JPH03200741A - ヒドロキシナフタレンカルボン酸類の製造法 - Google Patents
ヒドロキシナフタレンカルボン酸類の製造法Info
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- JPH03200741A JPH03200741A JP33820289A JP33820289A JPH03200741A JP H03200741 A JPH03200741 A JP H03200741A JP 33820289 A JP33820289 A JP 33820289A JP 33820289 A JP33820289 A JP 33820289A JP H03200741 A JPH03200741 A JP H03200741A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ナフタレンヒドロキシカルボン酸の製造法に
関するものである。
関するものである。
従来、ナフトール類の二酸化炭素によるカルボキシル化
方法としては、２−ナフトールのナトリウム塩の無水物
の固体と二酸化炭素を１３０℃で反応させることにより
２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸く以下、２
．１−１１Ｎ＾と略記する〉が得られ２３０〜２４０℃
で反応させることにより２．ヒドロキシナフタレン−３
−カルボン酸（以下、２．３−１１ＮＡと略記する）が
得られる。また、カリウム塩の無水物の固体と二酸化炭
素を２００℃で反応させることにより２−ヒドロキシナ
フタレン−６−カルボン酸（以下、２．６−１１Ｎ＾と
略記する）が６０χの選択率で得られる。このことは、
堀口 博「実験有機合成論」上巻５４３頁に記載されて
いる。また、非プロトン性極性溶媒として、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ピリジン、ジオ
キサン、ニトロベンゼンを用いる方法（日本化学会誌、
１９８９（７） １１６４頁）が山口等により検討され
ている、彼らは、無水のカリウム塩を用い８０℃で２．
１−１１Ｎ＾を収率４６〜７７！で得ている。
方法としては、２−ナフトールのナトリウム塩の無水物
の固体と二酸化炭素を１３０℃で反応させることにより
２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボン酸く以下、２
．１−１１Ｎ＾と略記する〉が得られ２３０〜２４０℃
で反応させることにより２．ヒドロキシナフタレン−３
−カルボン酸（以下、２．３−１１ＮＡと略記する）が
得られる。また、カリウム塩の無水物の固体と二酸化炭
素を２００℃で反応させることにより２−ヒドロキシナ
フタレン−６−カルボン酸（以下、２．６−１１Ｎ＾と
略記する）が６０χの選択率で得られる。このことは、
堀口 博「実験有機合成論」上巻５４３頁に記載されて
いる。また、非プロトン性極性溶媒として、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルフォルムアミド、ピリジン、ジオ
キサン、ニトロベンゼンを用いる方法（日本化学会誌、
１９８９（７） １１６４頁）が山口等により検討され
ている、彼らは、無水のカリウム塩を用い８０℃で２．
１−１１Ｎ＾を収率４６〜７７！で得ている。
しかし、上述した従来の方法では、無水のカリラム塩の
固体との反応では反応温度が高く、且つ反応が１５時間
以上かかるという問題があり、また、極１生溶媒を用い
る反応では有用性の高い２．３−１１ＮＡまたは２．６
−１１ＮＡの選択性は１０２以下である。
固体との反応では反応温度が高く、且つ反応が１５時間
以上かかるという問題があり、また、極１生溶媒を用い
る反応では有用性の高い２．３−１１ＮＡまたは２．６
−１１ＮＡの選択性は１０２以下である。
ｃ問題点を解決するための手段〕
本発明は、前記課題を解決するため鋭意明文を行った結
