JPH03199420A - 高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維 - Google Patents

高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維

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JPH03199420A
JPH03199420A JP33779089A JP33779089A JPH03199420A JP H03199420 A JPH03199420 A JP H03199420A JP 33779089 A JP33779089 A JP 33779089A JP 33779089 A JP33779089 A JP 33779089A JP H03199420 A JPH03199420 A JP H03199420A
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JP
Japan
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fiber
polyhexamethylene adipamide
strength
adipamide fiber
birefringence
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JP33779089A
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English (en)
Inventor
Isoo Saito
磯雄 斎藤
Masato Yoshino
吉野 眞人
Masao Seki
昌夫 関
Akira Ogura
小椋 彬
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明はポリヘキサメチレンアジパミド繊維に関するも
のであり、詳しくは特に産業資材用途に適した高強度お
よび熱寸法安定性にすぐれたポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維に関するものである。
[従来の技術] ポリアミド繊維は高強度で、接着性、耐疲労性、等に優
れているため、各種産業資材用途、例えばタイヤコード
、伝動用ベルト、搬送用ベルト等のゴム補強資材、シー
トベルト、漁網、安全ネット、縫糸、カバーシート、カ
バン地等に用いられている。
なかでもポリヘキサメチレンアジパミド繊維は、ポリカ
プラミド繊維に比べ寸法安定性がよく、かつ弾性率も高
く、耐熱性および耐疲労性にすぐれているため、特に高
性能品質が求められる用途に使用されている。
しかし、上記各種製品において材料繊維のコストダウン
の要求が強く、それを満足させるために一層の高強度化
が求められている。また同時に製品の製造工程での高収
率を確保するため、材料繊維の熱寸法安定性の一層の改
良も求められている。
これまで高強度のポリヘキサメチレンアジパミド繊維を
得るために数々の提案がなされている。例えば特開昭5
8−208413号公報および特開昭59−26517
号公報によれば、紡糸速度4000m/分以上の高速紡
糸糸条を低速でかつ特定の張力下で加熱、急冷を行なう
ゾーン延伸・ゾーン熱処理法を適用することにより、高
強度・高弾性率のポリヘキサメチレンアジパミド繊維が
得られることが開示されている。
また、ポリヘキサメチレンアジパミド繊維およびそれを
用いたタイヤコードの熱寸法安定性を向上させる方法と
しては、例えば特開昭5860012号公報に紡速20
00m/分以上の高速紡糸糸条を熱延伸する方法が開示
されている。
更に、特開平1−16893号公報には特定の高速紡糸
条件で得たポリヘキサメチレンアジパミド糸条を多段熱
延伸する方法によって、高強度で熱寸法安定性の改良さ
れた繊維およびコードが得られることが記載されている
また、有機繊維、特にポリエステル繊維の表面をプラズ
マ処理して改質するものとして、特開昭61−1988
0号公報、特開昭61−42546号公報、および特開
昭62−238871号公報が知られている。
し発明が解決しようとする課題] 前記、特開昭58−208413号公報および特開昭5
9−26517号公報の示す方法によって確かに高強度
化は達せられるものの、4mm/分というような製造速
