JPH03201217A

JPH03201217A - 磁気記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH03201217A
Application number: JP1339809A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Yasunaga; 正安永; Shiro Kaneko; 金子　四郎; Kunihiko Sano; 佐野　邦彦
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-12-27
Filing date: 1989-12-27
Publication date: 1991-09-03
Also published as: US5069933A; EP0436219A3; EP0436219A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は磁気記録媒体及びその製造方法に関し、さらに
詳しくは非磁性基体上に強磁性金属薄膜を有する磁気記
録媒体の耐蝕性の改良に関する。

（従来技術及びその問題点）磁気記録媒体としては、従来、非磁性基体上に粉末磁性
材料を有機バインダーなどと共に、塗布、乾燥せしめて
磁性層とする、いわゆる「塗布型」磁気記録媒体が広く
使用されてきた。

しかるに、磁気記録がより高記録密度化するに従い、従
来の塗布型媒体では対応しきれぬ面が目立ってきた。特
に、例えばＨｉ−８システムのように記録波長が０．５
μｍ以下の高密度記録域では、磁気エネルギーが高く、
磁性層を薄くできる非磁性基体上に強磁性金属薄膜を成
膜した、いわゆる「金属薄膜型」の磁気記録媒体が本質
的に適しており、一部実用化されている。

「金属薄膜型」の磁気記録媒体は、高密度記録媒体の主
力となるものであるが、磁性層が金属の薄膜であるとい
う点で水や酸素による変化を受は易く耐蝕性に問題があ
る。

例えば、テープ形態の「金属薄膜型」の磁気記録媒体と
しては、ＣｏＮｉ合金を酸素中斜め蒸着した磁性層を有
する、いわゆる「蒸着テープ」が主に検討されている。

初期の蒸着テープは大気中に自然放置しておくと錆が発
生してしまったり、あるいは１年程度の経時で磁束量が
半分に減少してしまうという問題があり、記録の保存性
という観点からは実用性が強く懸念されるものであった
。

蒸着テープの耐蝕性を改良するために、以下の諸点を考
慮して、様々な手段が取られてきた。

すなわち、耐蝕性の改良は、以下の問題を対処すること
である。

■水分が強磁性金属薄膜上で、結露、乾燥することで錆
が発生する。

■高温、高湿下に保存しているうちに、次第に強磁性金
属薄膜の磁束量が減少してしまう。（減磁） ■空気中に存在する亜硫酸ガス、酸化窒素ガスなどによ
って、強磁性金属薄膜表面に錆が発生する。

■海岸付近では、海水の微粒中に含まれるＮａ　Ｃｊ！
を始めとする塩によって、強磁性金属薄膜表面に鯖が発
生する。（塩害）この内、前記■、前記■及び前記■については、実用上
問題のないレベルにまで強磁性金属薄膜の耐食性を向上
させる技術が、種々提案されているが、前記■の塩害に
ついてはいまだ適切な手段が見いだされていない。

前記■、前記■及び前記■の観点で蒸着テープの耐食性
に対して有効な技術であっても、全てに対して有効でな
かったり、他の新たな問題を引き起こしたりするなど磁
気記録媒体の特性全体からみて充分な技術と言えるもの
ではなかった。

例えば、Ｓ　ｉＯｇ　、Ｃ，ＴｉＯえなどの無機保護層
を強磁性金属薄膜上に設ける方法では、必要な耐蝕性を
得るために３００Å以上の保護層厚が必要であり、スペ
ーシング・ロスのため、再生出力の低下を招いてしまう
、特に、金属薄膜媒体が使用されるような短波長記録領
域では、この出力低下は好ましくない。

また、種々の後処理によって、強磁性金属薄膜の耐蝕性
を付与する方法、例えば、一定の温湿度雰囲気に磁気記
録媒体を放置する方法、電気化学的手法で不働態膜を設
ける方法、蒸着原反に酸化処理を施す方法等では、前記
■及び前記■といった水分に対する耐蝕性は向上するも
のの塩害による強磁性金属薄膜の鯖の発生を防止するに
は不十分であった。

