【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、触媒の新規な再生方法に関するもの
である。さらに詳しくは、液相でのオレフイン水
和反応に供したゼオライト触媒を再生するに当
り、該ゼオライトを予めアルカリ金属イオンで交
換し、ついで分子状酸素を含有するガスと200〜
600℃で接触させた後、該アルカリ金属イオンを
再交換により徐去することを特徴とする触媒再生
方法に関するものである。
（従来の技術）
オレフイン水和反応は、オレフインと水から、
相当するアルコールを製造する方法である。水和
反応による工業的アルコール製造法としては、従
来、鉱酸等を用いた均一系触媒による水和反応が
用いられてきたが、近年、これに代るものとして
固体酸触媒、特にゼオライトを触媒として使用す
る方法が提案されている（特開昭57−70828、特
開昭58−124723、特開昭58−194828等）。この場
合、ゼオライトを長時間にわたり液相でのオレフ
イン水和反応の触媒として使用すると、原料中の
不純物の蓄積等により、反応活性は次第に低下す
るため、触媒の再生が必要となる。
従来、このような触媒の再生方法としては、通
常、分子状酸素を含むガスによる高温での焼成処
理が知られている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、上記の焼成処理においては、活
性回復の程度が低いなど、未だ不充分な方法であ
り、特に液相での水和反応に供する触媒の再生方
法としては問題を残す。すなわち、空気焼成法に
おいては、触媒を酸化雰囲気下高温で処理するた
め、ゼオライトの物性が変化する。具体的には、
ゼオライトの水和反応活性点の一つであるブレン
ステツド酸点の一部が、脱水反応によりルイス酸
点に変化する。このように変化したゼオライト
は、水により処理しても、元の水和反応活性を示
さない。すなわち、従来の空気焼成法において
は、触媒に蓄積した有機化合物の除去は可能であ
るが、水和反応活性点を本質的に減少させるた
め、液相でのオレフイン水和反応に対する工業的
触媒再生方法としては甚だ不充分である。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭
意研究を重ねた結果、液相でのオレフイン水和反
応に供したゼオライト触媒を再生するに当り、該
ゼオライトを予めアルカリ金属イオンで交換し、
ついで分子状酸素を含有するガスと200〜600℃の
温度で触媒させた後、該アルカリ金属イオンを再
交換により除去することによつて、従来の方法に
比し著しく高い再生率で再生できることを見出
し、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、液相でのオレフイン水和
反応に供したゼオライト触媒を再生するに当り、
該ゼオライトを予めアルカリ金属イオンで交換
し、ついで分子状酸素を含有するガスと200〜600
℃で接触させた後、該アルカリ金属イオンを再交
換により除去することを特徴とする触媒再生方法
に関するものである。
従来の再生方法が低い再生率しか示さないのに
対し、本発明における方法で処理することによ
り、実質的に高い再生率を示す。
本発明で用いる再生方法が高い再生率を示す理
由は明らかとはなつていないが、およそ次のよう
に考えられる。
液相でのオレフイン水和反応における活性低下
の原因は、触媒活性点に対する被毒物質の蓄積で
ある。ここで被毒物質とは、原料中に微量存在す
る極性物質および副反応生成物であり、触媒活性
点に対し吸着あるいは化学的に結合を行なうこと
により、結果的に活性点における水和反応の進行
を妨げる物質を意味する。液相でのオレフイン水
和反応におけるこの被毒物質は、ゼオライトを触
媒として用いる有機化合物の転化工程において、
一般的に知られているコークの堆積とは異なり、
比較的温和な方法で除去できるものと考えられる
が、通常の空気焼成法では、有機物質は除去でき
るが、式１に示すように、ゼオライトの水和反応
活性点の一つであるブレンステツド酸点の非可逆
的な変化がもたらされ、結果としてオレフイン水
和反応の活性が低下する。
一方、本発明においては、ゼオライトを予めア
ルカリ金属で交換処理した後に、酸素含有ガスと
接触させ有機物質を焼成するため、上記の脱水反
応は本質的に進行せず、酸素含有ガスとの接触後
に再交換を行なうことにより、結果として活性が