果、有機フメスフィンオキン１′溶媒中で２−ナフト−
ルのナトリウム塩またはカリ１シム塩を二酸化炭素と反
応さ・吐るごとに上り２，３１１Ｎ＾及び２、Ｇ−１１
Ｎ八を、より温和な条件で高選択率で得られることを見
出し、本発明を完成さｌたものである。ずなわら、本発
明は、下記−・船人（１）で表される４１機フォスフィ
ンオ二トシドの一神またも、Ｌ二捕以上の７１Ｌ合物を
溶媒として、２−ナフト−ルのアルカリ金属塩と二酸化
炭素との反応を行うことを１、！酸とする２−ヒドロキ
シナフタレン−３−カルボン酸及び２−ヒドロキシナフ
タレン−６−カルボン酸の製造法である。
果、有機フメスフィンオキン１′溶媒中で２−ナフト−
ルのナトリウム塩またはカリ１シム塩を二酸化炭素と反
応さ・吐るごとに上り２，３１１Ｎ＾及び２、Ｇ−１１
Ｎ八を、より温和な条件で高選択率で得られることを見
出し、本発明を完成さｌたものである。ずなわら、本発
明は、下記−・船人（１）で表される４１機フォスフィ
ンオ二トシドの一神またも、Ｌ二捕以上の７１Ｌ合物を
溶媒として、２−ナフト−ルのアルカリ金属塩と二酸化
炭素との反応を行うことを１、！酸とする２−ヒドロキ
シナフタレン−３−カルボン酸及び２−ヒドロキシナフ
タレン−６−カルボン酸の製造法である。
（Ｒ，、Ｒ１，及びＲ１は炭素数４〜８のアル・１−ル
丞、またはフェニル基を示す）。
丞、またはフェニル基を示す）。
本発明に用いる有機フォスフインオキシ１′と【上（Ｒ
０Ｒ５及びＲ１は炭素数４〜Ｂのアルキル凸、またはフ
ェニル基を示し、互いに同一・でも異なっていてもよい
）で表される。
０Ｒ５及びＲ１は炭素数４〜Ｂのアルキル凸、またはフ
ェニル基を示し、互いに同一・でも異なっていてもよい
）で表される。
具体的には、トリー〇−プチルフＡスフィンオートシト
、トリセカンダリ−ブチルフォスフインオキシド、トリ
ーｎ−ヘキシルフォスフインオキシド、トリーｎ−オク
チルフォスフインオキシド、トリフェニルフォスフイン
オキシド等が挙げられる。
、トリセカンダリ−ブチルフォスフインオキシド、トリ
ーｎ−ヘキシルフォスフインオキシド、トリーｎ−オク
チルフォスフインオキシド、トリフェニルフォスフイン
オキシド等が挙げられる。
好ましくは、−船人（１）において、Ｒ，、）？、、及
びＲ，が互いに同一である炭素数４〜８のトリアルキル
フォスフインオキシド、あるいはトリフェニルフォスフ
インオキシドである。
びＲ，が互いに同一である炭素数４〜８のトリアルキル
フォスフインオキシド、あるいはトリフェニルフォスフ
インオキシドである。
これら有機フォスフインオキシドは反応に際し、溶媒と
して単独であるいは二種以上の混合物とし°Ｃ用いるこ
とが出来る。
して単独であるいは二種以上の混合物とし°Ｃ用いるこ
とが出来る。
また、２−ナフトールのアルカリ金属塩は、アルカリ金
属塩がカリウムであっても、ナトリウムであっ°ζも高
い選択率で２．３−１１ＮＡ 、 ２．（ｉ−１１Ｎ＾
を与える。
属塩がカリウムであっても、ナトリウムであっ°ζも高
い選択率で２．３−１１ＮＡ 、 ２．（ｉ−１１Ｎ＾
を与える。
使用する２−ナフトールのアルカリ金属塩は種々の方法
で得ることができる０例えば、２−ナフトールに当量の
水酸化アルカリ金属水溶液を加え、蒸発乾固した後、真
空下に実質的に無水物を生成する方法、更に好ましくは
、有８１溶媒に２−ナフＩ−−ルを溶解し、水酸化アル
カリ金属水溶液により中和した後、有機溶媒を留去する
ことにより適切な−）°トリウム塩が得られる。
で得ることができる０例えば、２−ナフトールに当量の
水酸化アルカリ金属水溶液を加え、蒸発乾固した後、真
空下に実質的に無水物を生成する方法、更に好ましくは
、有８１溶媒に２−ナフＩ−−ルを溶解し、水酸化アル
カリ金属水溶液により中和した後、有機溶媒を留去する
ことにより適切な−）°トリウム塩が得られる。
２〜ナフトールのアルカリ金属塩は前記有機フォスフイ
ンオキシドに高濃度で溶解するため、カル、１ξキンル
化が迅速に進むものと考えられる。
ンオキシドに高濃度で溶解するため、カル、１ξキンル
