JPH0320150B2 - - Google Patents
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- JPH0320150B2 JPH0320150B2 JP14740283A JP14740283A JPH0320150B2 JP H0320150 B2 JPH0320150 B2 JP H0320150B2 JP 14740283 A JP14740283 A JP 14740283A JP 14740283 A JP14740283 A JP 14740283A JP H0320150 B2 JPH0320150 B2 JP H0320150B2
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- compound
- copper
- butadiynylene
- poly
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な有機導電性材料及びその製造
方法に関するものである。さらに詳しくいえば本
発明は、ポリ（ブタジイニレン−銅）化合物を基
本成分とし、これにドーピング剤を加えた新規な
有機導電性材料及びそれを簡単な操作で製造する
方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel organic conductive material and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a novel organic conductive material comprising a poly(butadiynylene-copper) compound as a basic component and a doping agent added thereto, and a method for manufacturing the same with simple operations.
近年、エレクトロニクス産業の著しい技術進歩
に伴ない部品製造用の新規及び改良材料の開発が
求められている。特にその中の１つとして、たわ
み性、加工性、耐薬品性のすぐれている点で、高
い電気伝導性を有する有機材料が、配線材料、電
極材料、センサー、光電変換素子として注目され
ている。 In recent years, significant technological advances in the electronics industry have created a need for the development of new and improved materials for manufacturing components. In particular, organic materials with high electrical conductivity are attracting attention as wiring materials, electrode materials, sensors, and photoelectric conversion elements due to their excellent flexibility, processability, and chemical resistance. .
ところで、これまで有機導電性材料としては、
ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フエニレン）、ポリ
フエニレンスルフイド、ポリピロールなどにドー
ピング剤を添加させたものが知られ、これらは
10-1〜103Scm-1程度の電気伝導度を示すが、無機
導電性材料に比べればかなり低く、安定性に劣る
ため実用上まだ十分なものとは言えない。 By the way, so far, organic conductive materials have been
Doping agents are added to polyacetylene, poly(p-phenylene), polyphenylene sulfide, polypyrrole, etc., and these
Although it exhibits an electrical conductivity of about 10 -1 to 10 3 Scm -1 , it is considerably lower than inorganic conductive materials and is inferior in stability, so it cannot be said to be sufficient for practical use.
本発明者らは、このような社会的要望と研究現
状に鑑み、高い電気伝導度を有し、実用可能な有
機導電性材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、ポリ（ブタジイニレン−銅）化合物を主体と
し、これにドーピング成分を加えたものが、大き
な電気伝導度を有することを見い出し、この知見
に基づいて本発明を成すに至つた。 In view of such social demands and the current state of research, the present inventors have conducted intensive research to develop a practical organic conductive material with high electrical conductivity, and as a result, poly(butadiynylene-copper) It was discovered that a compound containing a compound as a main ingredient and a doping component added thereto has a high electrical conductivity, and based on this knowledge, the present invention was accomplished.
すなわち、本発明は、
(イ) 式
（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Cu−）o
で表わされる構造を基本単位とし、ｎ＝５〜20
であるポリ（ブタジイニレン−銅）化合物と、
(ロ) 電子受容性化合物及び電子供与性化合物の中
から選ばれた少なくとも１種のドーピング成分
から成る有機導電性材料を提供するものであ
る。 That is, the present invention uses a structure represented by the formula (-C≡C-C≡C-Cu-) o as a basic unit, and n=5 to 20
The present invention provides an organic conductive material comprising a poly(butadiynylene-copper) compound, and (b) at least one doping component selected from electron-accepting compounds and electron-donating compounds.
本発明の(イ)成分として用いるポリ（ブタジイニ
レン−銅）化合物は、式
（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Cu−）o
で表わされる構造を基本単位としｎ＝５〜20の重
合度を合する文献末載の親規物質である。 The poly(butadiynylene-copper) compound used as component (a) of the present invention has a structure represented by the formula (-C≡C-C≡C-Cu-) o as a basic unit and a polymerization degree of n=5 to 20. This is the parent substance listed at the end of the relevant literature.
また、(ロ)成分のドーピング成分としては、例え
ばヨウ素、臭素、塩素、五フツ化ヒ素、五フツ化
アンチモン、二酸化イオウ、過塩素酸、過塩素酸
銀のような電子受容性化合物、又はリチウム、ナ
トリウム、カリウム、リチウムナフタリド、ナト
リウムナフタリド、カリウムナフタリドのような
電子供与性化合物が用いられる。これらは単独で
用いてもよいし、また２種以上混合して用いても
よい。 In addition, as the doping component of component (b), for example, electron-accepting compounds such as iodine, bromine, chlorine, arsenic pentafluoride, antimony pentafluoride, sulfur dioxide, perchloric acid, silver perchlorate, or lithium Electron donating compounds such as , sodium, potassium, lithium naphthalide, sodium naphthalide, potassium naphthalide are used. These may be used alone or in combination of two or more.
