピ
レングリコールアクリレート、メチルトリエチレンジグ
リコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、イ
ソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカプロラクタム、ジアセトンアクリルア旦ド、
イソブトキシメチルアクリルア５ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテ
ニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート
等を挙げることができる。

多官能モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリオキ
シエチルアクリレート、トリシクロデカンジメタノ−ル
ジアクリレート、トリシクロデカンジメタツールジメタ
クリレート、ジシクロペンタジェンジアクリレート、ジ
シクロペンクンジアクリレート、ジシクロペンタジェン
ジメタクリレート等を挙げることができる。

これらの単官能モノマーおよび多官能モノマーの中でも
、好ましいものは、２−エチルへキシルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ジシクロペンテニル
アクリレート、トリシクロデカンジメタツールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート等で
ある。

これらの単官能上ツマ−および多官能モノマーは、いず
れか一方を１種単独または２種以上組み合わせて使用し
てもよいし、両者をそれぞれ１種または２種以上併用し
てもよい。

並と里企皿地剋 重合開始剤としては、例えばジメトキシフェニルアセト
フェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサント
ン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、ア
ントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、メ
チルアセトフェノン、クロロベンゾフェノン、ジメトキ
シベンゾフェノン、シア旦ノベンゾフェノン、ミヒラー
ケトン、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン
ジエチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン、ベンジルジメチル
ケタール、（イソプロピルフェニル）ヒドロキシメチル
プロパン−１−オン、ヒドロキシメチルフェニルプロパ
ン−１−オン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキサイド、チオキサントン系化合物等の重合開始
剤を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種
単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる
。

また、重合開始剤には、必要に応して本発明の効果を妨
げない範囲でアくン系化合物等の増感剤（重合促進剤）
を併用することができる。

（Ｄ）　　シーン力・プリング 一般式（１）において、Ｒ１のアルキレン基としては、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチ
レン基、ドデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、オ
クタデカメチレン基等を、Ｒ２のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基等を、Ｒ
３のアルキル基としては、Ｒ２と同様のアルキル基およ
びヘキシル基、オクチル基、デシル基等を、Ｒ４のアル
キレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメ
チレン基等を挙げることができる。

一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤の具体例
としては、Ｔ−メルカプトメチルトリメトキシシラン、
Ｔ〜メルカプトエチルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトブチ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、Ｔ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン等を挙げることができる。これらの中でも好ま
しいものは、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン等である。

一般式（ＩＩ）で示されるシランカップリング剤の具体
例としては、γ−メタクリルメチルトリメトキシシラン
、Ｔ−メタクリルエチルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリルプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−メタクリルブ
チルトリメトキシシラン、Ｔ−アクリルプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリルプロピルメチルジメトキシシラン
等を挙げることができる。これらの中でも好ましいもの
は、Ｔ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン等であ
る。

本発明の組成物には、一般式（１）および一般式（ＩＩ
）のシランカップリング剤以外のシランカップリン剤を
、必要に応して１種または２種以上組み合わせて併用す
ることができる。このようなその他のシランカップリン
グ剤としては、例えば、にＡ　１００３　、ＫＢＣ１０
０３、ＫＢＥ　１００３、ＫＢＭ　１００３、ＫＢＭ３
０３　、ＫＢＭ　４０３　、ＫＢＥ　４０２　、ＫＢＭ
　６０３　、ＫＢＭ　６０２、ＫＢＭ　９０３　、ＫＢ
Ｅ　５７３　、ＫＢＭ　７０３　　（以上、信越化学工
業（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げる
ことができる。

訓企副金 本発明の組成物における各成分の好ましい配合割合は、
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは２５〜８
５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％であり、（
Ｂ）　ｆｉ、分の単官能上ツマ−および多官能モノマー
から選ばれる少なくとも１種は１０〜７０重量％、特に
好ましくは１５〜６０重量％であり、（Ｃ）成分の重合
開始剤は１〜５重量％、好ましくは１．５〜４重量％、
（Ｄ）成分の一般式（１）および−ｒ式（ＩＩ）で表さ
れるシランカップリング剤はそれぞれ、０．１〜１０重
量％、特に好ましくはそれぞれ０．１〜２重量％である
。

また、一般式（１）および一般式（Ｉ［）のシランカッ
プリング剤以外のシランカップリング剤を併用する場合
の使用量は、組成物の０．１〜１０重景％重量に０．１
〜２重量％が好ましい。

土１」ぽυに□ 本発明の組成物には、上述の成分の他に、必要に応じて
各種の添加剤、例えば着色剤、老化防止剤、保存安定剤
、レベリング剤等を加えることができる。これら各添加
剤の添加量は、組成物において通常約１０重量％以下で
ある。