回復できるものと考えられる。
本発明において使用されるゼオライトは公知の
ものである。例えば、モルデナイト、エリオナイ
ト、フエリエライト、モービル社発表のZSM系
ゼオライト等の結晶性アルミノシリケートおよび
ボロシリケート等の異元素含有ゼオライトが用い
られる。
本発明において使用されるゼオライトは、その
交換可能なカチオン種は、通常、プロトン交換型
が用いられるが、その一部がMg、Ca、Sr等のア
ルカリ土類元素、La、Ce等の希土類元素、Fe、
Co、Ni、Ru、Pd、Pt等の族元素から選ばれ
た少なくとも一種のカオチン種で交換されていて
もよい。あるいはTi、Zr、Hf、Cr、Mo、Ｗ、
Th等を含有していてもよい。
これらのカオチン種で交換されたゼオライトを
本発明の方法により処理する場合、該カチオンの
一部が交換および再交換をうけることによりカチ
オン種の組成が変化しても、結果として液相での
オレフイン水和反応に対する活性が回復できれば
よい。
本発明において用いられるゼオライトの使用さ
れる形態は如何なるものでよく、粉末状、顆粒状
等のものが使用できる。また、担体あるいはバイ
ンダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等を使
用することもできる。
本発明で処理できる水和反応のオレフイン種と
しては、好ましく炭素数２〜12の直鎖または分枝
構造を有するオレフインおよび炭素数５〜12の環
状オレフインであり、特に環状オレフインの場合
に有効である。すなわち、従来の空気焼成法によ
る再生を試みた場合、液相での環状オレフインの
水和反応に供したゼオライト触媒は、液相での鎖
状オレフインの水和反応に供したゼオライトと比
較して、コークが生成しやすい。環状オレフイン
の水和反応における被毒物質は、原料環状オレフ
インの構造を反映しており、焼成処理により容易
に酸化脱水素反応を受け、多環式芳香族化合物を
経由して焼成し難いグラフアイト状の物質が生成
し易いためと推測される。一方、本発明では、高
温で焼成処理を行なうことによる活性点の減少
は、本質的に起こり得ないので、従来の焼成法に
比較して、より高温で焼成を行なうことも可能で
ある。すなわち、本発明では、従来の焼成法では
比較的困難であつた環状オレフインの水和反応に
供した触媒の再生において、従来の方法と比較し
て実質的な効果が特に大きい。
本反応で対象となり得る水和反応条件として
は、触媒が水相またはオイル相または両者の混合
相からなる液相に存在している範囲であればよ
く、反応温度、反応圧力を特に規定するものでは
ない。しかし、一般的にオレフイン水和反応の温
度は、水和反応の平衡の面および副反応等の増大
の意味から低温が有利であるが、反応速度の面か
らは高温が有利であるため、本発明では、通常50
〜250℃の反応温度で水和反応に用いられた触媒
が使用される。
本発明におけるアルカリ金属による交換工程の
処理方法としては、通常、以下に示すものが適用
される。処理されるゼオライトは、アルカリ金属
交換される前に、水もしくはメタノール、エタノ
ール等のアルコール、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエ
ーテル類、スルホラン等のスルホン類などの極性
容媒で洗浄しておくことが好ましい。
アルカリ金属源としては、アルカリ金属の塩が
用いられる。塩としては、好ましくは塩化リチウ
ム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム
等のリチウム塩、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のナトリ
ウム塩、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリ
ウム、酢酸カリウム等のカリウム塩、塩化ルビジ
ウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム等のルビ
ジウム塩、塩化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セ
シウム、酢酸セシウム等のセシウム塩から選ばれ
た少なくとも一種の塩が使用される。
また、交換方法としては、通常、上記のアルカ
リ金属塩の水溶液へ処理すべきゼオライトを浸漬
し、撹拌あるいは静置により交換を進行させる。
