JPH03199956A - カールフィッシャー電量滴定用電解液 - Google Patents
カールフィッシャー電量滴定用電解液Info
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Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はカールフィッシャー電量滴定用電解液に係り、
特に陽極液及び陰極液の両方に使用することができるカ
ールフィッシャー電量滴定用電解液に関するものである
。
特に陽極液及び陰極液の両方に使用することができるカ
ールフィッシャー電量滴定用電解液に関するものである
。
［従来の技術］
カールフィッシャー反応は下記（１）式のように表され
、この反応では水分子が定量的に反応することから、水
分定量に広く利用されている。そして、水分定量に使用
される薬品がカールフィッシャー試薬として製品化され
、広く一般に用いられている。
、この反応では水分子が定量的に反応することから、水
分定量に広く利用されている。そして、水分定量に使用
される薬品がカールフィッシャー試薬として製品化され
、広く一般に用いられている。
ＳＯ２＋１２ ＋３Ｂａｓｅ＋Ｈ２０
−＋２ＢａｓｅＨＩ＋Ｂａ５ｅＳＯ３−（１）従来のカ
ールフィッシャー試薬には容量滴定用試薬と電量滴定用
試薬がある。容量滴定用試薬は、二酸化硫黄と塩基の共
存下でヨウ素により滴定し、その時の滴定量より水分量
を求めるための試薬である。一方、電量滴定用試薬は二
酸化硫黄と塩基の共存下でヨウ化物イオンを電気化学的
にヨウ素Ｉ２に酸化して上記（１）式の反応を行わせ、
その時に要した電気量より水分量を測定するための試薬
である。
ールフィッシャー試薬には容量滴定用試薬と電量滴定用
試薬がある。容量滴定用試薬は、二酸化硫黄と塩基の共
存下でヨウ素により滴定し、その時の滴定量より水分量
を求めるための試薬である。一方、電量滴定用試薬は二
酸化硫黄と塩基の共存下でヨウ化物イオンを電気化学的
にヨウ素Ｉ２に酸化して上記（１）式の反応を行わせ、
その時に要した電気量より水分量を測定するための試薬
である。
ところで、一般の水溶液中における中和滴定や酸化還元
滴定などに用いられる電解液は、陽極側にも陰極側にも
同じ電解液が用いられることもあリ、両極が隔壁で仕切
られている場合は何ら問題なく同じ電解液で滴定を行う
ことがで籾る。しかし、カールフィッシャー法による水
分滴定用電解液は、これまで陽極液と陰極液とで組成の
異なる電解液が用いられてきた。これは、この電解液が
非水溶媒であり、同じ電解液を陽極液及び陰極液として
用いると、陰極における還元反応が円滑に進行せず、そ
のため正常な電量滴定が行えないためである。このため
、カールフィッシャー法による水分滴定用電解液には、
各々に適した組成の電解液が必要とされていたが、最近
になって陽極液、陰極液の両方に使用できる電解液が開
発され市販されている。
滴定などに用いられる電解液は、陽極側にも陰極側にも
同じ電解液が用いられることもあリ、両極が隔壁で仕切
られている場合は何ら問題なく同じ電解液で滴定を行う
ことがで籾る。しかし、カールフィッシャー法による水
分滴定用電解液は、これまで陽極液と陰極液とで組成の
異なる電解液が用いられてきた。これは、この電解液が
非水溶媒であり、同じ電解液を陽極液及び陰極液として
用いると、陰極における還元反応が円滑に進行せず、そ
のため正常な電量滴定が行えないためである。このため
、カールフィッシャー法による水分滴定用電解液には、
各々に適した組成の電解液が必要とされていたが、最近
になって陽極液、陰極液の両方に使用できる電解液が開
発され市販されている。
［発明が解決しようとする課題］
しかしながら、従来提供されている陽極液及び陰極液の
両方に使用可能な電解液は、陰極において、ヨウ素を還
元し易い二酸化硫黄の還元生成物が生成され、それが測
定中に陽極液側に漏洩し、陽極液中でヨウ素と反応する