度では生産効率が悪く、工業的に採用する事は困難であ
る。
また特開昭58−60012号公報のような高速紡糸糸
条を熱延伸する方法では確かに寸法安定性の優れた繊維
は得られるものの、強度は低いものしか得られなかった
特開平1−168913号公報によって開示された方法
は繊維およびコード強度が高く、熱寸法安定性も改良さ
れているが、該明細書の実施例によると、繊維強度は1
−2.5g/dであるが切断伸度は12.0であり、十
分な強伸度を合せ持っているとは言い難い。
前記の特開昭61−19880号公報、特開昭61−4
2546号公報、および特開昭62−238871号公
報に記載された発明は、ポリエステル繊維の表面改質に
低温プラズマ処理が有効であるとするものであり、具体
的には、特定のガス雰囲気中で低温プラズマ処理するこ
とによって、繊維の表面を架橋したり、エツチングした
り、活性基を導入したり、あるいは特定のポリマをグラ
フト重合したりして改質するものである。特に、産業資
材用ポリエステル繊維に低温プラズマ処理を利用した例
が記載されている。
しかしながら、前記ポリエステル繊維の低温プラズマ処
理は、ポリエステル繊維とゴムとの接着性の改良に関す
るもので、既に延伸され、加熱されたポリエステル繊維
からなるコードを低温プラズマ処理し、引続いて、レゾ
ルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックス
の混合物で処理する方法を開示したものである。
従って、該発明技術は、低温プラズマ処理の効果として
認められている表面処理作用を利用したものに過ぎない
と言える。そのため、高強度化および熱寸法安定性改良
等の力学的、熱的特性の改良効果に関しては何等示唆し
ていない。
本発明の目的はこれまでにない高強度で、十分な伸度を
有し、かつ熱寸法安定性の改良されたポリヘキサメチレ
ンアジパミド繊維を提供することにある。
[課題を解決するための手段および作用]本発明はかか
る目的を達成するため、次のような構成を有する。即ち
、 (1)硫酸相対粘度ηrが3.0以上の、実質的にポリ
ヘキサメチレンアジパミド繊維であって、物理特性が、 (イ)強度13 g/d以上 (ロ)切断伸度16%以上 (ハ)初期弾性率40 g/d以上 (ニ)乾熱収縮率(150℃)3%以下(ホ)沸騰水収
縮率5%以下 であり、繊維構造パラメータが、 (へ)複屈折Δn≧60X10−3 (ト)結晶配向度fc≧0,94 (チ)赤道線方向について測定した長周期170人≧D
m≧110大 (す)子午線方向に測定した長周期 250大≧De≧140人 (ヌ)DSCで測定した融点Tm≧255°C(ル)各
単糸の表層部の複屈折(Δns)と中心部の複屈折(a
nc)との差の絶対値(|δ■nsΔns−cl)が3
X10−’以下であることを特徴とする高強度ポリヘキ
サメチレンアジパミド繊維。
(2)前記(1)に記載の高強度ポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維において、該ポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維の表面に接着剤を付与し、ゴム補強資材として用
いられることを特徴とする高強度ポリヘキサメチレンア
ジバミ ド繊維。
(3)前記(1)に記載の高強度ポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維において、該ポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維を編成あるいは織成し、厚地布あるいは厚地ベル
トとして用いられることを特徴とする高強度ポリヘキサ
メチレンアジパミド繊維。
〔4)前記(1)に記載の高強度ポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維において、該ポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維を強撚加工し、縫糸として用いられることを特徴
とする高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維。
(5)前記(1)に記載の高強度ポリヘキサメチレンア
ジパミド繊維において、該ポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維を編成し、網として用いられることを特徴とする