更に、特開昭５８−２６３１９号公報、特開昭５８−２
３６２２号公報、特開昭５８−６０４３２号公報、特開
昭５９−６３０３１号公報及び特開昭５９−６０７３８
号公報等開示されている成膜中にオゾンに接触させたり
、成膜後強磁性金属薄膜をオゾン雰囲気中に曝すことに
よりその耐蝕性を向上させる方法が提案されている。こ
の方法は、従来の方法の中では、強磁性金属薄膜の耐蝕
性の向上に大きな効果があった。

しかしながら、前記■の観点からの耐蝕性すなわち塩害
に対する耐蝕性に対しては、前記の公報に開示された方
法だけでは充分とは言えなかった。

（発明の目的）本発明は、以上の従来技術の問題点に鑑みなされたもの
であり、耐蝕特性に塩害に対して極めて優れた耐蝕性を
示す「金属￥ｉＩＷ！４型」の磁気記録媒体の製造方法
を提供することを目的としている。

（発明の構ｒｅ、＞前記本発明の目的は、非磁性基体上に酸素を１５ａｔ％
以上含有したＣｏを主成分とする強磁性金属薄膜を成膜
した後に、該強磁性金属薄膜をオゾン含有雰囲気中に曝
す処理を施すことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法
により達成される。

本発明の製造方法により得られる磁気記録媒体は、非磁
性基体上に成膜される強磁性金属薄膜が、ＣＯが主成分
であるので電磁変換特性に優れておリ、又、前記強磁性
金属薄膜中には酸素が１５ａｔ％以上含有しており亘つ
成膜後オゾン含有雰囲気中に曝される処理を施されてい
るので、耐蝕性に優れ特に従来の「金属薄膜型」の磁気
記録媒体に比べ、塩害に対する耐腐食性に優れる特徴を
有している。

すなわち、単に強磁性金属薄膜中に酸素を含有させただ
け、もしくは単に強磁性金属薄膜をオゾン雰囲気中に曝
しただけでは酸素や水分に対する耐腐食性を向上させる
ことはできてもＮａ　Ｃ１等の塩による腐食いわゆる塩
害に対しては、充分な効果はなかったが、本発明では、
強磁性金属薄膜中の酸素含有量を特定しかつ成膜後にオ
ゾン処理することによって、酸素や水分に対する耐腐食
性はもちろんのこと、従来技術では充分ではなかった塩
害に対する耐腐食性をも著しく向上させることができた
。

本発明の製造方法により得られる磁気記録媒体の強磁性
金属薄膜中の酸素含量は１５ａｔ以上、より好ましくは
２０ａｔ％以上である。

酸素含量が１５ａｔ％以下では、本発明の方法を用いて
も耐蝕性向上の効果は小さい。

但し、３０ａｔ％以上では磁性層中の非磁性成分が増大
し、テープとしたときの電磁変換特性に悪影響を及ぼす
ため、好ましくない。

更に好ましくは、強磁性金属薄膜中の酸素分布を、強磁
性金属薄膜の厚さ方向でみたとき、非磁性基体近傍なら
びに磁性層表面近傍における酸素含量量の方が、中央部
近傍よりも多い方が好ましい。

すなわち、ＡＥＳ　（オージェ電子分光法）深さ分析で
強磁性金属薄膜の厚さ方向に５等分したとき、表面から
非磁性基体の方向に向けて全厚の５分の１迄の領域を表
面近傍、非磁性基体と強磁性金属薄膜との界面から上方
に向けて全厚の５分の１迄の領域を非磁性基体近傍とし
たときに、強磁性金属薄膜中における酸素は前記表面近
傍及び前記非磁性基体近傍以外の領域の中央部の酸素含
有量は、前記表面近傍の酸素含有量もしくは前記非磁性
基体近傍の酸素含有量のいずれよりも少ないような酸素
分布を有していることが好ましい。

