JPH0320150B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0320150B2 JPH0320150B2 JP14740283A JP14740283A JPH0320150B2 JP H0320150 B2 JPH0320150 B2 JP H0320150B2 JP 14740283 A JP14740283 A JP 14740283A JP 14740283 A JP14740283 A JP 14740283A JP H0320150 B2 JPH0320150 B2 JP H0320150B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- copper
- butadiynylene
- poly
- electron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な有機導電性材料及びその製造
方法に関するものである。さらに詳しくいえば本
発明は、ポリ（ブタジイニレン−銅）化合物を基
本成分とし、これにドーピング剤を加えた新規な
有機導電性材料及びそれを簡単な操作で製造する
方法に関するものである。
方法に関するものである。さらに詳しくいえば本
発明は、ポリ（ブタジイニレン−銅）化合物を基
本成分とし、これにドーピング剤を加えた新規な
有機導電性材料及びそれを簡単な操作で製造する
方法に関するものである。
近年、エレクトロニクス産業の著しい技術進歩
に伴ない部品製造用の新規及び改良材料の開発が
求められている。特にその中の１つとして、たわ
み性、加工性、耐薬品性のすぐれている点で、高
い電気伝導性を有する有機材料が、配線材料、電
極材料、センサー、光電変換素子として注目され
ている。
に伴ない部品製造用の新規及び改良材料の開発が
求められている。特にその中の１つとして、たわ
み性、加工性、耐薬品性のすぐれている点で、高
い電気伝導性を有する有機材料が、配線材料、電
極材料、センサー、光電変換素子として注目され
ている。
ところで、これまで有機導電性材料としては、
ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フエニレン）、ポリ
フエニレンスルフイド、ポリピロールなどにドー
ピング剤を添加させたものが知られ、これらは
10-1〜103Scm-1程度の電気伝導度を示すが、無機
導電性材料に比べればかなり低く、安定性に劣る
ため実用上まだ十分なものとは言えない。
ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フエニレン）、ポリ
フエニレンスルフイド、ポリピロールなどにドー
ピング剤を添加させたものが知られ、これらは
10-1〜103Scm-1程度の電気伝導度を示すが、無機
導電性材料に比べればかなり低く、安定性に劣る
ため実用上まだ十分なものとは言えない。
本発明者らは、このような社会的要望と研究現
状に鑑み、高い電気伝導度を有し、実用可能な有
機導電性材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、ポリ（ブタジイニレン−銅）化合物を主体と
し、これにドーピング成分を加えたものが、大き
な電気伝導度を有することを見い出し、この知見
に基づいて本発明を成すに至つた。
状に鑑み、高い電気伝導度を有し、実用可能な有
機導電性材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、ポリ（ブタジイニレン−銅）化合物を主体と
し、これにドーピング成分を加えたものが、大き
な電気伝導度を有することを見い出し、この知見
に基づいて本発明を成すに至つた。
すなわち、本発明は、
(イ) 式
（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Cu−）o
で表わされる構造を基本単位とし、ｎ＝５〜20
であるポリ（ブタジイニレン−銅）化合物と、 (ロ) 電子受容性化合物及び電子供与性化合物の中
から選ばれた少なくとも１種のドーピング成分
から成る有機導電性材料を提供するものであ
る。
であるポリ（ブタジイニレン−銅）化合物と、 (ロ) 電子受容性化合物及び電子供与性化合物の中
から選ばれた少なくとも１種のドーピング成分
から成る有機導電性材料を提供するものであ
る。
本発明の(イ)成分として用いるポリ（ブタジイニ
レン−銅）化合物は、式 （−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Cu−）o で表わされる構造を基本単位としｎ＝５〜20の重
合度を合する文献末載の親規物質である。
レン−銅）化合物は、式 （−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Cu−）o で表わされる構造を基本単位としｎ＝５〜20の重
