JPH03199278A - ポリアミド用プライマー組成物およびそれを用いた被覆金属体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ポリアミド用プライマー組成物、およびそ
れを用いた被覆金属体に関するものである。

（従来の技術） 金属製品の錆止め、及び表面を美麗にするために、樹脂
で被覆することが行われている。被覆用の樹脂としては
、弗素樹脂（特公昭５７−１８５５７号）、ポリフェニ
ルレンサルファイド、芳香族ポリエーテルスルホン樹脂
（特開昭５４−３４３３５号）などを用いることが提案
されている。

これらの樹脂は、耐熱性、耐水性、耐薬品性及び耐蝕性
にすぐれているが、高価であり、また金属との密着性が
悪いという欠点があった。

他方、ポリアミドは、上述の樹脂はど耐蝕性にすぐれて
はいないが、一応の耐蝕性を備えており、また上記の樹
脂に比べると安価であるので、金属製品の被覆に用いら
れて来た。ところが、ポリアミドは、金属表面への密着
性が悪く、金属表面に直接ボリア逅ド層を設けると、ポ
リアミド層が金属表面からすぐに剥離することとなった
。そこで、ポリアミドを金属表面に強く接着させるため
に、金属表面とポリアミドとの間に下塗り層を介在させ
ることか行われた。このように下塗りとして用いられて
来たものが、ブライマーである。

ポリアミド用のブライマーとしては、これまで色々なも
のが提案されて来た０例えば、エポキシ樹脂とフェノー
ル樹脂との混合物（特開昭５３−３５７４０号）や、ジ
エン重合体と酸化マグネシウムとの混合物（特公昭５３
−５０４５号）などが提案されて来た。ところが、これ
らのプライマーは、塗布直後には金属表面にポリアミド
を強く接着させるが、次第に接着力を失うという欠点が
・あった、すなわち、ポリアミドに熱水を接触させると
いう処理を繰り返し施すような条件下で使用する間に、
このプライマーは次第に接着力を失い、ポリアミドを金
属表面から剥離させることとなった。そこで、さらに強
力に接着し、且つその接着が永続するプライマーの出現
が望まれた。

（発明が解決しようとする！！ｉ！！りこの発明は、上
述のような欠点のないポリアミド用ブライマーを提供し
ようとしてなされたものである。すなわち、この発明は
、金属表面にポリアミドの被覆層を設ける場合に、金属
表面とポリアミドとの間に介在して両者を強く接着させ
ており、例えばポリアミドが熱水に接触したり、加熱さ
れたり、冷却されたりすることを繰り返しても、ポリア
ミドを金属表面から剥離させないようなブライマーを提
供しようとしてなされたものである。

（課題解決のための手段） この発明者は、上述の課題を解決するために、色々なも
のを配合して＆ｌｌ威物を作り、この組成物をポリアミ
ドと金属とに接着して、その接着力を測定した。その結
果、エポキシ樹脂と、ポリアミドと、エラストマーとの
三者を配合した組成物が、上記の要望を満たすものとな
ることを見出した。

しかも、この場合、エポキシ樹脂としてはオリゴマーを
用いるのがよく、ポリアミドとしては粉末の形で用いる
のがよく、エラストマーとしてはエポキシ樹脂中のエポ
キシ基と反応するような官能基を有し、且つ常温で液状
のものを選択して用いるべきことを見出した。さらに、
上でいう官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、
メルカプト基、エポキシ基の中から選んで用いるべきこ
とを知った。この発明は、このような知見に基づいて完
成されたものである。

（発明要旨） この発明は、（ａ）エポキシ樹脂オリゴマーと、（ｂ）
ポリアミド粉末と、（ｃ）カルボキシル基、アミノ基、
メルカプト基又はエポキシ基を持った常温で液状のエラ
ストマーとから成るポリアミド用プライマー姐底物に関
するものである。

また、この発明は、上記のブライマー組成物を金属体表
面に塗布し、その上にポリアミド層を形成してなる被覆
金属体に関するものである。

この発明で用いられるエポキシ樹脂オリゴマーは、構造
材を接着するのに用いることのできるようなものであれ
ば、これをすべて用いることができる。そのようなオリ
ゴマーは、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹。

脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グ、リシジル
アミン系エポキシ樹脂および複素環式エポキシ樹脂であ
る。