高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維。
からなる。
次に本発明の構成について以下に詳述する。
本発明に係るポリヘキサメチレンアジパミド繊維(以下
本発明繊維という)は、分子鎖の繰り返し構造単位が9
5モル%以上がヘキサメチレンアジパミドからなり、共
重合成分を5モル%未満の範囲で含有していてもよい。
共重合成分としては、例えばε−カプラミド、テトラメ
チレンアジパミド、ヘキサメチレンアジパミド、ヘキサ
メチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタル
アミド、キシリレンフタルアミド等がある。共重合成分
を5モル%以上含有した場合は、結晶性が低下し、融点
降下および熱寸法安定性が低下するため好ましくない。
本発明繊維は、硫酸相対粘度ηrが3.0以上であり、
特に3.2以上の高粘度が好ましい。
3.0未満では目的とする高強度の達成が困難である。
本発明繊維の強度は13 g/d以上、切断伸度16%
以上の高強度、高伸度であり、150℃で測定した乾熱
収縮率が3%以下、沸騰水収縮率が5%以下で熱寸法安
定性に優れ、初期弾性率か40 g/d以上と極めて高
い。
上記物性の発現と密接に関連する本発明繊維の構造パラ
メータの特徴は以下の通りである。
本発明繊維の複屈折Δnは60X10−”以上と高配向
であり、高強度特性の発現と対応している。
結晶配向fcは0.94以上、好ましくは0゜96以上
と高配向であり、本特性も高強度の発現と密接に関連し
ている。
また、X線小角散乱法で測定した赤道線方向の長周期D
mが110大〜170人、子午線方向に測定した長周期
Deが140人〜250大であるという特徴を有する。
好ましくはDmが110〜140人、Deが150〜2
50人である。一般に大きなりmの値は高強度のポリヘ
キサメチレンアジパミド繊維を特徴づけており、一方、
大きなりeの値は熱寸法安定性の改良されたポリヘキサ
メチレンアジパミド繊維であることを特徴づけている。
従来のポリヘキサメチレンアジパミド繊維の製造法によ
れば、前者は低配向未延伸糸を高倍率で熱延伸すること
に得られ、後者は比較的高配向の未延伸糸を低倍率で熱
延伸することによって得られている。
即ち本発明繊維は、高強度と改良された熱寸法安定性の
両特性の構造的な特徴を兼備している。
従来のポリヘキサメチレンアジパミド繊維のDSCで測
定した融解曲線のピーク温度である融点Tmが254℃
以下であるのに対し、本発明繊維は、DSCで測定した
融解曲線のピーク温度である融点Tmが255°C以上
、通常は256〜259°Cと高融点である。この特性
は本発明繊維の改良された熱寸法安定性を構造的に裏づ
けるーパラメータである。
更にまた本発明繊維は、該繊維を形成する各単糸の表層
部と中心部との複屈折の差の絶対値(|δ■nsans
−cl)が3X10−’以下であり、単糸の断面におい
て、半径方向の配向が均一であることを示しており、こ
の構造的パラメータも本発明繊維が、高強度でかつ熱寸
法安定性に優れていることを特徴づけている。
本発明繊維は、上記(イ)〜(ル)の繊維構造パラメー
タをすべて満足することに特徴があり、従来のポリヘキ
サメチレンアジパミド繊維とは大きく区別される。そし
て、従来の高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維と
は、(ニ)(ホ)、(す)、(ヌ)の構造パラメータに
おいて大きく異なる。
また、高強度でかつ熱寸法安定性の改良されたポリヘキ
サメチレンアジパミド繊維(例えば特開平1−1689
3号公報)と異なる点は、(ロ)、(ニ)、(ホ)、(
す)、(ヌ)に示す構造パラメータを満たしていない。
以上の繊維構造パラメータによって特徴づけられる本発
明繊維は、強度が13 g/d以上、伸度が16%以上
、初期弾性率が40.g/d以上で、かつ沸騰水収縮率
が5%以下であり、高強度で熱寸法安定性の改良された
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維である。
本発明繊維は、以下に述べる新規な方法によって得られ
る。
即ち、本発明ポリヘキサメチレンアジパミド繊維は硫酸
相対粘度ηrが3,0以上で、複屈折Jnが40X10
−’以下、密度が1.127以下のポリヘキサメチレン
アジパミド繊維を、低温プラズマ中でデニール当り1.