金属塩水溶液の濃度は、用いる塩の種類により
異なるが、通常0.0001〜10mol／が用いられ．
好ましくは0.05〜5mol／が用いられる。交換
処理時の圧力は、通常、常圧が使用されるが、も
ちろん減圧下あるいは加圧下で処理することもで
きる。交換処理時の液温は、常圧で行なう場合、
通常０〜100℃が用いられ、好ましくは20〜90℃
が用いられる。さらに、用いる塩のゼオライトに
対する量比は、塩のモル数のゼオライトの交換容
量に対する比の値で表現して0.1〜100が用いら
れ、好ましくは１〜20が用いられる。アルカリ交
換処理時の水溶液のPHは特に規定しないが、強ア
ルカリ条件下ではゼオライト構造が変化あるいは
破壊される可能性があるため、通常、PH13以下、
好ましくはPH９以下で処理が行なわれる。処理時
間は0.1〜100時間、好ましくは0.5〜50時間が用
いられる。また、アルカリ金属による交換処理を
くり返し行なうことは有効である。アルカリ金属
処理を終えたゼオライトを、次の工程へ進む前に
水洗することにより、ゼオライトへの塩の残留を
防ぐこともまた有効である。
本発明において、ゼオライトを分子状酸素を含
有するガスを接触させる工程の処理方法として
は、通常、以下に示すものが適用される。予めア
ルカリ金属イオンで交換したゼオライトは、乾燥
した後に管状炉、マツフル炉等の任意の形式の加
熱装置で、ガス流通法により固定床もしくは流動
床反応形式で行なわれる。
分子状酸素を含むガス中の酸素濃度は、通常
0.01〜90モル％であり、好ましくは１〜30モル％
で使用される。分子状酸素以外のガス成分として
は、好ましくはN2、He、Ar、空気が用いられ、
ガス中の水分は予め除かれていることが望まし
い。また、ガス流量はゼオライトに対する重量時
間空間速度（WHSV）で表現して0.25〜10hr-1で
あり、処理温度は200〜600℃が用いられる。処理
時間は通常１〜96時間、好ましくは２〜20時間で
ある。上記の処理は、通常、常圧下に行なわれる
が、もちろん減圧下もしくは加圧下に処理するこ
ともできる。
本発明において、アルカリ金属を再交換により
除去する工程の処理方法としては、通常、以下に
示すものが適用される。すなわち、アルカリ金属
イオンを除去するための再交換に使用されるカチ
オン種としては、通常、ブロトン、アンモニウム
イオン、アルカリ土類元素、希土類元素、族元
素から選ばれた少なくとも一種のカチオン種が使
用される。特に好ましくはプロトンが使用され
る。再交換の方法としては、カチオン源が異なる
ことの他は、先に述べたアルカリ金属による交換
と同一の手法により行なう。すなわち、カチオン
源がプロトンである場合には、塩酸、硝酸、硫酸
等の酸の水溶液を用いる。また、カチオン源が金
属イオンの場合には、該当するカチオンの塩酸
塩、硝酸塩、硫酸塩等の水溶液を用いる。これら
酸水溶液あるいは金属塩水溶液の濃度、温度、圧
力、ゼオライトに対する比は、先のアルカリ金属
交換処理と同一である。また、再交換処理をくり
返し行なうことは有効である。さらに、再交換さ
れたゼオライトは、環状オレフインの水和反応に
再び供する前に、水洗、乾燥、焼成等の操作を行
なつてもよい。
（実施例）
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具
体的に述べる。
参考例 １
３号珪酸ソーダ7785ｇと水9690ｇの混合物へ、
硫酸アルミニウム225ｇ、塩化ナトリウム2285ｇ、
濃硫酸98ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム
266ｇおよび水13255ｇからなる混合物を加え、ホ
モジナイザーで混合した。得られたゲル状の水性
混合物をオートクレーブへ仕込み、撹拌周速1.4
ｍ／secで撹拌しながら70時間110℃に加熱した。
得られた結晶性アルミノシリケートを水洗、乾
燥、焼成後、塩酸１規定水溶液でイオン交換を行
ない、プロトン交換型結晶アルミノシリケートと
した。
上記で得た触媒の螢光Ｘ線析法によるSiO2／
Al2O3比は64であつた。また、粉末法Ｘ線回析法
により、ZSM−５ゼオライトと同定された。
参考例 ２
図面に示すような連続流通反応装置を用いて、
シクロヘキセンの水和反応を行なつた。
内容積５の撹拌装置付ステンレス製オートク
レーブ反応器３に、上記で調整したゼオライト