更に、強磁性金属薄膜の表面近傍の酸素含有量及び非磁
性基体近傍の酸素含有量は５ａｔ％以上、中央部の酸素
含有量は３乃至４ａｔ％であることが望ましい。

以上のように、強磁性金属薄膜中の酸素含有量を表面近
傍及び非磁性基体近傍及び非磁性基体近傍における中央
部よりも多くすることによって、本発明の方法における
オゾン含有雰囲気中に強磁性金属薄膜を曝す処理を施す
効果がより一層顕著となって、前記の塩害に対して耐性
の大きい磁気記録媒体を得ることが出来る。

本発明の方法の特徴ある効果をもたらす要因については
、明確ではないが、オゾン含有雰囲気中に曝すことによ
って、強磁性金属薄膜の表面に従来の酸化処理によるよ
りも緻密な酸化膜が形成されるためではないかと推定さ
れる。

本発明の磁気記録媒体の製造方法においては、Ｃｏの含
有量及び酸素の分布に関し前記の条件を満たすように真
空蒸着法などの真空成膜法によって非磁性基体上に一定
の厚さに強磁性金属薄膜を成膜した後に、オゾン含有雰
囲気中に強磁性金属薄膜を曝す処理を施し、磁気記録媒
体が作成される。

このオゾン含有雰囲気中に曝す処理に際しては、強磁性
金属薄膜を保持する温度、雰囲気のオゾン濃度、処理時
間などを制御する必要がある。

強磁性金属薄膜の温度に関しては、その効果に対する臨
界点といえるほどのクリティカルな点はなく、割合に緩
慢であるが、例えば室温ではより高濃度のオゾン雰囲気
でより長時間の処理が必要であり、効率的でない。

また、耐蝕性向上のみをみると温度は高いほど望ましい
わけだが、１４０″Ｃ以上になると、高分子ヘースフィ
ルムの耐熱性、特に磁気テープに多く用いられるＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの耐熱性の問
題があり好ましくない。

また、１４０℃以上ではテープの逆カッピングが大きく
なって、ヘッド当たりが不良となるので好ましくない。

以上の諸点を考慮するとオゾン処理時の強磁性金属薄膜
の温度は、８０℃以上で１４０℃を超えないことが望ま
しい。

さらに、濃度、処理時間に関しては、オゾン濃度をＸＰ
Ｐｍ５処理時間をｙ秒としたとき、Ｘとｙの積が１５０
０００以上であることが望ましい。

これよりも小さいと、強磁性金属薄膜の塩害に対する効
果は不十分である。

さらに、オゾン雰囲気中に曝す処理を施す前に強磁性金
属薄膜の表面は、清浄にしておく必要がある０強磁性金
属薄膜の表面が汚染されているとオゾンの一部が汚染物
の除去に消費されてしまうためなのか、前記本発明の効
果が充分に現れない。

従って、強磁性金属薄膜は、例えば水の接触角で管理す
ることが必要で、接触角６０度以下の表面状態を保った
上で、前記のオゾン処理を施すことが望ましい。

オゾン雰囲気としては、乾燥空気中にオゾンを含有させ
た雰囲気でも良いし、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの
不活性ガス中にオゾンを含有させてもよい。

前記オゾン処理は、強磁性金属薄膜をオゾナイ・ザー等のオゾン発生源で生成されたオゾンが導入されて
いる処理室に一定時間曝すことによりなされ、バッチ処
理でもまた連続処理でも行うことができる。

例えば、第１図にその要部の断面概略図を示すバッチ処
理装置では、ケーシング１０４で覆われた処理ゾーンと
なる上部空間を有するホットプレー）１０６上に非磁性
基体上に成膜された強磁性金属薄膜の処理試料１０５を
強磁性金属薄膜を上に向けて固定し、前記ホットプレー
トからの熱で一定温度に保持する。別途酸素ボンベ１０
０からオゾナイザ−１０２へ酸素ガスを導きオゾンを生
成して、一部がオゾン化された酸素ガスを導入管１０３
を通じて前記処理試料１０５上に供給することによって
強磁性金属薄膜のオゾン処理を行う。