本発明の組成物の調製は、所要の成分を、所定の割合で
配合すればよく、その混合方法は特に限定されない。

豊牲圭走斐飛途 本発明の＆Ｉ或物の粘度は、通常、２５°Ｃにおいて１
００（１−２００００ｃＰ、好ましくは、２０００〜１
００００　ｃＰである。

この組成物は、種々の放射線、例えばＸ線、電子線、紫
外線、可視光線等により硬化するものであり、硬化後、
２３°Ｃにおいて、通常、０．０１〜１００ｋｇ／ｍｍ
２のヤング率を示す。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

合成例　１ 撹拌機を備えた反応容器中に２．４−　）ルエンジイソ
シアネート２６１ｇ　、ジブチル錫ジラウレート１ｇお
よび重合禁止剤２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノールＩｇを仕込み、次いで、これらの混合物の温度
を２０″Ｃ以下に制御しながら２−ヒドロキシエチルア
クリレート１１６ｇを添加した。

添加後、さらに１０〜２０″Ｃで１時間反応を継続した
後、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラ
ンの共重合体であるポリエーテルジオール（深土ケ谷化
学■製：　ＰＴＧＬ−２０００、数平均分子量２０００
　；以下、ポリエーテル（１）という）　２０００ｇを
、反応容器内の反応Ｉ昆合物の温度を４０〜５０″Ｃに
保ちながらこれに添加した。次いで、４０〜５０°Ｃで
３時間反応を継続した後、反応を終了させ、数平均分子
量が、約４８００の重合体を得た。以下、この重合体を
重合体（Ａ）という。

合成例　２ 合成例Ｉにおいて、ポリエーテルジオールを、数平均分
子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化
成工業■、ＰＴＨＧ　２０００　；以下、ポリエーテル
（２）という）　２０００ｇに代えた以外は合成例１と
同様にして、数平均分子量が約４８００の重合体を得た
。以下、この重合体を重合体（Ｂ）という。

合成例　３ 合成例Ｉにおいて、ポリエーテルジオールを、ポリプロ
ピレングリコール（旭ガラス■製ＥＸＥＮＯＬ３０２０
、数平均分子量３０００　、以下ポリエーテル（３）と
いう）　３０００ｇに代えた以外は合成例１と同様にし
て、数平均分子量が、約６８００の重合体を得た。

以下、この重合体を重合体（Ｃ）という。

合成例　４ 合成例工において、ポリエーテルジオールを、ポリエー
テル（１）　１０００ｇおよびポリ−［−−チル（３）
　１５００ｇの混合物に代えた以外は合成例１と同様に
して、数平均分子量が、約５８００の重合体を得た。以
下、この重合体を重合体（Ｄ）という。

合成例　５ 合成例１において、ジイソシアネートをイソホロンジイ
ソシアネート３３３ｇに、ポリエーテルジオールをポリ
エーテル（２）　１０００ｇおよびポリエーテル（３）
　１５００ｇの混合物に代えた以外は、合成例１と同様
にして、数平均分子量が、約５８００の重合体を得た。

以下、この重合体を重合体（Ｅ）という。

実施例１〜１０．比較例１〜３ 表１に示す配合処方により、各実施例および比較例の組
成物を得た。これらの組成物について以下に示す方法に
より、ヤング率、硬化速度、密着性、温熱処理後の密着
性および耐しごき性の試験を行なった。結果を表１に示
す。

ヱｙｌ’率 Ｍｉ戒物をガラス板上に０．２　ｍｍの厚さに塗布した
後、その上に合計照射エネルギー量がＩＪ／ｃｍ２とな
るようにメタルハライドランプを用いて紫外線を照射し
硬化させた。得られた硬化フィルムを幅６ｍｍの短期状
に切断し、試験長さ２５ｍｍでＪＩＳ　Ｋ６９１１に基
づく引張試験法により、−４０°Ｃおよび２３°Ｃにお
ける硬化フィルムのヤング率を測定した。

硬生速度 組成物をガラス板状に０．０４ｍｍの厚さに塗布した後
、合計照射エネルギー量が１０ｍＪ／ｃ＋＋＋２および
５００ｍＪ／ｃｍ２となる２種の条件で、メタルハライ
ドランプを用いて紫外線を照射し硬化させ、試料を作成
した。

得られた２種の硬化物の試料をそれぞれソックスレー抽
出器を用いてメチルエチルケトンを溶媒として１２時間
抽出処理した後、５０゛ｃで８時間真空乾燥した。処理
前後の重量の変化からゲル分率を測定した。そして、合
計照射エネルギー量が１０ｍＪ／ｃｍ２である場合と５
００ｍＪ／ｃｍ２である場合とのゲル分率の比（１０ｍ
Ｊ／ｃｍ”の場合のゲル分率１５００ｍＪ／ｃｍ２の場
合のゲル分率）を硬化速度の指標とした。

思春社 （ａ）　　組成物を石英板上に硬化後の厚さが０．２　
ｍｍとなるように塗布したのち、その上に合計照射エネ
ルギー量がＩＪ／ｃｍ２となるように紫外線をメタルハ
ライドランプを用いて照射し、硬化皮膜を得た。