ドーピング成分の含有量としては、70重量％を
超えない範囲が適当であり、この範囲内で所望の
電気伝導度に応じて適宜選択される。 The content of the doping component is suitably within a range not exceeding 70% by weight, and is appropriately selected within this range depending on the desired electrical conductivity.
本発明の有機導電性材料は、ドーピング成分の
種類及び含有量により、その電気伝導度を10-4〜
102Scm-1程度の範囲で制御することができる。一
般に、10-1〜102Scm-1の高い電気伝導度を示す材
料は、電気伝導度の温度依存性が極めて小さく、
室温から8Kまでの温度範囲にわたつて、見かけ
の活性化エネルギーは、0.01eV以下か、あるい
は負である。 The organic conductive material of the present invention has an electrical conductivity of 10 -4 to 10 -4 depending on the type and content of the doping component.
It can be controlled within a range of about 10 2 Scm -1 . In general, materials that exhibit high electrical conductivity of 10 -1 to 10 2 Scm -1 have extremely small temperature dependence of electrical conductivity.
Over the temperature range from room temperature to 8 K, the apparent activation energy is less than 0.01 eV or negative.
本発明方法に従えば、前期の有機導電性材料
は、ブタジインを二価銅イオンを含むアンモニア
性溶液に導入してポリ（ブタジイニレン−銅）化
合物を形成させ、次いでこのようにして得たポリ
（ブタジイニレン−銅）化合物に電子受容性化合
物及び電子及び電子供与性化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種の物質をドーピングさせること
によつて製造することができる。 According to the method of the present invention, the organic conductive material of the first half is prepared by introducing butadiyne into an ammoniacal solution containing divalent copper ions to form a poly(butadiynylene-copper) compound, and then forming a poly(butadiynylene-copper) compound thus obtained. It can be produced by doping a (butadiynylene-copper) compound with at least one substance selected from an electron-accepting compound and an electron and electron-donating compound.
この際に原料として使用されるブタジインとし
ては、例えば、２、７−ジメチルオクター３、５
−ジイン−２、７−ジオールをキシレン溶液中沸
点還流下で水酸化ナトリウムを触媒として分解し
て得られるガスを、そのまま又は−30℃に保存し
たものが挙げられるが、その他の任意の方法で製
造したブタジインを用いうることはいうまでもな
い。 The butadiyne used as a raw material in this case is, for example, 2,7-dimethylocta3,5
The gas obtained by decomposing diyne-2,7-diol in a xylene solution under boiling point reflux using sodium hydroxide as a catalyst may be used as it is or stored at -30°C, but it can be prepared by any other method. It goes without saying that manufactured butadiyne can be used.
また、二価銅イオンを含むアンモニア性溶液と
しては、例えば塩化第二銅のようなハロゲン化第
二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅などの無機化合
物、酢酸第二銅、シユウ酸第二銅、クエン酸第二
銅、コハク酸第二銅のような有機化合物を、例え
ばアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなど
の溶媒に溶解した溶液にアンモニアを加えて用い
られる。加えるアンモニアと銅イオンのモル比
は、２〜６程度が好ましい。また、この際の溶媒
としては、極性の大きなものが望ましく、二価銅
イオンの濃度は、できるだけ高くして用いるのが
よい。 Examples of ammoniacal solutions containing divalent copper ions include cupric halides such as cupric chloride, inorganic compounds such as cupric sulfate and cupric nitrate, cupric acetate, and cupric oxalate. Ammonia is added to a solution of an organic compound such as dicopper, cupric citrate, or cupric succinate in a solvent such as alcohol, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, etc. It is used in addition. The molar ratio of ammonia and copper ions to be added is preferably about 2 to 6. Further, as the solvent in this case, it is desirable to use a solvent with high polarity, and the concentration of divalent copper ions is preferably used as high as possible.
本発明を好適に実施するには、先ず二価銅イオ
ンを含む溶液にアンモニアと銅イオンのモル比が
４になるようにアンモニア水を加え、これにアル
ゴンガスをキヤリヤーガスとしてブタジインガス
を導入する。この際に、溶液の色は青色から暗青
色となり、しだいに黒色沈澱を生成する。このよ
うにして得た黒色沈澱を濾別し、水、希塩酸で繰
り返し洗浄し、さらにアセトンで洗浄したのち、
真空乾燥すれば、ポリ（ブタジイニレン−銅）化
合物が、不溶不融の黒色固体として得られる。こ
のものは、空気中で安定であり、原子吸光法によ
り分析した結果、その銅イオン含有量は56〜65％
であつた。また、光電子分光法（ESCA）により
分析した結果、銅元素と炭素元素の存在比は１：
４から１：3.3であつた。銅元素の割合はポリ
（ブタジイニレン−銅）化合物の重合度に依存し
て変化する。 To carry out the present invention preferably, aqueous ammonia is first added to a solution containing divalent copper ions so that the molar ratio of ammonia to copper ions is 4, and then butadiene gas is introduced therein using argon gas as a carrier gas. At this time, the color of the solution changes from blue to dark blue, and a black precipitate gradually forms. The black precipitate thus obtained was filtered, washed repeatedly with water and diluted hydrochloric acid, and further washed with acetone.