化が迅速に進むものと考えられる。
好ましい反応温度は、１００〜２２０°Ｃである。反応
温度が１００°Ｃより低いと、アルカリ金属塩の転化率
が低下し、２２０’Ｃを越えると不純物の副４Ｉが署し
くなる。
温度が１００°Ｃより低いと、アルカリ金属塩の転化率
が低下し、２２０’Ｃを越えると不純物の副４Ｉが署し
くなる。
反応時間は特に阻止されないが、一般に反１．６１−ｒ
間を延ばずことによっ゛（転化率を、；ｆｉめることが
できる０反応時間は、原料、溶媒の種類、反応温度によ
り変わるが、例えば、反応温度＋５０ ’Ｃ′ｒ：４：
１１２時間以内に反応は完結する。
間を延ばずことによっ゛（転化率を、；ｆｉめることが
できる０反応時間は、原料、溶媒の種類、反応温度によ
り変わるが、例えば、反応温度＋５０ ’Ｃ′ｒ：４：
１１２時間以内に反応は完結する。
二酸化炭素の量は本反応が起こるのに必要な化学量論量
以上供給すれば良い。
以上供給すれば良い。
反応方法としては、原料のアルカリ金属塩を反応溶媒に
溶解して二酸化炭素を化学Ｍ論量吸収させてから昇温し
てカルボキシル化反応を生起させても良いし、原料溶液
を所定の反応温度に加熱した状態で二酸化炭素を吹き込
みながら反応を行っても良い。
溶解して二酸化炭素を化学Ｍ論量吸収させてから昇温し
てカルボキシル化反応を生起させても良いし、原料溶液
を所定の反応温度に加熱した状態で二酸化炭素を吹き込
みながら反応を行っても良い。
反応は減圧下、常圧下、加圧下いずれでも実施でき、例
えば、二酸化炭素の加圧下で行う場合には、反応時間を
短縮することができる。この場合の二酸化炭素圧力は１
〜２０ｋｇ／ｃｄゲージ程度で充分である。叉、本反応
は、回分てもｉ！ｌ！続でも行うことができる。
えば、二酸化炭素の加圧下で行う場合には、反応時間を
短縮することができる。この場合の二酸化炭素圧力は１
〜２０ｋｇ／ｃｄゲージ程度で充分である。叉、本反応
は、回分てもｉ！ｌ！続でも行うことができる。
〔実施例）
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する、な
お、原料および生成物は液体クロマトグラフ（充填剤ニ
ジリカゲル−〇４、溶離液ニアセトニトリル−水）によ
り分析した。
お、原料および生成物は液体クロマトグラフ（充填剤ニ
ジリカゲル−〇４、溶離液ニアセトニトリル−水）によ
り分析した。
実施例１
２−ナフトール２９．８ｇ（０，２０６＋ｗｏｌ）に水
酸化ナトリウム８．７ｇを加え脱水し、実質上無水の原
料固体を得た。このようにして得られた無水のす１・１
Ｊウム塩を原料とし、撹拌機、二酸化炭素吹き込み管、
還流冷却器を備えた３００ｄガラス製四っに１フラスコ
に入れ、溶媒として予めモレキュラシープで乾燥した無
水のトリブチルフォスフインオキシド（以下、ＴＩＩＰ
Ｏと略記する。 ） １８０ｇを加え、攪拌下７５°Ｃ
で溶解し、均一な液を得た０次いで常圧下７５°Ｃに保
った状態で二酸化炭素を吹き込み充分吸収さセた後、同
様に二酸化炭素を吹き込みながら反応器の内温を１８０
°Ｃまで昇温し、３時間反応を行った。内温を８０°Ｃ
まで冷却した後、反応マスに水２００ｉｄを加えよく振
盪し、静置して水層とＴＯＰＯ層とに分液後、それぞれ
を液体クロマトグラフにより分析した。
酸化ナトリウム８．７ｇを加え脱水し、実質上無水の原
料固体を得た。このようにして得られた無水のす１・１
Ｊウム塩を原料とし、撹拌機、二酸化炭素吹き込み管、
還流冷却器を備えた３００ｄガラス製四っに１フラスコ
に入れ、溶媒として予めモレキュラシープで乾燥した無
水のトリブチルフォスフインオキシド（以下、ＴＩＩＰ
Ｏと略記する。 ） １８０ｇを加え、攪拌下７５°Ｃ
で溶解し、均一な液を得た０次いで常圧下７５°Ｃに保
った状態で二酸化炭素を吹き込み充分吸収さセた後、同
様に二酸化炭素を吹き込みながら反応器の内温を１８０
°Ｃまで昇温し、３時間反応を行った。内温を８０°Ｃ
まで冷却した後、反応マスに水２００ｉｄを加えよく振
盪し、静置して水層とＴＯＰＯ層とに分液後、それぞれ