合度を合する文献末載の親規物質である。
また、(ロ)成分のドーピング成分としては、例え
ばヨウ素、臭素、塩素、五フツ化ヒ素、五フツ化
アンチモン、二酸化イオウ、過塩素酸、過塩素酸
銀のような電子受容性化合物、又はリチウム、ナ
トリウム、カリウム、リチウムナフタリド、ナト
リウムナフタリド、カリウムナフタリドのような
電子供与性化合物が用いられる。これらは単独で
用いてもよいし、また２種以上混合して用いても
よい。
ばヨウ素、臭素、塩素、五フツ化ヒ素、五フツ化
アンチモン、二酸化イオウ、過塩素酸、過塩素酸
銀のような電子受容性化合物、又はリチウム、ナ
トリウム、カリウム、リチウムナフタリド、ナト
リウムナフタリド、カリウムナフタリドのような
電子供与性化合物が用いられる。これらは単独で
用いてもよいし、また２種以上混合して用いても
よい。
ドーピング成分の含有量としては、70重量％を
超えない範囲が適当であり、この範囲内で所望の
電気伝導度に応じて適宜選択される。
超えない範囲が適当であり、この範囲内で所望の
電気伝導度に応じて適宜選択される。
本発明の有機導電性材料は、ドーピング成分の
種類及び含有量により、その電気伝導度を10-4〜
102Scm-1程度の範囲で制御することができる。一
般に、10-1〜102Scm-1の高い電気伝導度を示す材
料は、電気伝導度の温度依存性が極めて小さく、
室温から8Kまでの温度範囲にわたつて、見かけ
の活性化エネルギーは、0.01eV以下か、あるい
は負である。
種類及び含有量により、その電気伝導度を10-4〜
102Scm-1程度の範囲で制御することができる。一
般に、10-1〜102Scm-1の高い電気伝導度を示す材
料は、電気伝導度の温度依存性が極めて小さく、
室温から8Kまでの温度範囲にわたつて、見かけ
の活性化エネルギーは、0.01eV以下か、あるい
は負である。
本発明方法に従えば、前期の有機導電性材料
は、ブタジインを二価銅イオンを含むアンモニア
性溶液に導入してポリ（ブタジイニレン−銅）化
合物を形成させ、次いでこのようにして得たポリ
（ブタジイニレン−銅）化合物に電子受容性化合
物及び電子及び電子供与性化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種の物質をドーピングさせること
によつて製造することができる。
は、ブタジインを二価銅イオンを含むアンモニア
性溶液に導入してポリ（ブタジイニレン−銅）化
合物を形成させ、次いでこのようにして得たポリ
（ブタジイニレン−銅）化合物に電子受容性化合
物及び電子及び電子供与性化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種の物質をドーピングさせること
によつて製造することができる。
この際に原料として使用されるブタジインとし
ては、例えば、２、７−ジメチルオクター３、５
−ジイン−２、７−ジオールをキシレン溶液中沸
点還流下で水酸化ナトリウムを触媒として分解し
て得られるガスを、そのまま又は−30℃に保存し
たものが挙げられるが、その他の任意の方法で製
造したブタジインを用いうることはいうまでもな
い。
ては、例えば、２、７−ジメチルオクター３、５
−ジイン−２、７−ジオールをキシレン溶液中沸
点還流下で水酸化ナトリウムを触媒として分解し
て得られるガスを、そのまま又は−30℃に保存し
たものが挙げられるが、その他の任意の方法で製
造したブタジインを用いうることはいうまでもな
い。
また、二価銅イオンを含むアンモニア性溶液と
しては、例えば塩化第二銅のようなハロゲン化第
二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅などの無機化合
物、酢酸第二銅、シユウ酸第二銅、クエン酸第二
銅、コハク酸第二銅のような有機化合物を、例え
ばアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなど
の溶媒に溶解した溶液にアンモニアを加えて用い
られる。加えるアンモニアと銅イオンのモル比
は、２〜６程度が好ましい。また、この際の溶媒
としては、極性の大きなものが望ましく、二価銅
イオンの濃度は、できるだけ高くして用いるのが
よい。
しては、例えば塩化第二銅のようなハロゲン化第
二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅などの無機化合
物、酢酸第二銅、シユウ酸第二銅、クエン酸第二
銅、コハク酸第二銅のような有機化合物を、例え
ばアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなど
の溶媒に溶解した溶液にアンモニアを加えて用い
られる。加えるアンモニアと銅イオンのモル比
は、２〜６程度が好ましい。また、この際の溶媒
としては、極性の大きなものが望ましく、二価銅
イオンの濃度は、できるだけ高くして用いるのが
よい。
本発明を好適に実施するには、先ず二価銅イオ
ンを含む溶液にアンモニアと銅イオンのモル比が