そして、一部がオゾン化されたガスは、排気管１０８を
通って触媒分解装置１０９に導かれそこで分解される。

第２図にその要部の断面概略図を示す連続処理装置２０
４では、送り出し巻取り室２００ａ中の巻取りロール２
０５に巻取られている非磁性基体上に成膜された強磁性
金属薄膜の長尺の処理試料２０７が、搬送ロール２１０
によって搬送され隔壁２０９を通過して処理室２００ｂ
に入り、加熱ロール２０３巻き付けられ再び隔壁２０９
を通過して前記搬送ロールで搬送されて巻取りロール２
０６に巻取られる０強磁性金属ＩＩＩの前記長尺試料２
０７は、前記加熱ロール２０３に対し強磁性金属薄膜の
面が外側になるように搬送され、前記加熱ロール２０３
に巻き付けられている間に一定温度に加熱される。そし
て、前記加熱ロールの円周側面には、覆い２１２があり
、別途オゾナイザ−２０２で生成されたオゾンを含有す
るガスが導入管２１３を通じて前記加熱ロール上に巻き
付けられながら搬送されている強磁性金属薄膜の前記処
理試料２０７の上に供給されて、オゾン処理がなされる
。そして、オゾン含有ガスは、排気管２１４から触媒分
解装置２０８に導かれて、そこで分解される。

本発明の強磁性金属薄膜の組成は、酸素を１５ａｔ％以
上含有したＣｏ単体、もしくはＣｏを主成分とする合金
、例えば、ＣｏＮｉ、ＣｏＣｒ等があげられる。但し、
酸素を含有する結果、これらはＣｏ−０、ＣｏＮｉ−０
、ＣｏＣｒ−０等となる。

強磁性金属薄膜中の酸素含有量は、ＡＥＳ　（オージェ
電子分光法）深さ分析にて算出する。

本発明の方法における磁気記録媒体の前記強磁性金属薄
膜は、真空蒸着法、スパッタリング法などの真空成膜法
によって非磁性基体上に成膜される０強磁性金属Ｉ膜中
に酸素を所定量含有させるために、成膜室内には、同時
に酸素が導入される。

前記強磁性金属薄膜の膜厚としては、通常、５００乃至
３０００人の範囲にあることが望ましい。

本発明の方法における磁気記録媒体の前記非磁性基体は
、ポリエチレンテレフタレートタレート、ポリイミドな
どの高分子フィルムが使用される。

その厚さとしては、用途によって相違するが、通常、数
μｍ乃至数１０．ｕｎである。

本発明の方法における磁気記録媒体の前記強磁性金属薄
膜の表面には、走行耐久性を付与する目的で、各種の潤
滑剤が塗布することもできる。前記潤滑剤としては、特
に制限はな〈従来より知られている各種の化合物を用い
ることが出来る。

例えば、各種の脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級脂肪
酸の塩、シラン化合物、フッ素含有化合物等が使用でき
る。

更に、本発明の磁気記録媒体の走行性を高めるために、
非磁性基体の強磁性金属薄膜がある面とは反対の面にカ
ーボンブラック等の微粉末と結合剤樹脂とを主体とする
塗膜より威るバックコート層を設けることもできる。

又、前記強磁性金属薄膜の密着性を高めるために非磁性
基体と強磁性金属薄膜との間に中間層を設けることもで
きる。

〔発明の効果〕

Ｃｏを主成分とし酸素を１５ａｔ％以上含有する強磁性
金属薄膜を非磁性基体上に成膜した後に、オゾン含有雰
囲気中に曝す処理を施す方法によって、特に、従来の方
法では困難であった塩害による耐腐食性を高めることが
出来、もって電磁変換特性が良好でかつ耐候性に優れた
磁気記録媒体を得ることが出来る。