この発明で用いられるポリアミド粉末は、脂肪族のカル
ボン酸と脂肪族アミンとが結合して生じた、酸アミド結
合を持った線状高分子の粉末である。ポリアミドとして
は、ナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン７、ナイロ
ン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１２．１
２、ナイロン６．９、ナイロン６．１０、ナイロン６．
１２等、色々なものがあるが、これらを何れも用いるこ
とができる。この中では、吸水率が低く、また吸水によ
る物性の変化の少ないナイロン１１、ナイロン１２、ナ
イロン１２．１２がとくに好ましい、また粉末は、粒径
が３００μｍ以下が好ましく、中でも１００μｍ以下と
することが好ましい、それは、粒径が３００ＩＩｍ以上
になると、ブライマー中でポリアミドをよく分散しにく
くなり、ブライマー層と被覆層との密着性が低下するこ
ととなるからである。

この発明で用いられるエラストマーは、常温で液状を呈
するものであって、且つエポキシ樹脂と反応する官能基
を持ったものである。エポキシ樹脂と反応する官能基と
は、エポキシ基と反応できる基を指し、具体的には、カ
ルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基な
どを意味している。このようなエラストマーは、例えば
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、１．２−ポリ
ブタジェン、■、４−ポリブタジェン、ポリエステル、
クロロプレンゴム、シリコーンオイル等の幹に、エポキ
シ基と反応するカルボキシル基、アミノ基、メルカプト
基、エポキシ基等官能基の技を導入したものや、サルフ
ァイドゴム等である。

官能基は幹の途中に導入されても端に導入されていても
よい。

次に、この発明における（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３戒分
の配合割合を述べる。３戒分のうち、（ｂ）のポリアミ
ド粉末は、他の成分と混合して存在するだけであるが、
（ａｌのオリゴマーと（ｃ）のエラストマーとは化学反
応を起こすものであるから、（ａ）と（ｃ）とは化学反
応を前提として相互の量を定めなければならない。

この発明では、（ａ）のオリゴマーと（ｃ）のエラスト
マーとは、次の式１の値を考慮して、相互の配合割合を
定める。

但し、式１中の官能基がアミノ基である場合には、官能
基数を活性水素の数を基準として計算する。

式１によるべき理由は、弐の値が１を越えると、オリゴ
マーと未反応のエラストマーが硬化後になおも組成物中
に存在することになり、従ってブライマーと金属との密
着性が低下するからであり、逆に、式１の値が０．０１
よりも低いと、組成物中にエラストマーを均一に分散さ
せることができず、従って、均一な応力緩和が得られな
いで密着性が低下するからである。

式１の範囲内で配合割合を定める場合には、硬化後のブ
ライマー中に未反応のオリゴマーが存在することになる
ので、エポキシ樹脂硬化剤を添加することが必要とされ
る。硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤として一般
に使用されているものを用いることができる０例えば、
アミン系硬化剤、ボリア〔ノアミド系硬化剤、酸無水物
系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ル
イス酸、ブレステッド酸およびポリメルカプタン系硬化
剤などを用いることができる。

この発明における（ａ）のオリゴマーと（ロ）のポリア
ミド粉末との配合割合は、重量で、 （オリゴマー）対（ポリアミド粉末） とする、その理由は、オリゴマーの量が多過ぎると、ブ
ライマー層と被覆層との密着性が低下するからであり、
逆にポリアミド粉末の量が多過ぎると、ブライマー層と
金属との密着性が低下するからである。

この発明に係るブライマー組成物は、必要に応じて無機
充填剤を含んでいてもよい、無機充填剤としては、広く
金属、金属酸化物、ガラス、カーボン、セラミックス、
無機塩などを用いることができる。金属としては、亜鉛
、ニッケル合金、ステンレス、鋳鉄などを用いることが
できる。金属酸化物としては、アルミナ、酸化鉄、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、タルク、酸化クロム、酸化
ニッケルなどを用いることができる。セラミックスとし
ては、金属酸化物として例示したもの以外に、窒化ケイ
素、窒化チタン、炭化ホウ素、炭化ケイ素などを用いる
ことができる。無機塩としては、チタン酸カリウム、硫
酸バリウムなどを用いることができる。

また、この発明に係るブライマーＭｉ底物には、必要に
応じて溶剤を添加することもできる。ＷＩ剤は、（ａ）
のオリゴマーと、（ｃ）のエラストマーとの双方に対し
て溶解性を示し、且つ金属基材に対して腐錬性を示さな
いものでなければならない。

この発明に係るプライマー組成物を用いた場合には、そ
の上に用いられる被覆物として、ポリアミドを用いる必
要がある。被覆物として用いられるポリアミドは、脂肪
族ポリアミドであって、酸アミド結合を有する線状高分
子である。それは、例えば、ナイロン６、ナイロン６．
６、ナイロン７、ナイロン９、ナイロン１１．ナイロン
１２、ナイロン１２．１２、ナイロン６．９、ナイロン
６．１０．ナイロン６．１２である。この中では、ナイ
ロン１１、ナイロン１２、ナイロン１２．１２が、低い
吸水率を持ち、従って吸水による物性変化が少ないので
、とくに好適である。