を液体クロマトグラフにより分析した。
２−ナフトール転化率２１％、２．３−１１ＮＡ選択率
４４％、２．［１−１１ＮＡ選沢率５０％を得た。その
他２．１−１１Ｎ八が少量見出された。
４４％、２．［１−１１ＮＡ選沢率５０％を得た。その
他２．１−１１Ｎ八が少量見出された。
実施例２
原料塩を２−ナフトールナトリウム塩に代え°Ｃ実ｈＮ
例１と同Ｊ″Ｑな方法により得られた２−）・ソト−ル
カリウｌ、塩を用い、反応時間を１時間とした他は実施
例Ｉと同様に行った０分析の結果、２−ナフトール転化
率３３％、２．３１１ＮＡ選択率３４％、２．（ｉ Ｉ
ＩＮ八選へ率６３％であった。
例１と同Ｊ″Ｑな方法により得られた２−）・ソト−ル
カリウｌ、塩を用い、反応時間を１時間とした他は実施
例Ｉと同様に行った０分析の結果、２−ナフトール転化
率３３％、２．３１１ＮＡ選択率３４％、２．（ｉ Ｉ
ＩＮ八選へ率６３％であった。
実施例３
溶媒をＴＩＩＩＩＯに代えトリオクチルツメスフィンオ
キシド（以下、ＴＯＰＯと略記する。）を用い、反ＪＩ
Ｌ＞時間を６時間とした他は実施例１と同様に１１った
。
キシド（以下、ＴＯＰＯと略記する。）を用い、反ＪＩ
Ｌ＞時間を６時間とした他は実施例１と同様に１１った
。
分ＪＪＦ ｃ７） 結果、２− す７１・−ル転化率１
４％、２．３−１１ＮＡ選沢率６２％、２．６−１１Ｎ
Ａ選択率２９％であった。
４％、２．３−１１ＮＡ選沢率６２％、２．６−１１Ｎ
Ａ選択率２９％であった。
実施例４
反応温度を１５０°Ｃに変えた他は実施例１と同様に行
った０分析の結果、２−ナフトール転化率１３％、２．
３−１１ＮＡ選択率３８％、２．（ｉ−１１ＮＡ ！ベ
キ２５％であった。その（１１１２，１−１１Ｎ八が少
量見出された。
った０分析の結果、２−ナフトール転化率１３％、２．
３−１１ＮＡ選択率３８％、２．（ｉ−１１ＮＡ ！ベ
キ２５％であった。その（１１１２，１−１１Ｎ八が少
量見出された。
実施例５
実施例１で得られた無水のすトリウＪ、Ｊムと乾燥した
Ｔｌ１ｌ’０１８０ｇを内容積３００ｒＩｒｆｆｉの５
Ｏ５−３１（ｉＬ製のオートクレーブに入れ、１８０℃
に加熱した後、二酸化炭素を吹き込み、全圧をｌｏｋｇ
／ｅＩｉゲージに保らながら３時間反応を行った。内温
を８０°Ｃまで冷却した後、反応マスに水２００ｓｆｆ
ｉを加え振盪した後静置して、水層とＴＯＰＯ層とに分
離した。 ＴＩＩＰＯＷＪには未反応の２−ナフトール
、２−ナフトールナトリウム塩及び少量の２．３−１１
Ｎ＾ナトリウム塩、２．６−１１Ｎ＾ナトリウム塩が含
まれていた。水層には各種のＩＩＮ＾すトリウム塩が抽
出された０分析の結果、２−ナフトール転化率３７％、
２．３−１１ＮＡ選択率４３％、２．（ｉ−１１ＮＡ選
択率４８％であった。
Ｔｌ１ｌ’０１８０ｇを内容積３００ｒＩｒｆｆｉの５
Ｏ５−３１（ｉＬ製のオートクレーブに入れ、１８０℃
に加熱した後、二酸化炭素を吹き込み、全圧をｌｏｋｇ
／ｅＩｉゲージに保らながら３時間反応を行った。内温
を８０°Ｃまで冷却した後、反応マスに水２００ｓｆｆ
ｉを加え振盪した後静置して、水層とＴＯＰＯ層とに分
離した。 ＴＩＩＰＯＷＪには未反応の２−ナフトール
、２−ナフトールナトリウム塩及び少量の２．３−１１
Ｎ＾ナトリウム塩、２．６−１１Ｎ＾ナトリウム塩が含
まれていた。水層には各種のＩＩＮ＾すトリウム塩が抽
出された０分析の結果、２−ナフトール転化率３７％、
２．３−１１ＮＡ選択率４３％、２．（ｉ−１１ＮＡ選
択率４８％であった。
実施例６
溶媒をＴ １１１１０に代え１リフエニルフＡ・スフィ
ンオ・トシド（以下Ｔ １１１１０と略記する。）を用
い、反１５時間を８特問とした他は実施例１と同様に行
った。
ンオ・トシド（以下Ｔ １１１１０と略記する。）を用
い、反１５時間を８特問とした他は実施例１と同様に行
った。
分析の結果、２−ナフトール転化率９％、２．３−１１
ＮＡ選択率５９％、２．６−１１ＮＡ選沢率２７％であ
った。
ＮＡ選択率５９％、２．６−１１ＮＡ選沢率２７％であ
った。
本発明の方法によれば、染料中間体あるい（よ全芳香族