400ｇと水1200ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換
した。回転数500rpmで撹拌しつつ反応器を昇温
し、反応温度120℃とした後、供給管１よりシク
ロヘキセンを1500ｇ／hrの速度で、また、反応器
中の水の量が一定となるように、供給管２から水
をそれぞれ供給する。反応器中から溢流した反応
混合物は、溢流管４より液々分離器５へ導入され
る。分離された反応混合物中のオイル相は、排出
管６より系外へ抜き出され、触媒−水相は復帰管
７により反応器へ回収される。原料シクロヘキセ
ン供給開始３時間後における排出オイル中のシク
ロヘキサノール濃度は10.2重量％であつた。ま
た、1900時間経過後の排出オイル中のシクロヘキ
サノール濃度は7.9重量％であつた。
参考例 ３
参考例１で合成したHZSM−５ゼオライトを
触媒として、バツチ式水和反応を行なつた。すな
わち、前記HZSM−５ゼオライト10ｇと水30ｇ
およびシクロヘキセン15ｇとを、内容積100mlの
撹拌式オートクレーブへ仕込み、系内の空気を窒
素置換した後、120℃で30分間撹拌しながら水和
反応を行なつた。反応後、生成物をガスクロマト
グラフイー法により分析した。結果を第１表に示
す。
実施例 １〜５
参考例２で水和反応に使用したゼオライトを回
収し、過、水洗後、再生処理を行なつた。すな
わち、
(1) 内容積1000mlのガラス製容器へ、上記の回収
ゼオライト15ｇ、水500ml、アルカリ金属塩を
加え、湯浴上で撹拌しつつ所定の温度に加熱し
た。所定時間撹拌後、ゼオライトを過、水洗
し、120℃で５時間乾燥等の後処理を行なつた。
(2) 上記(1)で処理したゼオライトを石英ガラス製
反応管の中へ入れ、乾燥空気と乾燥窒素ガスと
の混合ガスを所定の流速で常圧で流しつつ、管
状炉上で所定の温度、所定の時間だけ加熱した
後、放冷した。
(3) 内容積1000mlのガラス製容器へ上記(2)で処理
したゼオライト、水500ml、カチオン源を加え、
湯浴上で撹拌しつつ所定の温度に加熱した。所
定時間撹拌後、ゼオライトを過、水洗、乾燥
等の後処理を行なつた。
再生処理後のゼオライト10ｇを用いて、参考例
３と同様の方法により水和反応の活性を測定し、
再生処理の評価を行なつた。いずれの場合にも、
生成物はシクロヘキサノールのみであり、その他
の生成物は検出できなかつた。
再生条件、および処理を行なつた触媒による水
和反応の結果を第１表に示す。
比較例
参考例２で水和反応に使用したゼオライトを回
収し、過、水洗、乾燥後に空気焼成処理を行な
つた。すなわち、乾燥した上記回収ゼオライト10
ｇを石英ガラス製反応管の中へ入れ、乾燥空気と
乾燥窒素ガスの混合ガス（１：４）を1N／
minの流速で常圧下に流しつつ、管状炉で８時
間、520℃に加熱した。放冷後のゼオライトは純
白であり、光学顕微鏡による観察では、残存コー
クは認められなかつた。
上記で再生したゼオライトを用いた他は、参考
例３と同様の方法で水和反応を行なつた。結果を
第１表に示す。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a novel method for regenerating a catalyst. More specifically, when regenerating a zeolite catalyst that has been subjected to an olefin hydration reaction in the liquid phase, the zeolite is exchanged with alkali metal ions in advance, and then exchanged with a gas containing molecular oxygen at
The present invention relates to a method for regenerating a catalyst, which comprises contacting at 600° C. and then gradually removing the alkali metal ions by re-exchange. (Prior art) The olefin hydration reaction consists of olefin and water.