この発明に係るプライマー組成物を用いて金属体を被覆
する場合には、まず金属体表面をサンドブラスト、脱脂
および化成処理などの前処理に付する。その後、この発
明の組成物を塗布し、乾燥することによりプライマー層
を形成する。この時のプライマー層の厚みは５５−１Ｏ
０ｔＩとするが、そのうちでも好ましいのは、１０−３
０μｍである。その理由は、厚みが５μｍを下回ると、
プライマー層を均一に形成することが困難となり、その
ためにピンホールやクラックが発生しやすいからであり
、逆に１００μｍを上回ると、プライマー層と金属との
密着性が低下するからである。

プライマー層の上にはポリアミドが被覆される。

被覆は色々の方法で行うことができる０例えば、ポリア
ミドを溶媒中に分散させて懸濁液として塗布し、又は粉
末のまま塗装し、その後ポリアミドの融点以上に加熱し
て、焼きつけて被覆する。被覆層の厚みは５０−２００
０μｍ１好ましくは２５０−２０００μｍとされる。そ
の理由は、５０μｍを下回ると、被覆層が均一に形成さ
れず、そのためにピンホールやクラックが発生しやすい
からであり、逆に２０００ｐｍを上回ると、焼付けに時
間がかかるだけでなく、発泡などを生じて緻密な被覆層
を形成しにくくなるからである。

（発明の効果） この発明に係るプライマー組成物は、エポキシ樹脂を用
いているので、金属に強固に密着することとなり、また
ポリアミドを用いたのでポリアミドの被覆層と強固に密
着することとなる。また、このプライマー組成物威物は
、エポキシ樹脂としてオリゴマーの形状のものを選んで
用い、他方、エラストマーとしてカルボキシル基、アミ
ノ基、メルカプト基又はエポキシ基を持ち、常温で液状
のものを選んで用いることとしたので、オリゴマーとエ
ラストマーを均一に混合することができ、その上でオリ
ゴマーの持つエポキシ基と、エラストマーの持つ官能基
とを互いに反応させて弾性を持った均一なプライマーを
形成することができる。さらに、ポリアミドを粉末状で
用いることとしたので、オリゴマーとエラストマーとが
反応してプライマーを形成する中に、ポリアミドを一様
に分散させることができ、従って、ここにポリアミドと
金属とに強固に接着する弾性を持ったプライマー層を形
成することができる。

この発明によれば、こうして形成されたプライマー層上
にポリアミドの層を形成して、ここに強固な被覆金属体
を得ることができる。この被覆金属体は、プライマー層
が金属とポリアミドとに強固に接着しているだけでなく
、エラストマーを含んでいるので、適度の弾性を持って
おり、従ってポリアミドと金属とが熱に対する膨張率を
大きく異にしても、プライマー層が応力を緩和するので
、ポリアミドの被覆層が金属から剥がれにくくなってい
る。従って、この発明の被覆金属体は、熱水に対する抵
抗性にすぐれるため、熱水に接触する金属面の防蝕、例
えば給水給湯用のパイプ、継手などに用いる場合に、と
くにすぐれた性能を発揮するものである。

（実　施　例） 以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明のすぐれて
いる所以を具体的に述べる。以下で、単に部と言うのは
重量部である。

実施例１ 以下の１１威物を作った。

エポキシ樹脂オリゴマー （油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８、ビスフ
ェノール型、エポキシ当１１９０）１００部 エラストマー （宇部興産社製、ハイカーＣＴＢＮ、両末端カルボキシ
ル基のアクリロニトリル−ブタジェン共重合体、カルボ
キシル基当量　２０００　”）５０部 エポキシ樹脂硬化剤 （４，４’−ジアミノジフェニルサルフォン、活性水素
当量　Ｔｏ　’）　　　　　　　　　　３５部ポリアミ
ド粉末 （日本リルサン社製、ＦＰ８４０、ナイロン−１１粉末
、粒径６３μｍ以下）３０部 溶剤（アセトン）２００部 上記の混合物をよく混合してブライマー組成物とした。

１００Ｘ１００Ｘ３■の鉄板をグリッドプラスト処理を
したのち、圧縮空気を吹きつけて清浄化した。この鉄板
の片面に上記ブライマー組成物を刷毛で塗布し、塗布面
を２３０°Ｃで３０分間乾燥し、焼付は処理を行った。

得られたプライマー層の厚みは平均２５μｍであった。

このブライマー層上にナイロン−１１粉末（宇部興産社
製、ＦＰ８４０、粒径６３μｍ以下）を２回に分けて静
電塗装した。各塗装ごとに２３０″Ｃで５分間フローア
ウトさせた。その後常温で放冷して被覆金属体とした。