（ｂ）　　石英板上の硬化皮膜を幅１　ｃｍのテープ状
に石英板上に残し、硬化皮膜の一端を石英板に対して垂
直方向に引っ張って剥離させ、剥離に要する力を測定し
た。同様の測定を３回行って、その平均値を硬化皮膜の
石英板に対する密着力として評価した。

゛晶執几　′の　　ゞ （ａ）　　密着性（ａ）と同様の方法にて、硬化皮膜を
得、試料とした。

（ｂ）　　上記の試料を６０’ＣＸ９５％Ｒ１１の条件
下で７日間保存した。

（Ｃ）　　これを、２３°Ｃ×５０％の条件下で１日、
状態調整した後、石英板上の硬化皮膜を幅１ｃｍのテー
プ状に石英板に残し、硬化皮膜の一端を石英板に対して
垂直方向に引っ張って剥離させ、剥離に要する力を測定
した。同様のテストを３回行い、その平均値を、温熱処
理後の密着性として評価した。

址りこ土性 光フアイバー線引装置を用いて石英棒を２０００°Ｃに
加熱し、線引速度を６０ｍ／ｍｉｎで外°径１２５μｍ
の石英ファイバーを製造し、製造直後の石英ファイバー
に組成物を塗布し、出力３ｋＷの紫外線ランプにより、
紫外線を照射して、硬化させた。こうして−次被覆した
石英ファイバーの上に、さらに下記のようにして調製さ
れた二次被覆用組成物を塗布し、上記と同様にして紫外
線を照射して硬化させた。こうして得られた光ファイバ
ーは、−次被覆後の外径が２００μｍ、二次被覆後の外
径が２５０μｍであった。

このようにして製造した光ファイバーを長さ３０ｃｍに
切断し荷重２００　ｇを加えた状態で、５．２ｍｍφの
丸棒に掛け、５ｃｍ間を往復させた。ＩＯ回毎に、光学
顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、被覆層とファイバー
との剥離の有無を調べた。結果を、剥離の生じるまでの
しごき回数で示した。

（二次被覆用組成物） 撹拌機を備えた反応容器中に、２．４−）ルエンジイソ
シアネート１４５ｇ、ジプチル錫ジラウレート０．５ｇ
および重合禁止剤２．６−ジーｔ−ブチル４−メチルフ
ェノール０．２ｇを仕込み、次いでこれらの混合物の温
度を２０’Ｃ以下に制御しながら２−ヒドロキシエチル
アクリレート１２７ｇを添加した。添加後、さらに１０
〜２０°Ｃで１時間反応を継続した後、数平均分子ｆｆ
ｉ　４００のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物（日本油脂■製、ＤＡ４００　）　７０ｇおよびポ
リエーテル（２）２２５ｇの混合物を、反応容器内の反
応混合物の温度を４０〜５０°Ｃに保ちながら添加した
。次いで、４０〜５０°Ｃで３時間反応を継続した後、
反応を終了させて重合体を得た。

次いで、こうして得られた重合体５６７ｇに、ビニルピ
ロリドン８９ｇ、イソボルニルアクリレ−１７７ｇ、ト
リシクロデカンジメタノールジアクリレ−１−１６２ｇ
、トリメチロールプロパントリアクリレート７０ｇ１お
よび１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン２９
ｇを混合し、二次被覆用組成物を調整した。

〔発明の効果］ 本発明の液状硬化性樹脂組成物は、基材との密着性が優
れるため、光ファイバーの一次被覆層をなす材料として
用いると光ファイバーに対する優れた密着性得られる結
果、光ファイバーの耐久性が著しく向上する。しかも、
得られる被覆は、光フアイバー被覆材に求められる基本
特性を兼ね備えているので、この液状硬化性樹脂組成物
は光フアイバー用被覆材料として極めて優れたものであ
る。また、その優れた基材との密着性により、例えばオ
プティカルディスク用２Ｐレジンまたはトップコート、
および紙、木材、プラスチック金属等のからなる各種材
料からなる基体のコーティング材料としても好適である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、 （Ｂ）単官能モノマーおよび多官能モノマーから選ばれ
   る少なくとも１種、 （Ｃ）重合開始剤、および、 （Ｄ）下記一般式（ I ）で表されるシランカップリン
   グ剤および一般式（II）で表されるシランカップリング
   剤を含んでなる液状硬化性樹脂組成物。 一般式（ I ）： ＨＳ−Ｒ＾１−Ｓｉ（Ｒ＾２）＿３＿−＿ｘ（ＯＲ＾３
   ）＿ｘ［式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキレ
   ン基であり、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基であ
   り、Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル基および式
   ：−Ｒ＾４ＯＲ＾２（Ｒ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のア
   ルキレン基であり、Ｒ＾２は前記と同様である）で表さ
   れる基から選ばれる基であり、ｘは、１〜３の整数であ
   る。］ 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾５は、水素原子または、メチル基であり、
   Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびｘは、一般式（ I ）に
   ついて定義のとおりである］