This is a method for producing the corresponding alcohol. Conventionally, hydration reactions using homogeneous catalysts using mineral acids have been used as industrial methods for producing alcohol through hydration reactions, but in recent years solid acid catalysts, especially zeolite catalysts, have been used as an alternative. A method has been proposed for use as a method (Japanese Patent Application Laid-open Nos. 57-70828, 1982-124723, 1987-194828, etc.). In this case, if zeolite is used as a catalyst for the olefin hydration reaction in the liquid phase for a long period of time, the reaction activity will gradually decrease due to the accumulation of impurities in the raw materials, and the catalyst will need to be regenerated. Conventionally, as a method for regenerating such a catalyst, firing treatment at high temperature using a gas containing molecular oxygen is generally known. (Problems to be Solved by the Invention) However, the above-mentioned calcination treatment is still an insufficient method, such as a low degree of activity recovery, and is particularly suitable as a method for regenerating a catalyst used in a hydration reaction in a liquid phase. leaves a problem. That is, in the air calcination method, since the catalyst is treated at high temperature in an oxidizing atmosphere, the physical properties of the zeolite change. in particular,
A part of the Brønsted acid sites, which are one of the active sites for the hydration reaction in zeolite, change to Lewis acid sites due to the dehydration reaction. Zeolites modified in this way do not exhibit their original hydration reaction activity even when treated with water. That is, in the conventional air calcination method, although it is possible to remove the organic compounds accumulated on the catalyst, it essentially reduces the hydration reaction active sites, so it is difficult to regenerate the industrial catalyst for the olefin hydration reaction in the liquid phase. As a method, it is extremely inadequate. (Means for Solving the Problems) As a result of intensive research in order to solve the above problems, the present inventors found that in regenerating the zeolite catalyst used in the olefin hydration reaction in the liquid phase, The zeolite is exchanged with alkali metal ions in advance,
Then, by catalyzing it with a gas containing molecular oxygen at a temperature of 200 to 600°C, and then removing the alkali metal ions by re-exchange, it has been shown that regeneration can be achieved at a significantly higher regeneration rate than in conventional methods. This finding led to the completion of the present invention. That is, in the present invention, when regenerating a zeolite catalyst subjected to an olefin hydration reaction in a liquid phase,
The zeolite is exchanged with alkali metal ions in advance, and then exchanged with a gas containing molecular oxygen for 200-600 min.
The present invention relates to a method for regenerating a catalyst, characterized in that the alkali metal ions are removed by re-exchange after contact at .degree. While conventional regeneration methods show only low regeneration rates, processing with the method of the present invention shows a substantially high regeneration rate. Although the reason why the regeneration method used in the present invention exhibits a high regeneration rate is not clear, it is thought to be approximately as follows. The cause of the decrease in activity in the olefin hydration reaction in the liquid phase is the accumulation of poisonous substances at the catalyst active sites. Here, poisonous substances are polar substances and side reaction products that exist in small amounts in raw materials, and by adsorbing or chemically bonding to the catalyst active sites, they result in the hydration reaction at the active sites being inhibited. A substance that obstructs progress. This poisonous substance in the olefin hydration reaction in the liquid phase is used in the conversion process of organic compounds using zeolite as a catalyst.
Unlike the commonly known coke deposit,
Although it is thought that organic substances can be removed by a relatively mild method, organic substances can be removed by the ordinary air calcination method, but as shown in Formula 1, the Brønsted acid site, which is one of the active sites for hydration reaction in zeolite, This results in an irreversible change in the olefin hydration reaction, resulting in a decrease in the activity of the olefin hydration reaction. On the other hand, in the present invention, the zeolite is exchanged with an alkali metal in advance and then brought into contact with an oxygen-containing gas to calcine the organic substance, so the above dehydration reaction essentially does not proceed, and after contact with the oxygen-containing gas, It is thought that activity can be recovered by performing re-exchange. The zeolites used in the present invention are known. For example, zeolites containing different elements such as mordenite, erionite, ferrierite, crystalline aluminosilicate such as ZSM zeolite published by Mobil, and borosilicate are used. In the zeolite used in the present invention, the exchangeable cation species are usually proton exchange type, and some of them are alkaline earth elements such as Mg, Ca, and Sr, and rare earth elements such as La and Ce. ,Fe,
It may be replaced with at least one cationic species selected from group elements such as Co, Ni, Ru, Pd, and Pt. Or Ti, Zr, Hf, Cr, Mo, W,