可能性があるため、滴定の精度に問題があった。
両方に使用可能な電解液は、陰極において、ヨウ素を還
元し易い二酸化硫黄の還元生成物が生成され、それが測
定中に陽極液側に漏洩し、陽極液中でヨウ素と反応する
可能性があるため、滴定の精度に問題があった。
本発明は上記従来の問題を解決し、陽極液、陰極液のい
ずれにも使用することができ、しかも高い滴定精度にて
水分滴定を行うことができるカールフィッシャー電量滴
定用電解液を提供することを目的とする。
ずれにも使用することができ、しかも高い滴定精度にて
水分滴定を行うことができるカールフィッシャー電量滴
定用電解液を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］
本発明のカールフィッシャー電量滴定用電解液は、ヨウ
化物イオン、二酸化硫黄及び塩基を含みかつ、電気化学
的に還元を受け易い化合物を５〜４０重量％含有するこ
とを特徴とする。
化物イオン、二酸化硫黄及び塩基を含みかつ、電気化学
的に還元を受け易い化合物を５〜４０重量％含有するこ
とを特徴とする。
即ち、本発明者等は前記従来の問題を解決すべく鋭意検
討を重ねた結果、従来の電解液において、正常に電量滴
定が行えなかった理由は、陰極における還元生成物が電
気泳動により陽極液側に移り、そこでヨウ素と反応する
ことなどによるものと考え、陰極にて容易に還元される
ものであってかつその還元生成物が前記（Ｉ）式による
カールフィッシャー反応を阻害しない、即ち、その還元
生成物がヨウ素と反応しない化合物を共存させることに
より、簡単に陽極液及び陰極液の両方に使用でき、しか
も滴定精度の高い電解液を提供することができることを
知見し、本発明を完成させた。
討を重ねた結果、従来の電解液において、正常に電量滴
定が行えなかった理由は、陰極における還元生成物が電
気泳動により陽極液側に移り、そこでヨウ素と反応する
ことなどによるものと考え、陰極にて容易に還元される
ものであってかつその還元生成物が前記（Ｉ）式による
カールフィッシャー反応を阻害しない、即ち、その還元
生成物がヨウ素と反応しない化合物を共存させることに
より、簡単に陽極液及び陰極液の両方に使用でき、しか
も滴定精度の高い電解液を提供することができることを
知見し、本発明を完成させた。
以下に本発明の詳細な説明する。
カールフィッシャー法による電量滴定用電解液として従
来提供されている陽極液は、 ■ 塩基、例えばピリジン、ピリジン銹導体、イミダゾ
ールなど。
来提供されている陽極液は、 ■ 塩基、例えばピリジン、ピリジン銹導体、イミダゾ
ールなど。
■ 二酸化硫黄。
■ ヨウ化物イオン。
を必須成分とする非水溶液からなり、一方、陰極液は電
解質な含む非水溶液からなっている。従って、従来の陽
極液を陽極液及び陰極液として用いることができる可能
性はあったが、実際は正常な電量滴定を行うことはでき
ず、各々、最適組成の陽極液及び陰極液が必要とされて
いた。
解質な含む非水溶液からなっている。従って、従来の陽
極液を陽極液及び陰極液として用いることができる可能
性はあったが、実際は正常な電量滴定を行うことはでき
ず、各々、最適組成の陽極液及び陰極液が必要とされて
いた。
本発明の電解液はかかる■塩基、■二酸化硫黄及び＠ヨ
ウ化物イオンを含む陽極液に電気化学的に還元を受け易
い化合物を含有させたものである。本発明において、電
気化学的に還元を受け易い化合物、即ち、被還元性化合
物としては、特に限定されるものではないが、好ましく
はメタノール溶媒中で０．５ｍｏＪ２／ｊ２の塩化リチ
ウム（ＬｉＣＩ！、）を支持塩とし、白金電極（球状、
直径１ ｍｍ）を作用電極とし、比較電極を飽和カロメ
ル電極（Ｓ、Ｃ，Ｅ）とした場合、還元電位が−０６１
ｖから−１，Ｏｖの範囲内にあるものが望ましい。還元
電位が−０，１Ｖ対Ｓ、Ｃ，Ｅ、を超えると被還元性化
合物かヨウ素によって還元されてしまうので不適当であ
り、−１，０Ｖ対Ｓ、Ｃ，Ｅ、未満では被還元性化合物