When dried under vacuum, a poly(butadiynylene-copper) compound is obtained as an insoluble and infusible black solid. This material is stable in air, and its copper ion content is 56-65% as analyzed by atomic absorption spectrometry.
It was hot. In addition, as a result of analysis by photoelectron spectroscopy (ESCA), the abundance ratio of copper element and carbon element was 1:
The ratio was 4 to 1:3.3. The proportion of copper element varies depending on the degree of polymerization of the poly(butadiynylene-copper) compound.
このようにして得たポリ（ブタジイニレン−
銅）化合物は、10-9Scm-1の電気伝導度を有する
が、これをドーピング処理することにより、さら
に高い電気伝導度のものとすることができる。 The poly(butadiynylene) thus obtained
The copper) compound has an electrical conductivity of 10 -9 Scm -1 , but it can be made to have an even higher electrical conductivity by doping it.
すなわち、ポリ（ブタジイニレン−銅）化合物
を粉末状のまま、あるいはペレツト状に成形した
のち、電子受容性化合物又は電子供与性化合物あ
るいはその混合物のガス雰囲気にさらすか、ある
いはそれを含有する溶液中に浸せきし、これらの
成分をドーピングさせる。このようにして、電気
伝導度は10-4〜102Scm-1まで増大させることがで
きる。 That is, the poly(butadiynylene-copper) compound is formed into a powder or a pellet, and then exposed to a gas atmosphere containing an electron-accepting compound, an electron-donating compound, or a mixture thereof, or into a solution containing the same. soaked and doped with these ingredients. In this way, the electrical conductivity can be increased up to 10 -4 to 10 2 Scm -1 .
本発明におけるポリ（ブタジイニレン−銅）化
合物は、十分に洗浄して不純物を除いたものが好
ましいが、製造の際に残存する原料の二価銅イオ
ンや有機溶媒をある程度含んでいても十分に使用
することができる。 The poly(butadiynylene-copper) compound used in the present invention is preferably thoroughly washed to remove impurities, but it can be used even if it contains a certain amount of divalent copper ions and organic solvents that remain as raw materials during manufacturing. can do.
本発明の有機導電性材料は、広い温度範囲にわ
たつて一定の、高い電気伝導度を有し、空気中で
安定であるので、各種電子部品、電極、センサ
ー、光電変換素子などの材料として好適である。 The organic conductive material of the present invention has constant high electrical conductivity over a wide temperature range and is stable in the air, so it is suitable as a material for various electronic components, electrodes, sensors, photoelectric conversion elements, etc. It is.
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
参考例
２、７−ジメチルオクター３、５−ジイン−
２、７−ジオール33.2ｇ（0.2mol）をキシレン
200mlに溶解し、水酸化ナトリウム0.26ｇを加え
てアルゴンガスをバブルしながらキシレンの沸点
で還流する。この際、ブタジインがガスとして発
生するのでこれを−30℃の容器に導入し保存す
る。Reference example 2,7-dimethylocta3,5-diyne-
33.2g (0.2mol) of 2,7-diol in xylene
Dissolve in 200 ml, add 0.26 g of sodium hydroxide, and reflux at the boiling point of xylene while bubbling argon gas. At this time, butadiine is generated as a gas, so this is introduced into a container at -30°C and stored.
塩化第二銅370mgをメタノール100mlに溶解しこ
れにアンモニア水0.5mlを加える。溶液は青色と
なる。この溶液に、アルゴンガスをキヤリヤーガ
スとして前記のようにして得たブタジインを導入
すると、溶液が暗青色になり、しだいに黒色沈澱
が生成してくる。この沈澱を濾別し、水、希塩酸
で繰り返し戦勝し、アセトンで洗浄して黒色のポ
リ（ブタジイニレン−銅）化合物160mgを得た。
重合度ｎ＝８である。 Dissolve 370 mg of cupric chloride in 100 ml of methanol and add 0.5 ml of aqueous ammonia. The solution turns blue. When the above-obtained butadiyne is introduced into this solution using argon gas as a carrier gas, the solution becomes dark blue and a black precipitate gradually forms. This precipitate was filtered, washed repeatedly with water and dilute hydrochloric acid, and washed with acetone to obtain 160 mg of a black poly(butadiynylene-copper) compound.