It may also contain Th and the like. When zeolites exchanged with these cationic species are treated by the method of the present invention, even though the composition of the cationic species changes due to the exchange and re-exchange of some of the cations, the result is that the olefins in the liquid phase are It is sufficient if the activity for hydration reaction can be recovered. The zeolite used in the present invention may be in any form, such as powder or granules. Furthermore, alumina, silica, titania, etc. can also be used as a carrier or binder. The olefin species for the hydration reaction that can be treated in the present invention are preferably olefins having a linear or branched structure having 2 to 12 carbon atoms and cyclic olefins having 5 to 12 carbon atoms, and is particularly effective in the case of cyclic olefins. be. In other words, when regeneration using the conventional air calcination method is attempted, the zeolite catalyst used for the hydration reaction of cyclic olefins in the liquid phase has a lower performance compared to the zeolite used for the hydration reaction of chain olefins in the liquid phase. , easy to generate coke. The poisonous substance in the hydration reaction of cyclic olefin reflects the structure of the raw material cyclic olefin, and it easily undergoes an oxidative dehydrogenation reaction during calcination treatment, and it passes through polycyclic aromatic compounds to graphite, which is difficult to calcinate. It is presumed that this is because it is easy to generate a substance like this. On the other hand, in the present invention, it is essentially impossible to reduce the number of active sites due to firing at a high temperature, so it is possible to perform firing at a higher temperature than in conventional firing methods. That is, the present invention has a particularly large substantial effect compared to the conventional method in regenerating the catalyst subjected to the hydration reaction of cyclic olefin, which was relatively difficult with the conventional calcination method. The hydration reaction conditions that can be used in this reaction are those in which the catalyst is present in a liquid phase consisting of an aqueous phase, an oil phase, or a mixture of both, and the reaction temperature and reaction pressure are particularly specified. isn't it. However, in general, a low temperature is advantageous for the olefin hydration reaction from the viewpoint of equilibrium of the hydration reaction and an increase in side reactions, etc., but a high temperature is advantageous from the viewpoint of reaction rate. In inventions, usually 50
A catalyst used for the hydration reaction is used at a reaction temperature of ~250°C. As a treatment method for the alkali metal exchange step in the present invention, the following methods are usually applied. The zeolite to be treated is treated with a polar medium such as water or an alcohol such as methanol or ethanol, an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran, or 1,2-dimethoxyethane, or a sulfone such as sulfolane, before being subjected to alkali metal exchange. It is preferable to wash it. As the alkali metal source, an alkali metal salt is used. Preferred salts include lithium salts such as lithium chloride, lithium nitrate, lithium sulfate, and lithium acetate; sodium salts such as sodium chloride, sodium nitrate, sodium sulfate, and sodium acetate; potassium chloride, potassium nitrate, potassium sulfate, and potassium acetate; At least one salt selected from potassium salts, rubidium salts such as rubidium chloride, rubidium nitrate, and rubidium sulfate, and cesium salts such as cesium chloride, cesium nitrate, cesium sulfate, and cesium acetate is used. As for the exchange method, the zeolite to be treated is usually immersed in the above aqueous solution of the alkali metal salt, and the exchange proceeds by stirring or standing still. The concentration of the metal salt aqueous solution varies depending on the type of salt used, but is usually 0.0001 to 10 mol/.
Preferably 0.05 to 5 mol/ is used. Normal pressure is normally used during the exchange process, but it is of course possible to perform the process under reduced pressure or increased pressure. The liquid temperature during the exchange process is as follows:
Usually 0~100℃ is used, preferably 20~90℃
is used. Furthermore, the quantitative ratio of the salt to the zeolite used is 0.1 to 100, preferably 1 to 20, expressed as the ratio of the number of moles of the salt to the exchange capacity of the zeolite. The pH of the aqueous solution during alkali exchange treatment is not particularly specified, but the zeolite structure may change or be destroyed under strong alkaline conditions, so it is usually PH13 or lower,
Preferably, the treatment is carried out at a pH of 9 or lower. The treatment time used is 0.1 to 100 hours, preferably 0.5 to 50 hours. Furthermore, it is effective to repeatedly perform the exchange treatment with an alkali metal. It is also effective to prevent salts from remaining on the zeolite by washing the zeolite that has been treated with alkali metal with water before proceeding to the next step. In the present invention, as a treatment method for the step of contacting zeolite with a gas containing molecular oxygen, the following methods are usually applied. After drying the zeolite which has been exchanged with alkali metal ions in advance, it is subjected to a fixed bed or fluidized bed reaction using a gas flow method using any type of heating device such as a tube furnace or a matzuru furnace. The oxygen concentration in gases containing molecular oxygen is usually
0.01 to 90 mol%, preferably 1 to 30 mol%
used in As the gas component other than molecular oxygen, N 2 , He, Ar, and air are preferably used,