本発明の新規な特徴を以下の実施例、比較例によって更
に具体的に説明する。

〔実施例−１〕第３図に、その断面の要部断面の概略図を示した蒸着装
置１を用いて、以下の手順で磁気記録媒体の試料を作成
した。

送り出し巻取り室１ａ及び成膜１ｂに取り付けられた排
気口２及び１６から排気を行って、前記成膜室１ｂ真空
度を５Ｘ１０−’Ｔｏｒｒ以下にした後、前記送り出し
巻取り室１ａに設置されている送り出しロール３に巻か
れた幅１００園、厚さ９．７μｍのポリエチレンテレフ
タレートフィルムの非磁性基体５を２０ｍ／分の搬送速
度で送り出し、搬送ロール６で搬送し、隔壁１６と冷却
キャン８との間を通し、前記成膜室に入れ、冷却キャン
８に沿わせて再び前記冷却キャン８と隔壁１７との間を
通して、前記送り出し巻取り室ｌｂ内に搬送し、搬送ロ
ール７で搬送して巻取りロール４に巻取る。

別途、第１酸素導入口９より毎分１０００ｃｃ、第２酸
素導入口より毎分８００ｃｃ酸素を導入し、坩堝１２中
にいれたＣｏＮｉ合金１３を電子ビーム源１４からの電
子ビーム１５により加熱して、シャッター１１で入射角
をコントロールして入射角３５度の斜め蒸着によって、
蒸気流１８を前記冷却キャン８上の前記非磁性基体５の
上２２００人の厚さに強磁性金属薄膜を成膜して、磁気
記録媒体を得た。

次に、前記磁気記録媒体から切り取った、８０■角の大
きさの試料に第２図にその要部の断面図を示したバッチ
式オゾン処理装置を用いて、オゾン処理を施した。

この時の処理室内のオゾンの濃度は、２８０００ｐｐｍ
であった。またホットプレートにより前記試料の温度を
１２０℃にした。

処理時間は、３秒間、１０秒間、３０秒間、３分間の４
条件を選択し、４種類の磁気記録媒体の試料を得た。

〔実施例−２〕実施例−１において、第３図の蒸着装置の前記第１酸素
導入口９からは、酸素は導入せず、第２酸素導入口から
毎分８００　ｃｃの酸素を導入した以外は、実施例−１
と同一の条件で、強磁性金属薄膜を成膜し、オゾン処理
を行ってオゾン処理条件の異なる４種類の磁気記録媒体
試料を得た。

〔実施例−３〕実施例−１において、第３図の蒸着装置の前記第１酸素
導入口９からは、酸素は導入せず、第２酸素導入口から
毎分２５０　ｃｃの酸素を導入した以外は、実施例−ｌ
と同一の条件で、強磁性金属薄膜を成膜し、オゾン処理
を行ってオゾン処理条件の異なる４種類の磁気記録媒体
試料を得た。

〔実施例−４〕実施例−ｌにおいて、第１図のバッチ式オゾン処理装置
のホットプレート１０６の温度を変えて、磁気記録媒体
の強磁性金属薄膜の温度を２３℃１５０℃、８０℃，１
２０℃及び１４０℃として、オゾンの照射時間を３０秒
間にした以外は、実施例−１と同一の条件でオゾン処理
温度の異なる５種類の磁気記録媒体の試料を得た。

〔実施例−５〕実施例−１において、処理室内のオゾン濃度を５０００
ｐｐｍ、２８０００ｐｐｍ及び９８０００ｐｐｍと変え
て、処理時間は１０秒に固定した以外は、実施例−１と
同一の条件でオゾン処理時のオゾン濃度が異なる３種類
の磁気記録媒体の試料を得た。

〔比較例−１〕実施例−１において、強磁性金属薄膜成膜後オゾン処理
を施さなかった。

〔比較例−２〕実施例−２において、強磁性金属薄膜成膜後オゾン処理
を施さなかった。

〔比較例−３〕実施例−３において、強磁性金属ＷＩＭ威膜成膜ゾン処
理を施さなかった。実施例−１と同一の条件で磁気記録
媒体の試料を得た。

以上のようにして得られた各磁気記録媒体の試料につい
て、強磁性金属薄膜中の酸素含有量の測定及び耐蝕性の
評価を以下のように行った。得られた結果を第１表〜第
４表に示す。