The degree of polymerization n=8.
このものの物性値を以下に示す。 The physical properties of this material are shown below.
（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Cu−）o
ｎ＝８として
銅イオン含有量
計算値（％） 61.3
実測値（％） 63（原子吸光分析）
銅元素と炭素元素の比
計算値 Cu：Ｃ＝１：3.50
実測値 Cu：Ｃ＝１：3.56（光電子分光法）
電気伝導度 10-9Scm-1
実施例 １
参考例で得たポリ（ブタジイニレン−銅）化合
物50mgを円板状に加圧成形し、直径13mm、厚さ
0.27mmのペレツトとする。このペレツトの円周上
に４本の白金線電極を金ペーストで固定し、ヨウ
素固体のはいつた測定容器中につるす。その容器
内を真空にしてヨウ素の蒸気を発生させ、ポリ
（ブタジイニレン−銅）化合物のペレツト中にド
ーピングを進行させる。３日後、このペレツトの
ヨウ素含有率は約40重量％、バンデポウ（L.J.
Van der Pauw）法で測定した電気伝導度は、
10.2Scm-1であつた。また、電気伝導度の見かけ
の活性化エネルギーは、273Kから約200Kまで−
0.001eV、それ以下8Kまでは０であつた。 (-C≡C-C≡C-Cu-) o Copper ion content with n=8 Calculated value (%) 61.3 Actual value (%) 63 (atomic absorption spectrometry) Ratio of copper element to carbon element Calculated value Cu: C=1:3.50 Actual value Cu:C=1:3.56 (photoelectron spectroscopy) Electrical conductivity 10 -9 Scm -1 Example 1 50 mg of the poly(butadiynylene-copper) compound obtained in Reference Example was added to a disk shape. Press-formed, diameter 13mm, thickness
Make pellets of 0.27 mm. Four platinum wire electrodes are fixed on the circumference of this pellet with gold paste and suspended in a measuring container filled with solid iodine. The inside of the container is evacuated to generate iodine vapor, which advances doping into the poly(butadiynylene-copper) compound pellets. After 3 days, the iodine content of the pellets was approximately 40% by weight.
The electrical conductivity measured by Van der Pauw method is
It was 10.2Scm -1 . In addition, the apparent activation energy of electrical conductivity varies from 273K to approximately 200K.
0.001eV, below which it was 0 up to 8K.
実施例 ２
実施例１と同様に試料ペレツトを成形し、同様
の条件下で五フツ化アンチモンをドーピングし
た。２日後の五フツ化アンチモン含有率は、30重
量％、電気伝導度は、５×10-4Scm-1であつた。Example 2 Sample pellets were formed in the same manner as in Example 1 and doped with antimony pentafluoride under the same conditions. After 2 days, the antimony pentafluoride content was 30% by weight, and the electrical conductivity was 5×10 −4 Scm −1 .
Claims (1)
あるポリ（ブタジイニレン−銅）化合物と、 (ロ) 電子受容性化合物及び電子供与性化合物の中
から選ばれた少なくとも１種のドーピング成分
から成る有機導電性材料。 ２ ブタジインを２価銅イオンを含むアンモニア
性溶液中に導入してポリ（ブタジイニレン−銅）
化合物を形成させ、次いでこのようにして得たポ
リ（ブタジイニレン−銅）化合物に電子受容性化
合物及び電子供与性化合物の中から選ばれた少な
くとも１種の物質をドーピングさせることを特徴
とする有機導電性材料の製造方法。[Scope of Claims] 1 (a) A poly(butadiynylene-copper) compound having a structure represented by the formula (-C≡C-C≡C-Cu-) o as a basic unit and n=5 to 20; (b) An organic conductive material comprising at least one doping component selected from electron-accepting compounds and electron-donating compounds. 2 Poly(butadiynylene-copper) is produced by introducing butadiyne into an ammoniacal solution containing divalent copper ions.
An organic conductive method characterized by forming a compound, and then doping the thus obtained poly(butadiynylene-copper) compound with at least one substance selected from an electron-accepting compound and an electron-donating compound. method for producing synthetic materials.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14740283A JPS6038466A (en) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | Electrically conductive organic material and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14740283A JPS6038466A (en) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | Electrically conductive organic material and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6038466A JPS6038466A (en) | 1985-02-28 |
| JPH0320150B2 true JPH0320150B2 (en) | 1991-03-18 |
Family
ID=15429473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14740283A Granted JPS6038466A (en) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | Electrically conductive organic material and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6038466A (en) |
-
1983
- 1983-08-12 JP JP14740283A patent/JPS6038466A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6038466A (en) | 1985-02-28 |
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