0〜5.  Ogの張力の下に、1.5〜7,0倍の範
囲で延伸することにより、複屈折Δnが58X10−”
以上の高配向ポリヘキサメチレンアジパミド繊維とする
ことによって得られる。
本発明のプラズマ延伸に用いるプラズマは、特定のガス
を封入した減圧容器内で、高電圧を印加することにより
発生するもので、かかる放電は、火花放電、コロナ放電
、グロー放電など種々の形態のものがあるが、放電が均
一で活性化作用に優れたグロー放電が特に好ましい。放
電周波数は、低周波、高周波、マイクロ波を用いること
ができ、また直流も用いることができる。
本発明で用いるガスとしては、例えばAr。
N2)H、、CO2)C0XO2)N20XCF、、N
H4、N2)空気などおよびこれらの混合された非重合
性のガスが好ましく、特に強いエツチング作用を有しな
いAr、N、、CO2)H,O1空気などが好ましいが
、特に空気が実用的には好適である。
本発明繊維を製造する方法におけるプラズマ延伸に用い
るプラズマは、0.01〜50T。
rr、好ましくは0.5〜20Torrの圧力下で実施
することが放電安定性の面から好ましい。また印加電圧
は0.5〜l0KV、好ましくは1〜8KVである。
前記、プラズマ延伸における延伸倍率は、プラズマ延伸
に供するポリヘキサメチレンアジパミド未延伸糸あるい
は、一部延伸されたポリヘキサメチレンアジパミド中間
配向糸の物性によって、1.5倍〜7.0倍、好ましく
は1.6倍〜6.0倍の範囲内で選択される。
前記プラズマ延伸を用いることによって、従来の熱延伸
法に比べ、結晶化を抑制しながら延伸することが可能と
なり、したがって、高倍率の延伸を可能とし、得られる
ポリヘキサメチレンアジパミド繊維の高配向化が達成で
きる。
前記プラズマ延伸は、1段階で行なってもよく、2段以
上の多段で行なってもよい。
延伸に供するポリヘキサメチレンアジパミド未延伸糸の
物性や形態、プラズマ印加電圧、雰囲気ガス、雰囲気の
減圧度及び延伸速度等によって、プラズマの条件を変化
させるが、プラズマ延伸によって得られるポリヘキサメ
チレンアジパミド繊維の複屈折Δnが60X10””以
上の高配向度になるようプラズマ条件を組合せて延伸す
る。
前記のプラズマ延伸を施したポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維は、更に通常の熱延伸や熱処理を追加して行な
うこともできる。
本発明繊維を製造するのに用いられる装置は、特に限定
されるものではなく、真空容器内に延伸装置を組入れた
バッチ式のもの、またシール方式を取入れた連続式のも
のを使用することができ、プラズマ延伸ゾーンの前後に
必要に応じテ熱板、ホットロールなどを接続してもよい
前記のプラズマ延伸によって得られる本発明繊維は、従
来の熱延伸法で延伸した場合に比べ、延伸時の分子量低
下が少ない。また密度(p)はやや低く、複屈折(an
)が高いことから、結晶化が抑制されて高配向が達せら
れることがわかる。
以上の現象は、プラズマ延伸を施すことによって、円滑
な延伸か行なわれていることを示すものである。
かくして、本発明に係る高強度ポリヘキサメチレンアジ
パミド繊維が得られ、該本発明繊維は、特に産業資材用
途に好ましく用いられる。
本発明繊維を加熱し、レゾルシン・ホルマリン・ラテッ
クスなどの接着剤を付与することによって、タイヤ、伝
動用ベルト、搬送用ベルト等のゴム補強資材として、好
ましく用いられる。
また、本発明繊維を編成あるいは織成し、厚地布あるい
は厚地ベルトとして、好ましく用いることができる。
さらに本発明繊維を強撚加工することによって、縫糸と
して、好ましく用いることができる。
さらにまた、本発明繊維を編成し、網として、好ましく
用いることができる。
次に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明に係
る繊維物性の測定法は以下の通りである。
(A)硫酸相対粘度ηr: 試料を98%硫酸に1重量%の濃度で溶解し、オストワ
ルド粘度計を用いて25°Cで測定した。
(B)複屈折Δn: 日本光学工業(株)製POH型偏光顕微鏡を用い、白色
光を光源として通常のベトツクコンベンセータ法により
求めた。
(C)結晶配向度fo: 理学電機製X線発生装置(4036A型)を用い、Cu
Kαを線源として測定した。赤道線干渉の(010)面
の強度分布IIII線の半値巾ト(0から次の式を用い
て求めた。
f、=(180°−H’) /180’(D)小角X線
で赤道線方向について測定した長周期Dmおよび子午線
