JPH0320159B2

JPH0320159B2 -

Info

Publication number: JPH0320159B2
Application number: JP62025874A
Authority: JP
Inventors: Noboru Koyama; Satoshi Kunimura
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1987-02-06
Filing date: 1987-02-06
Publication date: 1991-03-18
Also published as: JPS63193984A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」この発明は、エレクトロクロミツク素子に係
り、特に発色時に高い遮光性を示しかつ消色時に
はほぼ完全に無色透明となるエレクトロクロミツ
ク層を有するエレクトロクロミツク素子に関す
る。

「従来技術とその問題点」従来より、エレクトロクロミツク素子
（Electro Chromic Device；以下、ECDと略称
する。）としては、種々のものが提案されており、
その代表的なものとしては、例えば次のようなも
のがある。

(1) 電極基板上に、例えば三酸化タングステン
（WO₃）などの無機材料を真空蒸着法、スパツ
タリング法等の物理蒸着法などによつて蒸着し
た薄膜をエレクトロクロミツク層（以下、EC
層と言う。）として用いたもの。

(2) 電極基板上に、ビオロゲン、ピラゾリンなど
の色素材料を薄く塗布し、この塗膜をEC層と
して用いたもの。

(3) 電極基板上に、電解重合法などによつてポリ
チオフエン、ポリピロールなどの導電性有機重
合体からなる薄膜を形成し、これをEC層とし
て用いたもの。

ところで、一般に、上記のようなEC層を形成
するEC材料は、電気化学的な酸化もしくは還元
により、発色と消色とを短時間のうちに交互に繰
り返せることから、表示素子としての用途の他に
調光ガラス、光シヤツタなどへの応用が期待され
ている。

ところが、EC層にWO₃などの無機材料を用い
たECDを例えば調光ガラスに応用しようとして
も、EC層の形成を物理蒸着法などに拠つている
ため、EC層を大面積に形成するには、EC層の電
極基板（ターゲツト）や製造装置の真空室などの
大型化が必要となり、製造コストの高騰を招く不
都合がある。

また、EC層にビオロゲンなどの色素系材料を
用いたECDでは、EC材料としての色素が支持電
解質に対して不溶化することで発色し、可溶化す
ることで消色しているため、長期使用すると、可
溶と不溶との可逆性に問題が生じることがあり、
表示寿命に不安がある。

これらに対して電解重合法によつて形成された
ポリチオフエンなどの導電性有機重合体からなる
EC層を用いたECDは、EC層が表示安定性に優れ
ており、また大面積の電極基板上にEC層を容易
に形成できることから、コスト的にも有利である
などの点で注目されている。しかしながら、この
タイプのECDに用いられている従来のEC材料で
は、その発色が赤色、青色、黄色、赤茶色などに
限られ、例えば遮光ガラスに好適な色として遮光
性に加え高級感に富むブロンズブラウンが得られ
ない不満があつた。また、消色時のEC層では、
発色時の色が消えずに残つてしまい、完全に消色
することがないなどの問題もあつた。

「問題点を解決するための手段」この発明では、そのEC層を形成するEC材料と
して、Ｏ−アミノフエノールおよびその誘導体を
電解重合して得られる導電性有機重合体を用いる
ことをその解決手段とした。

「実施例」以下、図面を参照してこの発明を詳しく説明す
る。

第１図は、この発明のECDの一例を示すもの
である。このECDは、動作極用導電性基板１と
対極用導電性基板２とEC層３から概略構成され
ている。

動作極用導電性基板１は、透明なガラス板４の
一面に、例えば酸化インジウム・スズ（ITO）、
酸化スズ（SnO₂）、酸化インジウム（In₂O₃）等
の透明導電性金属酸化物、金、白金、アルミニウ
ム、クロムなどの金属あるいはシリコン、ガリウ
ムヒ素などの半導体等を真空蒸着法あるいはスパ
ツタリング法などの方法によつて薄膜状に形成し
た動作極５が設けられているものである。また、
対極用導電性基板２は、上記基板１とほぼ同様
に、透明なガラス板６の一面に、上記透明導電性
金属酸化物あるいは金属などからなる対極７が蒸
着によつて薄膜状に形成されてなるものである。
そして、これら両導電性基板１と２は、動作極５
と対極７とが互いに対向するような位置関係に配
置されている。

そして、動作極用導電性基板１の動作極５上に
は、Ｏ−アミノフエノールおよびその誘導体を電
解重合して得られる導電性有機重合体からなる薄
膜状のEC層３が形成されている。