が還元されず、他の成分が還元されてしまうので不適当
である。
ウ化物イオンを含む陽極液に電気化学的に還元を受け易
い化合物を含有させたものである。本発明において、電
気化学的に還元を受け易い化合物、即ち、被還元性化合
物としては、特に限定されるものではないが、好ましく
はメタノール溶媒中で０．５ｍｏＪ２／ｊ２の塩化リチ
ウム（ＬｉＣＩ！、）を支持塩とし、白金電極（球状、
直径１ ｍｍ）を作用電極とし、比較電極を飽和カロメ
ル電極（Ｓ、Ｃ，Ｅ）とした場合、還元電位が−０６１
ｖから−１，Ｏｖの範囲内にあるものが望ましい。還元
電位が−０，１Ｖ対Ｓ、Ｃ，Ｅ、を超えると被還元性化
合物かヨウ素によって還元されてしまうので不適当であ
り、−１，０Ｖ対Ｓ、Ｃ，Ｅ、未満では被還元性化合物
が還元されず、他の成分が還元されてしまうので不適当
である。
このような被還元性化合物としては四塩化炭素又はハロ
ゲン原子をα−位に持つ脂肪族カルボン酸が挙げられる
。これらのうち、四塩化炭素は比較的還元を受け易く、
また還元生成物もクロロホルムであるため、カールフィ
ッシャー反応を阻害しないばかりか逆にカールフィッシ
ャー反応には好適な溶媒となり得る。一方、ハロゲン原
子をα−位に含む脂肪族カルボン酸としては２−ブロモ
−有機酸が挙げられ、２−ブロモ−有機酸の中では２−
プロモーカプロン酸、２−ブロモ−吉草酸などが適して
いる。これらは０．５Ｍ塩化リチウムのメタノール溶液
中で各々−ｏ、ａｔｖ対Ｓ、Ｃ，Ｅ、 、−０，７２Ｖ
対Ｓ、Ｃ，Ｅ、の還元電位を示す。このような２−ブロ
モ−有機酸は炭素と臭素の結合部で還元され元の有機酸
になると考えられている。従って、炭素数の少ない有機
酸の場合は溶媒のメタノールとエステル化反応を生じ水
を生成する可能性があるので、炭素数は３以上が望まし
い。その他、ヨードプロピオン酸（−０，７１Ｖ対Ｓ、
Ｃ，Ｅ、）も好適である。
ゲン原子をα−位に持つ脂肪族カルボン酸が挙げられる
。これらのうち、四塩化炭素は比較的還元を受け易く、
また還元生成物もクロロホルムであるため、カールフィ
ッシャー反応を阻害しないばかりか逆にカールフィッシ
ャー反応には好適な溶媒となり得る。一方、ハロゲン原
子をα−位に含む脂肪族カルボン酸としては２−ブロモ
−有機酸が挙げられ、２−ブロモ−有機酸の中では２−
プロモーカプロン酸、２−ブロモ−吉草酸などが適して
いる。これらは０．５Ｍ塩化リチウムのメタノール溶液
中で各々−ｏ、ａｔｖ対Ｓ、Ｃ，Ｅ、 、−０，７２Ｖ
対Ｓ、Ｃ，Ｅ、の還元電位を示す。このような２−ブロ
モ−有機酸は炭素と臭素の結合部で還元され元の有機酸
になると考えられている。従って、炭素数の少ない有機
酸の場合は溶媒のメタノールとエステル化反応を生じ水
を生成する可能性があるので、炭素数は３以上が望まし
い。その他、ヨードプロピオン酸（−０，７１Ｖ対Ｓ、
Ｃ，Ｅ、）も好適である。
本発明において、このような被還元性化合物の配合割合
は、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％とす
る。被還元性化合物の配合割合が５重量％未満では水分
を測定できる測定量が少ないので商品価値が低く不利で
あり、４０重量％を超えると試料が溶解せず、正常なカ
ールフィッシャー反応が行なえないので不利であり、い
ずれの場合も好ましくない。
は、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％とす
る。被還元性化合物の配合割合が５重量％未満では水分
を測定できる測定量が少ないので商品価値が低く不利で
あり、４０重量％を超えると試料が溶解せず、正常なカ
ールフィッシャー反応が行なえないので不利であり、い
ずれの場合も好ましくない。
本発明において、塩基、二酸化硫黄及びヨウ化物イオン
の配合割合及び種類は従来の陽極液と同様で良く、特に
制限はない。例えば、塩基は０．３〜５ｍｏＩ！、／Ｉ
ｌ、好ましくは１〜３ｍ０ＩＩ。