被覆層の厚みは平均６５０μｍであった。

こうして得られた被覆金属体について、常態密着性と耐
熱水性とを試験した。常態密着性は被覆金属体の樹脂被
覆層にナイフで２閣の間隔で基盤目状に金属表面にまで
達する切り込みを入れたのち、樹脂被覆層の状態を観察
した。また、耐熱水性は、被覆金属体を仕切りとし、被
覆層がわを９５℃の熱水中に、金属がわを６５℃の温水
中に、２００時間浸漬した後、樹脂被覆層に膨れやクラ
ックが発生しているかどうかを観察した。

試験の結果は、常態密着性は良好であり、耐熱水性では
全く変化がなかった。

なお、この実施例におけるＹすなわち、は、０．０４７
５であり、Ｚすなわち、（ポリアミド粉末） は、６２．５／３７．５であった。以下、これらの比を
Ｙ及びＺで表すこととする。

実施例２ 実施例１において、エラストマーとして両末端カルボキ
シル基のアクリロニトリル−ブタジェン共重合体の代わ
りに、ポリサルファイドゴム（東しチオコール社製、チ
オコールＬＰ−３、メルカプト当量５００）を１００部
用い、エポキシ樹脂硬化剤として、４．４′−ジアミノ
ジフェニルサルフォンの代わりに、２．４．６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノールを１０部用い、さ
らに余分にタルク（日本タルク社製、５ＷＥ）を５０部
加えることとした以外は、実施例１と全く同様に処理し
て、被覆金属体を得て、さらにこれを試験した。

常態密着性は良好であり、耐熱水性では全く変化がなか
った。

なお、この実施例におけるＹは０．３８０であり、Ｚは
６２．５／３７．５であった。

実施例３ 実施例２において、エラストマーとしてポリサルファイ
ドゴムの代わりに、分子内にエポキシ基を有するポリブ
タジェン（日本曹達社製、ＢＦｌｏｏｏ、エポキシ当量
２１３）を５０部用いることとした以外は、実施例２と
全く同様に実施した。

常態密着性は良好であり、耐熱水性では全く変化がなか
った。

なお、この実施例におけるＹは０．４４６であり、Ｚは
６２．５／３７．５であった。

実施例４ 実施例１において、ポリアミド粉末としてナイロン−１
１の代わりに、ナイロン−１２（宇部興産社製、３０１
４　Ｕ、粒径１００μｍ以下）を同量用いることとし、
また被Ｎ樹脂としてのナイロン−１１の代わりに、２５
重量％のタルク含有ナイロン−１２を同量用いることと
した以外は、実施例１と全く同様に実施した。

上でいう２５重量％のタルク含有ナイロン−１２とは、
宇部興産社製の上記３０１４　Ｕに、日本タルク社製の
タルク（ＳＷＥ）を加えて、タルク含有量が２５重量％
となった＆Ｉｌ底物を作り、これを溶融混練したのち冷
凍粉砕して粒径を２００μｍ以下にしたものである。

常態密着性は良好であり、耐熱水性では全く変化がなか
った。

なお、この実施例におけるＹは０．４７５であり、Ｚは
６２−５／３７．５であった。

比較例１ ブライマーを塗布しないこととした以外は、実施例１と
全く同様に実施した。

常態密着性は悪く、耐熱水性も悪く、膨れ（ブリスター
）が３０％０％発生いた。

比較例２ プライマー組成物にポリアミド粉末を用いないこととし
た以外は、実施例１と全く同様に実施した。

常Ｂ密着性は良好であったが、耐熱水性が悪く、ブリス
ターがｌＯ％０％発生。

なお、この比較例におけるＹは０．４７５であり、Ｚは
１００１０であった。

比較例３ 実施例１において、エラストマーを用いないこととし、
またエポキシ樹脂便化剤としての４．４′−ジメチルジ
フェニルサルフオンの使用量を増して、３６．８部とし
た以外は、実施例１と全く同様に実施した。

常態密着性は良好であったが、耐熱水性が悪く、ブリス
ターが６％発生した。

なお、この比較例におけるＹは０あり、２は６２．５／
３７．５であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エポキシ樹脂オリゴマーと、 （ｂ）ポリアミド粉末と、 （ｃ）カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基又はエ
   ポキシ基を持った常温で液状のエラストマーとから成る
   ポリアミド用プライマー組成物。 ２、金属体表面に、特許請求の範囲第１項に記載するプ
   ライマー組成物を塗布し、その上にポリアミド層を形成
   してなる被覆金属体。