４になるようにアンモニア水を加え、これにアル
ゴンガスをキヤリヤーガスとしてブタジインガス
を導入する。この際に、溶液の色は青色から暗青
色となり、しだいに黒色沈澱を生成する。このよ
うにして得た黒色沈澱を濾別し、水、希塩酸で繰
り返し洗浄し、さらにアセトンで洗浄したのち、
真空乾燥すれば、ポリ（ブタジイニレン−銅）化
合物が、不溶不融の黒色固体として得られる。こ
のものは、空気中で安定であり、原子吸光法によ
り分析した結果、その銅イオン含有量は56〜65％
であつた。また、光電子分光法（ESCA）により
分析した結果、銅元素と炭素元素の存在比は１：
４から１：3.3であつた。銅元素の割合はポリ
（ブタジイニレン−銅）化合物の重合度に依存し
て変化する。
ンを含む溶液にアンモニアと銅イオンのモル比が
４になるようにアンモニア水を加え、これにアル
ゴンガスをキヤリヤーガスとしてブタジインガス
を導入する。この際に、溶液の色は青色から暗青
色となり、しだいに黒色沈澱を生成する。このよ
うにして得た黒色沈澱を濾別し、水、希塩酸で繰
り返し洗浄し、さらにアセトンで洗浄したのち、
真空乾燥すれば、ポリ（ブタジイニレン−銅）化
合物が、不溶不融の黒色固体として得られる。こ
のものは、空気中で安定であり、原子吸光法によ
り分析した結果、その銅イオン含有量は56〜65％
であつた。また、光電子分光法（ESCA）により
分析した結果、銅元素と炭素元素の存在比は１：
４から１：3.3であつた。銅元素の割合はポリ
（ブタジイニレン−銅）化合物の重合度に依存し
て変化する。
このようにして得たポリ（ブタジイニレン−
銅）化合物は、10-9Scm-1の電気伝導度を有する
が、これをドーピング処理することにより、さら
に高い電気伝導度のものとすることができる。
銅）化合物は、10-9Scm-1の電気伝導度を有する
が、これをドーピング処理することにより、さら
に高い電気伝導度のものとすることができる。
すなわち、ポリ（ブタジイニレン−銅）化合物
を粉末状のまま、あるいはペレツト状に成形した
のち、電子受容性化合物又は電子供与性化合物あ
るいはその混合物のガス雰囲気にさらすか、ある
いはそれを含有する溶液中に浸せきし、これらの
成分をドーピングさせる。このようにして、電気
伝導度は10-4〜102Scm-1まで増大させることがで
きる。
を粉末状のまま、あるいはペレツト状に成形した
のち、電子受容性化合物又は電子供与性化合物あ
るいはその混合物のガス雰囲気にさらすか、ある
いはそれを含有する溶液中に浸せきし、これらの
成分をドーピングさせる。このようにして、電気
伝導度は10-4〜102Scm-1まで増大させることがで
きる。
本発明におけるポリ（ブタジイニレン−銅）化
合物は、十分に洗浄して不純物を除いたものが好
ましいが、製造の際に残存する原料の二価銅イオ
ンや有機溶媒をある程度含んでいても十分に使用
することができる。
合物は、十分に洗浄して不純物を除いたものが好
ましいが、製造の際に残存する原料の二価銅イオ
ンや有機溶媒をある程度含んでいても十分に使用
することができる。
本発明の有機導電性材料は、広い温度範囲にわ
たつて一定の、高い電気伝導度を有し、空気中で
安定であるので、各種電子部品、電極、センサ
ー、光電変換素子などの材料として好適である。
たつて一定の、高い電気伝導度を有し、空気中で
安定であるので、各種電子部品、電極、センサ
ー、光電変換素子などの材料として好適である。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
参考例
２、７−ジメチルオクター３、５−ジイン−
２、７−ジオール33.2ｇ（0.2mol）をキシレン
200mlに溶解し、水酸化ナトリウム0.26ｇを加え
てアルゴンガスをバブルしながらキシレンの沸点
で還流する。この際、ブタジインがガスとして発
生するのでこれを−30℃の容器に導入し保存す
る。
２、７−ジオール33.2ｇ（0.2mol）をキシレン
200mlに溶解し、水酸化ナトリウム0.26ｇを加え
てアルゴンガスをバブルしながらキシレンの沸点
で還流する。この際、ブタジインがガスとして発
生するのでこれを−30℃の容器に導入し保存す
る。
塩化第二銅370mgをメタノール100mlに溶解しこ
れにアンモニア水0.5mlを加える。溶液は青色と
なる。この溶液に、アルゴンガスをキヤリヤーガ
スとして前記のようにして得たブタジインを導入
すると、溶液が暗青色になり、しだいに黒色沈澱
が生成してくる。この沈澱を濾別し、水、希塩酸
で繰り返し戦勝し、アセトンで洗浄して黒色のポ
リ（ブタジイニレン−銅）化合物160mgを得た。
重合度ｎ＝８である。
れにアンモニア水0.5mlを加える。溶液は青色と
なる。この溶液に、アルゴンガスをキヤリヤーガ
スとして前記のようにして得たブタジインを導入
すると、溶液が暗青色になり、しだいに黒色沈澱
が生成してくる。この沈澱を濾別し、水、希塩酸
で繰り返し戦勝し、アセトンで洗浄して黒色のポ