上記のＯ−アミノフエノールおよびその誘導体
（以下、Ｏ−アミノフエノール類と言う。）として
は、一般式〔式中、R₁、R₂およびR₃はいずれもCnH₂n＋₁
（但し、ｎ＝０、１、２、３である。）で示される
有機基である。〕で表されるものが挙げられ、具
体的には、例えばＯ−アミノフエノール、２−ア
ミノ−３−メチルフエノール、２−アミノ−６−
メチルフエノール、２−メチルアミノフエノール
などが用いられるが、これらに限定されるもので
はない。

また、両導電性基板１，２間には、スペーサ
８，８がそれぞれ配置され、これらスペーサ８，
８と対極７とEC層３とに囲まれた密閉空間には、
支持電解質を含む溶媒９が封入されている。そし
て、上記のスペーサ８，８としては、各種のプラ
スチツクスが使用でき、これらスペーサ８，８と
上記両導電性基板１，２との〓間の封止には、エ
ポキシ樹脂や低融点ガラスなどが用いられる。

次に、このような構成のECDを製造する方法
の一例について説明する。まず、透明なガラス板
４，６のそれぞれ一面に真空蒸着法などの方法に
よつてITO、In₂O₃あるいはSnO₂などの透明導電
性材料を蒸着して所定の膜厚の動作極５および対
極７を形成して透明な導電性基板１および２を得
る。

次に、導電性基板１の動作極５上に、Ｏ−アミ
ノフエノール類を電解重合して得られる導電性有
機重合体からなるEC層３を所定の膜厚で形成す
る。

ここで、電解重合は、作用電極（動作極５）と
対極とを用いる二電極式または作用電極（動作極
５）、対極および参照電極を用いる三電極式で行
われるが、後述するサイクリツクボルタモグラム
の最大酸化ピークの立上がり電位を基準として電
解設定電位を決定することから、参照電極を有す
る三電極式が好ましいが、これに限られることは
ない。この電解重合に用いられる対極には、不溶
性の白金、グラフアイト等が用いられ、参照電極
には、ナトリウム飽和カロメル電極（SSCE）、
飽和カロメル電極（SCE）等が使用される。

また、電解浴には、Ｏ−アミノフエノール類と
これを溶解するとともに支持電解質と反応しない
水、アセトニトリル、プロピレンカーボネートな
どの溶媒およびLiCl、NaClなどの塩化物、
LiClO₄（C₄H₉）₄NClO₄などの過塩素酸塩、
（C₄H₉）₄NBF₄などのテトラフルオロホウ酸塩、
Na₂SO₄などの硫酸塩、CF₃COONaなどのテトラ
フルオロ酢酸塩等の支持電解質からなるものが使
用されるが、支持電解質として過塩素酸塩、
HCl、H₂SO₄、CF₃COOHなどの酸物質を使用
し、電解浴をPH６以下、好ましくはPH３以下の酸
性浴とすることが望ましい。また、支持電解質濃
度は0.1〜１モル／程度とされ、Ｏ−アミノフ
エノール類単量体の濃度は0.01〜0.5モル／程
度が望ましい。

Ｏ−アミノフエノール類単量体を重合させるた
めの電解モードとしては、電位走査法または定電
位法が好ましい。電位走査法は、電位E₁とこれ
よりも高電位E₂との間で交互に順方向および逆
方向の三角波状の電位を加えるものである。ま
た、定電位法は、一定の電位E₃を加えるもので
ある。

この発明に係るECDでは、EC層３を形成する
ための電解重合法においてその電解設定電圧を適
切に決定することが望ましい。具体的には、ま
ず、電解重合を実施しようとする電解浴系につい
てサイクリツクボルタンメトリーによつてサイク
リツクボルタモグラムを測定する。サイクリツク
ボルタンメトリーは、フアラデー電流が流れない
初期電圧E₀から時間に比例した電位の掃引を行
い反転電位E〓において電位掃引方向を反転し、同
じ電位掃引速度（通常は10^-3〜10^-1V／秒）で掃
引して初期電位E₀に戻すもので、この三角波状
の電位掃引によつて得られる電流−電位曲線をサ
イクリツクボルタモグラムと言う。

第２図にこのサイクリツクボルタモグラムの一
例を示す。このサイクリツクボルタモグラムは、
Ｏ−アミノフエノールを50ミリモル／とし、
Na₂SO₄とH₂SO₄でSO₄ ^2-イオンが0.5モル／か
つPH＝1.0とした電解浴について、初期電位E₀−
0.4V（対SCE）、反転電位E〓＋1.0V（対SCE）、電
位掃引速度50ｍＶ／秒で得られたものである。

このようなサイクリツクボルタモグラムは、電
解時の作用極上での単量体（Ｏ−アミノフエノー
ル類）の酸化還元反応の状況を示すもので、第２
図のグラフでは横軸より上側では酸化反応が、下
側では還元反応が生じていることがわかり、酸化
領域および還元領域においてそれぞれ１つ以上の
酸化ピークおよび還元ピークが表われている。