方向に測定した長周期De: 理学電機(株)!2小角X線散乱装置Ru−200型を
用いて、CuKα(Niフィルター使用)を線源として
測定した(出力50に■、150mA、スリット巾1m
mφ)。撮影条件はカメラ半径400mm、露出時間3
O分でフィルムはKodak  DEF−5を用いた。
小角X線散乱写真上の距離rから、Braggの式:L
=λ/2sin((jan(r/R))/2)を用いて
算出した。〔ただし、R:カメラ半径、λ:X線の波長
、L:長周期(赤道線方向について測定したLををDm
、子午線方向について測定したLをDeとした。) (E)DSC融点Tm: 約4mm長に切断した試料をアルミパンに入れ、Per
kin  E1mer社製DSC−■型で測定したDS
C曲線の融解ピーク温度を融点Tmとした。昇温速度:
100C/分、試料ffi:2.0mg、感度:0.5
mcal/秒フルスケール N270−下で測定した。
(F)強度、切断伸度、および初期弾性率M、:JIS
−L1017の定義によった。試料を総状にとり、20
℃、65%RHの温湿度調節室で24時間放置後、(株
)オリエンチック社製“テンシロン”UTM−4−10
0型引張試験機を用い、試長25cm、引張速度30c
m/分で測定した。
(G)沸騰水収縮率: 試料を総状にとり、20℃、65%RHの温湿度調整室
で24時間以上放置して測定試料とした。試料のO,I
g/dに相当する荷重をかけて測定した長さり。の試料
を、無張力状態で沸騰水中で30分間処理した後、処理
浴から取り出して、4時間放置し、再び上記荷重をかけ
て測定した長さり、とから次式により算出した。
沸騰水収縮率 = C(LO−L、) /L、) X 100(%) (H)乾熱収縮率: 前記沸騰水収縮率の測定法における加熱処理を150℃
のオーブン中で行なった以外、同様の条件で測定した。
(I)単糸の表層部と中心部との複屈折の差の絶対値|
δ■nsJns−c 透過干渉型顕微鏡(カールツアイスイエナ社(東独)製
干渉顕微鏡)を用いて得られる干渉縞法によって、繊維
の側面から観察した平均複屈折の分布を測定して求めた
。繊維の表面から2μの位置を表層部の複屈折Δns。
繊維の中心部の複屈折を中心部の複屈折ΔnCとし、両
者の差の絶対値|δ■nsJns−clを求めた。
(J)密度p: 四塩化炭素を重液、n−)ルエンを軽液として作製した
密度匂配管を用い、25℃で測定した。
[実施例] 実施例1〜4および比較例1〜4 硫酸相対粘度〔ηr〕が、3.5のナイロン66チップ
を通常の産業資材用ナイロン66繊維の製造で行なわれ
ている徐冷溶融紡糸法で紡糸した。口金は0.3mmφ
、孔数136ホールを用いた。紡糸口金直下には長さ2
5cmの加熱筒を設け、該加熱筒内雰囲気を窒素ガス1
5NL/分で充満させ、かつ温度310℃となるよう設
定し、該加熱筒の下方に90cmの長さのクーリングチ
ムニ−を設け20℃、30m/分の冷風を用いて冷却し
た。紡糸口金から紡出された糸条は、該加熱筒内雰囲気
中を通過したのち、クーリングチムニ−で急冷された。
紡糸速度は500m/分で未延伸糸を得た。該未延伸糸
は複屈折が5.lXl0−”以上で、硫酸相対粘度〔η
r〕が3.6であった。また該未延伸糸は、延伸後約8
40デニールとなるよう紡糸吐出量を調整して作製した
上記未延伸糸を30m/分で回転するフィードロールを
通して給糸し、第1延伸ロールとの間で1段延伸した後
、第2延伸ロールとの間に設定した両端にシール機構を
有する連続加工式低温プラズマ処理機を通過させて第2
段目の延伸をおこなった。それぞれ1段延伸倍率、延伸
ロール温度およびプラズマ延伸条件を変更して延伸した
プラズマ延伸の有効処理長は100cm、使用ガスは空
気、周波数は110KHzとし、雰囲気ガス圧力および
印加電圧は未延伸糸の物性および延伸速度の変化に応じ
て変化させた(実施例1〜4)。
比較として、プラズマ延伸部の替りに長さ100cmの
熱板を用い、温度を変更して熱延伸した(比較例1〜3
)。
また、市販のタイヤコード用ナイロン66繊維も比較に
用いた(比較例4)。それぞれナイロン66繊維の製造
条件および物性を第1表および第2表に示した。
本発明に係る高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
は、第2表に示した結果からも、高強度・高弾性率でか
つ熱寸法安定性に優れていることがわかる。
(以下余白) [発明の効果] 本発明に係る高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