の配合割合及び種類は従来の陽極液と同様で良く、特に
制限はない。例えば、塩基は０．３〜５ｍｏＩ！、／Ｉ
ｌ、好ましくは１〜３ｍ０ＩＩ。
／ｌ、特に２ ｍ ｏ １１ ／ １１、二酸化硫黄は
０．３〜３ｍＯし勺、好ましくは０．５〜２ｍｏｕ／ｋ
、また、ヨウ化物イオンは０．０２〜０．３グラムイオ
ン／４２．好ましくは０．０５〜０．１５グラムイオン
／Ｉ、特に０．１グラムイオン／Ｉｔとするのが好まし
い。なお、塩基としてはピリジン、ピリジンの低級アル
キル置換体等の誘導体、イミダゾール、イミダゾールの
低級アルキル置換体等の誘導体等を用いることができ、
ヨウ化物イオン源としてはヨウ化水素、ヨウ化カリウム
等を用いることができる。また、このような多成分を溶
解する非水溶媒としてはメタノール、エタノール等の低
級アルコール系の溶媒等を用いることができる。
０．３〜３ｍＯし勺、好ましくは０．５〜２ｍｏｕ／ｋ
、また、ヨウ化物イオンは０．０２〜０．３グラムイオ
ン／４２．好ましくは０．０５〜０．１５グラムイオン
／Ｉ、特に０．１グラムイオン／Ｉｔとするのが好まし
い。なお、塩基としてはピリジン、ピリジンの低級アル
キル置換体等の誘導体、イミダゾール、イミダゾールの
低級アルキル置換体等の誘導体等を用いることができ、
ヨウ化物イオン源としてはヨウ化水素、ヨウ化カリウム
等を用いることができる。また、このような多成分を溶
解する非水溶媒としてはメタノール、エタノール等の低
級アルコール系の溶媒等を用いることができる。
［作用］
本発明のカールフィッシャー電量滴定用電解液は陰極に
て容易に還元され、しかもヨウ素と反応しない被還元化
合物を所定割合で含有するため、カールフィッシャー法
電量滴定の陽極液としても陰極液としても有効に使用す
ることができ、高い滴定精度にて水分滴定を行うことが
で診る。
て容易に還元され、しかもヨウ素と反応しない被還元化
合物を所定割合で含有するため、カールフィッシャー法
電量滴定の陽極液としても陰極液としても有効に使用す
ることができ、高い滴定精度にて水分滴定を行うことが
で診る。
［実施例］
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。
実施例１
ピリジン８７ｇ、３ｍｏｊ！／ＩＬの二酸化硫黄のメタ
ノール溶液１６７ｍｊ２、四塩化炭素１６０ｇ、ヨウ素
４．８ｇをそれぞれ秤り採って混合し、更にメタノール
を加えて全体を５００ｍｊＺとして電解液を調製した。
ノール溶液１６７ｍｊ２、四塩化炭素１６０ｇ、ヨウ素
４．８ｇをそれぞれ秤り採って混合し、更にメタノール
を加えて全体を５００ｍｊＺとして電解液を調製した。
なお、この時にヨウ素工２が過剰であれば、若干の水を
マイクロシリンジで添加し、過剰のヨウ素をヨウ化物イ
オンにする。
マイクロシリンジで添加し、過剰のヨウ素をヨウ化物イ
オンにする。
得られた電解液を電量滴定用水分計（例えば、「微量水
分測定装置ＣＡ−０５Ｊ三菱化成（株）製）付属の滴定
セルに陽極液として１００ｍＪ２、陰極液として５ｍｌ
１それぞれ添加し、取扱説明書に従って滴定を行った。
分測定装置ＣＡ−０５Ｊ三菱化成（株）製）付属の滴定
セルに陽極液として１００ｍＪ２、陰極液として５ｍｌ
１それぞれ添加し、取扱説明書に従って滴定を行った。
滴定には水１００μｋをマイクロシリンジにて滴定セル
に注入し、そのときの測定値を求めた。結果を第１表に
示す。
に注入し、そのときの測定値を求めた。結果を第１表に
示す。
実施例２
四塩化炭素の代わりに２−プロモーカプロン酸を７５ｇ
用いたこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製し
、測定を行った。結果を第１表に示す。
用いたこと以外は実施例１と同様にして電解液を調製し
、測定を行った。結果を第１表に示す。
比較例１
四塩化炭素や２−ブロモ−有機酸のような被還元性化合
物を含まない市販のカールフィッシャー電量試薬「アク
アミクロンＡＳＪ （三ｉ 化成■製）を陽極液とし