系ポリエステル系原料として有用なヒドロキシナフタレ
ンカルボン酸は、有機フォスフインオキシド溶媒中で反
応を行うことにより、原料に用いる２−ナフトールのア
ルカリ金属塩がす１リウム塩でもカリウム塩と同様に高
選択率で得ることができ、経済的に有利であり産業に利
するところ極めて大である。
系ポリエステル系原料として有用なヒドロキシナフタレ
ンカルボン酸は、有機フォスフインオキシド溶媒中で反
応を行うことにより、原料に用いる２−ナフトールのア
ルカリ金属塩がす１リウム塩でもカリウム塩と同様に高
選択率で得ることができ、経済的に有利であり産業に利
するところ極めて大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で表される有機フォスフィンオキシド
の一種または二種以上の混合物を溶媒として、２−ナフ
トールのアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を行うこ
とを特徴とする２−ヒドロキシナフタレン−３−カルボ
ン酸及び２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸の
製造法。 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、及びＲ＿３は炭素数４〜８のアルキ
ル基、またはフェニル基を示す）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33820289A JPH03200741A (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | ヒドロキシナフタレンカルボン酸類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33820289A JPH03200741A (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | ヒドロキシナフタレンカルボン酸類の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03200741A true JPH03200741A (ja) | 1991-09-02 |
Family
ID=18315890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33820289A Pending JPH03200741A (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | ヒドロキシナフタレンカルボン酸類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03200741A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007269717A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Ueno Technology:Kk | ２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法 |
-
1989
- 1989-12-28 JP JP33820289A patent/JPH03200741A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007269717A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Ueno Technology:Kk | ２−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸の製造方法 |
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