は、高強度・高弾性率で熱寸法安定性に優れたポリヘキ
サメチレンアジパミド繊維であり、かかる特徴を有する
本発明に係る高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維
は、タイヤコード、伝動用ベルト、搬送用ベルト等のゴ
ム補強材およびシートベルト、漁網、纏糸、テント、タ
ーポリン、スリング、ロープ、安全ネット等に有用でき
る。
また、本発明に係る高強度ポリヘキサメチレンアジパミ
ド繊維を製造するに際して用いられるプラズマ延伸法の
作用効果は、延伸時の結晶化を抑制し、高配向化が遠戚
できること、即ちスムーズな延伸を可能とし、特に高倍
率、低張力延伸を可能とすることができ、本発明に係る
高品質の特性を有する高強度ポリヘキサメチレンアジパ
ミド繊維を容易に得ることを特徴とする

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)硫酸相対粘度ηrが3.0以上の、実質的にポリ
    ヘキサメチレンアジパミド繊維であって、物理特性が、 (イ)強度13g/d以上 (ロ)切断伸度16%以上 (ハ)初期弾性率40g/d以上 (ニ)乾熱収縮率(150℃)3%以下 (ホ)沸騰水収縮率5%以下 であり、繊維構造パラメータが、 (ヘ)複屈折Δn≧60×10−3 (ト)結晶配向度f_c≧0.94 (チ)赤道線方向について測定した長周期 170Å≧Dm≧110Å (リ)子午線方向に測定した長周期 250Å≧De≧140Å (ヌ)DSCで測定した融点Tm≧255℃(ル)各単
    糸の表層部の複屈折(■ns)と中心部の複屈折(■n
    c)との差の絶対値 (|δ■n_s_−_c|)が3×10^−^3以下で
    あることを特徴とする高強度ポリヘキサメチレンアジパ
    ミド繊維。
  2. (2)特許請求の範囲第1項記載の高強度ポリヘキサメ
    チレンアジパミド繊維において、該ポリヘキサメチレン
    アジパミド繊維の表面に接着剤を付与し、ゴム補強資材
    として用いられることを特徴とする高強度ポリヘキサメ
    チレンアジパミド繊維。
  3. (3)特許請求の範囲第1項記載の高強度ポリヘキサメ
    チレンアジパミド繊維において、該ポリヘキサメチレン
    アジパミド繊維を編成あるいは織成し、厚地布あるいは
    厚地ベルトとして用いられることを特徴とする高強度ポ
    リヘキサメチレンアジパミド繊維。
  4. (4)特許請求の範囲第1項記載の高強度ポリヘキサメ
    チレンアジパミド繊維において、該ポリヘキサメチレン
    アジパミド繊維を強撚加工し、縫糸として用いられるこ
    とを特徴とする高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊
    維。
  5. (5)特許請求の範囲第1項記載の高強度ポリヘキサメ
    チレンアジパミド繊維において、該ポリヘキサメチレン
    アジパミド繊維を編成し、網として用いられることを特
    徴とする高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維。
JP33779089A 1989-12-26 1989-12-26 高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維 Pending JPH03199420A (ja)

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JP33779089A JPH03199420A (ja) 1989-12-26 1989-12-26 高強度ポリヘキサメチレンアジパミド繊維

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0649921A4 (en) * 1993-02-23 1996-08-28 Toray Industries HIGH RESISTANCE POLYAMIDE FIBER.

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EP0649921A4 (en) * 1993-02-23 1996-08-28 Toray Industries HIGH RESISTANCE POLYAMIDE FIBER.

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