て１００ｍＡ、陰極液として５ｍｆ１．それぞれ、滴定
セルに添加し、実施例１と同様にして測定した。結果を
第１表に示す。
物を含まない市販のカールフィッシャー電量試薬「アク
アミクロンＡＳＪ （三ｉ 化成■製）を陽極液とし
て１００ｍＡ、陰極液として５ｍｆ１．それぞれ、滴定
セルに添加し、実施例１と同様にして測定した。結果を
第１表に示す。
第
１
表
第１表より明らかなように、被還元性化合物を含まない
従来の電解液を陽極液及び陰極液として用いた場合には
（比較例１）、水１０μにの測定が２回しか行なえなか
った。これに対して、本発明の電解液によれば、例えば
実施例１では水１０μｍの測定が１０回以上も可能で、
その効果は極めて顕著であった。
従来の電解液を陽極液及び陰極液として用いた場合には
（比較例１）、水１０μにの測定が２回しか行なえなか
った。これに対して、本発明の電解液によれば、例えば
実施例１では水１０μｍの測定が１０回以上も可能で、
その効果は極めて顕著であった。
［発明の効果］
以上詳述した通り、本発明のカールフィッ１
シャー電量滴定用電解液は、陽極液としても陰極液とし
ても使用可能であるため、２ｆｆ１以上の電解液を準備
する必要がなく、またその識別も不要となるため、滴定
の作業性は著しく改善される。しかも、滴定精度も著し
く高く、正確な水分定量を容易かつ効率的に行うことが
可能とされ、その工業的有用性は極めて高い。
ても使用可能であるため、２ｆｆ１以上の電解液を準備
する必要がなく、またその識別も不要となるため、滴定
の作業性は著しく改善される。しかも、滴定精度も著し
く高く、正確な水分定量を容易かつ効率的に行うことが
可能とされ、その工業的有用性は極めて高い。
Claims (1)
- （１）塩基、二酸化硫黄及びヨウ化物イオンを含み、か
つ電気化学的に還元を受け易い化合物を５〜４０重量％
含有することを特徴とするカールフィッシャー電量滴定
用電解液。（２）電気化学的に還元を受け易い化合物が
０．５Ｍ塩化リチウムのメタノール溶液中で−０．１〜
−１．０Ｖ対飽和カロメル電極の還元電位を示すもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電
解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33891889A JPH03199956A (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | カールフィッシャー電量滴定用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33891889A JPH03199956A (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | カールフィッシャー電量滴定用電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03199956A true JPH03199956A (ja) | 1991-08-30 |
Family
ID=18322559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33891889A Pending JPH03199956A (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | カールフィッシャー電量滴定用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03199956A (ja) |
-
1989
- 1989-12-27 JP JP33891889A patent/JPH03199956A/ja active Pending
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