リ（ブタジイニレン−銅）化合物160mgを得た。
重合度ｎ＝８である。
このものの物性値を以下に示す。
（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Cu−）o
ｎ＝８として
銅イオン含有量
計算値（％） 61.3
実測値（％） 63（原子吸光分析）
銅元素と炭素元素の比
計算値 Cu：Ｃ＝１：3.50
実測値 Cu：Ｃ＝１：3.56（光電子分光法）
電気伝導度 10-9Scm-1
実施例 １
参考例で得たポリ（ブタジイニレン−銅）化合
物50mgを円板状に加圧成形し、直径13mm、厚さ
0.27mmのペレツトとする。このペレツトの円周上
に４本の白金線電極を金ペーストで固定し、ヨウ
素固体のはいつた測定容器中につるす。その容器
内を真空にしてヨウ素の蒸気を発生させ、ポリ
（ブタジイニレン−銅）化合物のペレツト中にド
ーピングを進行させる。３日後、このペレツトの
ヨウ素含有率は約40重量％、バンデポウ（L.J.
Van der Pauw）法で測定した電気伝導度は、
10.2Scm-1であつた。また、電気伝導度の見かけ
の活性化エネルギーは、273Kから約200Kまで−
0.001eV、それ以下8Kまでは０であつた。
物50mgを円板状に加圧成形し、直径13mm、厚さ
0.27mmのペレツトとする。このペレツトの円周上
に４本の白金線電極を金ペーストで固定し、ヨウ
素固体のはいつた測定容器中につるす。その容器
内を真空にしてヨウ素の蒸気を発生させ、ポリ
（ブタジイニレン−銅）化合物のペレツト中にド
ーピングを進行させる。３日後、このペレツトの
ヨウ素含有率は約40重量％、バンデポウ（L.J.
Van der Pauw）法で測定した電気伝導度は、
10.2Scm-1であつた。また、電気伝導度の見かけ
の活性化エネルギーは、273Kから約200Kまで−
0.001eV、それ以下8Kまでは０であつた。
実施例 ２
実施例１と同様に試料ペレツトを成形し、同様
の条件下で五フツ化アンチモンをドーピングし
た。２日後の五フツ化アンチモン含有率は、30重
量％、電気伝導度は、５×10-4Scm-1であつた。
の条件下で五フツ化アンチモンをドーピングし
た。２日後の五フツ化アンチモン含有率は、30重
量％、電気伝導度は、５×10-4Scm-1であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ) 式 （−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Cu−）o で表わされる構造を基本単位としｎ＝５〜20で
あるポリ（ブタジイニレン−銅）化合物と、 (ロ) 電子受容性化合物及び電子供与性化合物の中
から選ばれた少なくとも１種のドーピング成分
から成る有機導電性材料。 ２ ブタジインを２価銅イオンを含むアンモニア
性溶液中に導入してポリ（ブタジイニレン−銅）
化合物を形成させ、次いでこのようにして得たポ
リ（ブタジイニレン−銅）化合物に電子受容性化
合物及び電子供与性化合物の中から選ばれた少な
くとも１種の物質をドーピングさせることを特徴
とする有機導電性材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14740283A JPS6038466A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | 有機導電性材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14740283A JPS6038466A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | 有機導電性材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6038466A JPS6038466A (ja) | 1985-02-28 |
| JPH0320150B2 true JPH0320150B2 (ja) | 1991-03-18 |
Family
ID=15429473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14740283A Granted JPS6038466A (ja) | 1983-08-12 | 1983-08-12 | 有機導電性材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6038466A (ja) |
-
1983
- 1983-08-12 JP JP14740283A patent/JPS6038466A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6038466A (ja) | 1985-02-28 |
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