そして、このサイクリツクボルタモグラムにお
ける最大酸化ピーク（第２図中Ａで示す。）の立
上り電位（第２図中Ｂで示す。）をグラフから求
める。

そして、EC層３を形成するための電解重合で
は、この立上り電位よりも高い電位を電解設定電
位とする。そして、電解モードが定電位法であれ
ば、上記電解設定電圧を一定に保つて電解すれば
よい。また、電解モードが電位走査法であれば、
高電位E₂をこの電解設定電位とし、低電位E₁を
サイクリツクボルタモグラムの最も低電位側にあ
る還元ピークの立上り電位（第２図中Ｃで示す。）
以下の電位として行えばよい。また、電位走査法
と定電位法との組合せでは、上記条件が満されて
いればよく、組合せのパターンや組合せの回数は
自由である。

また、サイクリツクボルタモグラムにおける最
大酸化ピークの立上り電位は、電解浴の単量体、
溶媒、支持電解質の種類、濃度等によつて変動す
るので、電解浴の組成が変れば、その都度その系
でのサイクリツクボルタモグラムを測定し、上記
立上り電位を求める必要がある。また、電位走査
法の場合、電位掃引速度は任意であるが、通常10
ｍＶ／秒〜1000ｍＶ／秒程度が好ましく、走査回
数も任意であるが、走査回数は得られる重合体の
膜厚に比例するので、通常は膜厚によつて決めら
れることが多い。

このような条件によつて電解重合を行うことに
より、作用電極表面にＯ−アミノフエノール類が
重合した薄膜状の導電性有機重合体を析出させ
て、EC層３を得ることができる。

次に、上記の導電性基板１と２を互いに対向さ
せて、EC層３と対極７とを向かい合わせるとと
もに、導電性基板１と２との間にスペーサ８，８
を配置して密閉空間を形成し、この空間内に支持
電解質を含む溶媒９を封入して密閉型のセルに組
み立てる。溶媒９としては、ECDの駆動が可能
であれば、水系でも、アセトニトリル、プロピレ
ンカーボネート等の非水系でも良く、特にプロト
ンが存在した法が動作特性、表示安定性などの点
で好ましい。また、水系の溶媒９には、HCl、
H₂SO₄、HNO₃、CF₃COOH、CH₃COOHなどの
酸物質を加えることにより、EC層３の動作特性
を向上させることができる。

非水系の溶媒９には、CH₃SO₃H（メタンスル
ホン酸）、CF₃COOH（トリフルオロ酢酸）、無水
酢酸などを加えることにより、プロトンを付加す
ることができる。また、支持電解質としては、前
述の電解重合時の支持電解質とほぼ同様に、
LiCl、NaClなどの塩化物、LiClO₄、
（C₄H₉）₄NClO₄、TBAClO₄などの過塩素酸塩、
（C₄H₉）₄NBF₄、TBABF₄などのテトラフルオロ
ホウ酸塩、Na₂SO₄などの硫酸塩、CF₃COONaな
どのテトラフルオロ酢酸塩等がいずれも使用可能
である。そして、この支持電解質を含む溶媒９の
PHは、６以下、好ましくは３以下とされ、支持電
解質濃度は、0.1〜１モル／程度が望ましい。

このECDにおいては、セルとして組み立てら
れる前に、別工程でEC層３を電解重合法によつ
て形成したが、セル内の密閉空間にＯ−アミノフ
エノール類単量体と支持電解質を含む溶媒を注入
して電解重合を行なつた後に、Ｏ−アミノフエノ
ール類単量体を含まない溶媒と交換して組み立て
るようにしてもよい。

このようにして得られたECDにあつては、EC
層３がＯ−アミノフエノール類を電解重合して得
られた導電性有機重合体からなるものであるの
で、EC層３が酸化状態でブロンズブラウンに発
色して高い遮光性を示し、還元状態でほぼ完全に
無色透明に消色するものとなる。また、この例の
ECDでは、導電性基板１および２が共に透明で
あるので、スペーサ８，８を透明性を有するプラ
スチツクスで形成するか、あるいは取り除くよう
にすれば、完全な透過型の素子として使用でき
る。さらに、EC層３が電解重合法によつて形成
されたものであるので、均一で大面積のEC層３
の形成が容易であり、例えば大型の遮光ガラスな
どとして使用可能なものとなる。

なお、対極７に金、白金、アルミニウム、クロ
ムなどの金属材料を用いたものでは、この対極７
を反射板とした反射型の素子として使用可能であ
り、また動作極５に上記のような金属材料を用い
たものでは、対極７に透明金属酸化物を用いるこ
とにより、やはり反射型の素子として使用可能で
ある。