強磁性金属薄膜中の酸素含有量は、オージェ電子分光法
により求めた。

耐蝕性の評価は、前記磁気記録媒体の試料の強磁性金属
薄膜上に１５重量％の食塩水をエアゾールにして３分間
吹き付け、ついで６０℃８０％ＲＨの雰囲気化に２日間
放置し、放置後の強磁性金属薄膜表面の状態を肉眼観察
及び光学顕微鏡観察（倍率＝５０倍）をして、その鯖の
発生状況から以下のように評価点をつけた。

１点　・・・　はぼ全面にわたり鯖の発生が確認できる
。（肉＠）２点　・・・　鯖の発生が肉眼で確認できる。

３点　・・・　肉眼では鯖は確認できないが、光学顕微
鏡で観察するとかなりの鯖の発生が確認できる。

４点　・・・　肉眼では錆は確認できないが、光学顕微
鏡で観察すると錆の発生が幾らか認められる。

５点　・・・　肉眼で鯖は認められず、又光学顕微鏡で
も錆は殆ど認められない。

第１表（オゾン処理時間の効果）第２表（オゾン処理時間の効果）第４表（オゾン処理無し）第３表（オゾン処理時間の効果）

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の磁気記録媒体の強磁性金属薄膜をオ
ゾン処理するためのバッヂ式オゾン処理装置の要部概略
図である。第２図は、本発明の磁気記録媒体の強磁性金属薄膜オゾ
ン処理するための連続式オゾン処理装置の要部断面の概
略図である。第３図は、本発明の磁気記録媒体の強磁性金属薄膜を成
膜するための斜め蒸着装置の要部断面を示す概略図であ
る。１００・・・酸素ボンベ　　　　　２００ａ・・・送り
出し巻取り室１０２・・・オゾナイザ−２００ｂ・・・
オゾン処理室１０３・・・導入管１０４・・・ケーシング１０５・・・磁気記録媒体１０６・・・ホットプレート１０７・・・１０８・・・排気管１０９・・・触媒分解装置１　・・・斜め真空蒸着装置ｌａ　　・・・送り出し巻取り装置１ｂ　　・・・成膜室２　・・・排気口３　・・・送り出しドラム４　・・・巻取りドラム５　・・・非磁性基体６　・・・搬送ロール７　・・・搬送ロール８　・・・冷却キャン９　・・・第１酸素導入口１０　　・・・第２酸素導入口１１　　・・・遮蔽板・・・酸素導入管・・・オゾナイザ− ・・・加熱ドラム・・・連続式オゾン処理装置・・・送り出しロール・・・巻取りロール・・・磁気記録媒体・・・触媒分解装置・・・隔壁・・・搬送ロール・・・搬送ロール・・・覆い・・・オゾン導入管・・・排気管・・・ルツボ・・・強磁性金属・・・電子ビーム発生源・・・電子ビーム・・・隔壁・・・隔壁

Claims

【特許請求の範囲】

（１）非磁性基体上に酸素を１５ａｔ％以上含有したＣ
ｏを主成分とする強磁性金属薄膜を成膜した後に、該強
磁性金属薄膜をオゾン含有雰囲気中に曝す処理を施すこ
とを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
（２）前記強磁性金属薄膜の厚さ方向における酸素の分
布が、前記強磁性金属薄膜の中央部における酸素含有量
よりも表面近傍及び非磁性基体近傍における酸素含有量
の方が多くなっている請求項１記載の磁気記録媒体の製
造方法。
（３）非磁性基体近傍における酸素含有量が５ａｔ％以
上である請求項２記載の磁気記録媒体の製造方法。
（４）前記強磁性金属薄膜を８０℃以上に保持しつつ、
オゾン含有雰囲気中に曝す処理を施す請求項１記載の磁
気記録媒体の製造方法。
（５）前記のオゾン含有雰囲気中に曝す処理において、
オゾン濃度をｘｐｐｍ、前記強磁性金属薄膜を曝す時間
をｙ秒としたとき、ｘとｙの積が１５００００以上であ
る請求項１記載の磁気記録媒体の製造方法。