「実施例」実験例１ 0.5MNa₂SO₄−H₂SO₄（PH＝1.0）の水溶液中に
50ｍＭのＯ−アミノフエノールを溶解し、溶液中
のO₂をN₂で排除した後、白金線を対極、飽和カ
ロメル電極（SCE）を参照電極、ITOガラス（10
Ω／□）を動作極として走査電解して、動作極上
に薄膜を形成した。この溶液系で、重合時のサイ
クリツクボルタモグラムに観察される最大酸化ピ
ークの立上り電位は450ｍＶ（対SCE）であつた。
走査速度は、50ｍＶ／秒、電位は−400ｍＶから
＋700ｍＶまで走査した。重合時の通電電荷量は
クーロンメータで測定し、膜厚測定は表面粗さ計
で行なつた。

得られた薄膜は、その膜厚が走査回数200回で
約0.6μｍに達し、面積は10cm×10cmであつた。次
に、この薄膜の透過スペクトルを調べたところ、
第３図のグラフに示したように、酸化状態で、
440nｍ付近にブロンズブラウンに特徴的な大き
な吸収ピークが現れ、還元状態で、上記の吸収ピ
ークがほとんど消失することがわかる。そして、
この薄膜は、その膜厚のバラツキが±５％以内で
あり、極めて均一なものであつた。

比較例として、三参加タングステン（WO₃）
からなる薄膜（膜厚約0.6μｍ）の透過スペクトル
を調べたところ、第５図のグラフに示す結果が得
られた。このグラフから明白なように、440nｍ
付近に吸収ピークは存在しない。

次に、この薄膜をEC層として用い、第１図に
示したようなECDを作製した。支持電解質液と
しては、0.2M LiCl₄−CHClO₄（PH＝1.0）の水溶
液を用いた。そして、EC層に対する印加電圧
（対SCE）を３分ごとに＋0.6V←→−0.6V間で電
位反転させてECDを駆動させたところ、透過率
が顕著に変化し、その変化は数分以内に終了し
た。第４図のグラフに印加電圧と応答電流の関
係、印加電圧とEC層の透過率の関係を示した。
このグラフから明らかなように、Ｏ−アミノフエ
ノールを電解重合して得られた導電性有機重合体
からなるEC層を有するECDは、印加電圧の電位
反転に対する変色応答性に優れていることがわか
る。

実験例２実験例１と同様の電解条件で、動作極上にポリ
（２−アミノ−３−メチルフエノール）からなる
薄膜（膜厚約0.6μｍ）を形成した。この薄膜は、
実験例１のＯ−アミノフエノールとほぼ同様の透
過スペクトルが得られ、酸化状態では、440nｍ
付近に大きな吸収ピークをもち、還元状態では、
このピークがほぼ完全に消失していた。また、膜
の均一性もＯ−アミノフエノールと同程度であつ
た。

次に、この薄膜をEC層として用い、第１図に
示したようなECDを作製した。そして、支持電
解質液としては、1M CH₃SO₃H−0.2M LiClO₄
のプロピレンカーボネート溶液を用いた。その結
果、ECDとして動作速度は、実験例１のECDよ
りやや遅いものの、電位反転により透過率の顕著
な変化が認められた。

「発明の効果」以上説明したように、この発明のECDにあつ
ては、そのEC層のEC材料として、Ｏ−アミノフ
エノール類を電解重合して得られる導電性有機重
合体を用いたものであるので、EC層の発色時に
は、高級感に富むブロンズブラウンを発色して高
い遮光性を示すことができるとともに、消色時に
は、ほぼ完全に無色透明となり、発色時の色が消
えずに残ることがないなどの優れた効果が得られ
るものとなる。

また、EC層を電解重合法によつて大面積で均
一なものに作製したものでは、遮光ガラスなどと
して使用可能である。さらにまた、消色後の色の
消え残りがないので、光シヤツタとしても好適に
使用できるものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のECDの一例を示す概略
断面図、第２図は、この発明のECDのEC層を電
解重合法によつて形成する際に用いられるサイク
リツクボルタモグラムを示すグラフ、第３図は、
この発明のECDのEC層の吸収スペクトルを示す
グラフ、第４図は、この発明のECDのEC層に対
する印加電圧と応答電流との関係、印加電圧と
EC層の透過率との関係を示すグラフである。第
５図は、従来のECDのEC層に用いられるWO₃か
らなる薄膜の吸収スペクトルを示すグラフであ
る。３……EC層（エレクトロクロミツク層）。

Claims

【特許請求の範囲】１エレクトロクロミツク層が一般式〔式中、R₁、R₂およびR₃はいずれもCnH₂n＋₁
（但し、ｎ＝０、１、２、３である。）で示される
有機基である。〕で表されるＯ−アミノフエノール類を電解重合し
て得られる導電性有機重合体からなるものである
ことを特徴とするエレクトロクロミツク素子。