It is desirable that moisture in the gas be removed in advance. Further, the gas flow rate is 0.25 to 10 hr −1 expressed in weight hourly space velocity (WHSV) for zeolite, and the treatment temperature is 200 to 600°C. The treatment time is usually 1 to 96 hours, preferably 2 to 20 hours. The above treatment is usually carried out under normal pressure, but of course it can also be carried out under reduced pressure or increased pressure. In the present invention, as a treatment method for the step of removing the alkali metal by re-exchange, the following methods are usually applied. That is, as the cation species used for re-exchange to remove alkali metal ions, at least one cation species selected from broton, ammonium ions, alkaline earth elements, rare earth elements, and group elements is usually used. Ru. Particular preference is given to using protons. The re-exchange method is the same as the above-mentioned exchange with an alkali metal, except that the cation source is different. That is, when the cation source is a proton, an aqueous solution of an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid is used. Further, when the cation source is a metal ion, an aqueous solution of a hydrochloride, nitrate, sulfate or the like of the corresponding cation is used. The concentration, temperature, pressure, and ratio of these acid aqueous solutions or metal salt aqueous solutions to zeolite are the same as in the alkali metal exchange treatment described above. It is also effective to repeat the re-exchange process. Furthermore, the reexchanged zeolite may be subjected to operations such as washing with water, drying, and calcination before being subjected to the hydration reaction of the cyclic olefin again. (Example) Hereinafter, the present invention will be specifically described by showing Examples and Comparative Examples. Reference example 1 To a mixture of 7785g of No. 3 sodium silicate and 9690g of water,
225g of aluminum sulfate, 2285g of sodium chloride,
98g concentrated sulfuric acid, tetrapropylammonium bromide
A mixture of 266 g and 13255 g of water was added and mixed with a homogenizer. The resulting gel-like aqueous mixture was charged into an autoclave and stirred at a peripheral speed of 1.4.
The mixture was heated to 110° C. for 70 hours while stirring at m/sec.
The obtained crystalline aluminosilicate was washed with water, dried, and calcined, and then ion-exchanged with a 1N aqueous solution of hydrochloric acid to obtain a proton-exchange type crystalline aluminosilicate. SiO 2 / by fluorescence X-ray analysis of the catalyst obtained above
The Al 2 O 3 ratio was 64. Furthermore, it was identified as ZSM-5 zeolite by powder method X-ray diffraction method. Reference Example 2 Using a continuous flow reactor as shown in the drawing,
The hydration reaction of cyclohexene was carried out. The zeolite prepared above was placed in a stainless steel autoclave reactor 3 with an internal volume of 5 and equipped with a stirring device.
400g and 1200g of water were charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen gas. The temperature of the reactor was increased while stirring at a rotational speed of 500 rpm to reach a reaction temperature of 120°C, and then cyclohexene was added from supply pipe 1 at a rate of 1500 g/hr, and the amount of water in the reactor was kept constant. , water is supplied from the supply pipes 2, respectively. The reaction mixture overflowing from the reactor is introduced into the liquid-liquid separator 5 through the overflow pipe 4. The oil phase in the separated reaction mixture is taken out of the system through a discharge pipe 6, and the catalyst-water phase is recovered into the reactor through a return pipe 7. The concentration of cyclohexanol in the discharged oil 3 hours after the start of supply of the raw material cyclohexene was 10.2% by weight. Furthermore, the concentration of cyclohexanol in the discharged oil after 1900 hours was 7.9% by weight. Reference Example 3 A batch hydration reaction was carried out using the HZSM-5 zeolite synthesized in Reference Example 1 as a catalyst. That is, 10 g of the HZSM-5 zeolite and 30 g of water.
and 15 g of cyclohexene were charged into a stirring autoclave having an internal volume of 100 ml, and after replacing the air in the system with nitrogen, a hydration reaction was carried out at 120° C. for 30 minutes with stirring. After the reaction, the product was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1. Examples 1 to 5 The zeolite used in the hydration reaction in Reference Example 2 was recovered, filtered, washed with water, and then subjected to regeneration treatment. Specifically, (1) 15 g of the recovered zeolite, 500 ml of water, and an alkali metal salt were added to a glass container with an internal volume of 1000 ml, and heated to a predetermined temperature while stirring on a hot water bath. After stirring for a predetermined time, the zeolite was filtered, washed with water, and subjected to post-treatments such as drying at 120° C. for 5 hours. (2) The zeolite treated in (1) above is placed in a quartz glass reaction tube, and heated to a specified temperature on a tube furnace while flowing a mixed gas of dry air and dry nitrogen gas at a specified flow rate and at normal pressure. After heating for a predetermined time, it was allowed to cool. (3) Add the zeolite treated in (2) above, 500 ml of water, and a cation source to a glass container with an internal volume of 1000 ml,
The mixture was heated to a predetermined temperature while stirring on a hot water bath. After stirring for a predetermined time, the zeolite was subjected to post-treatments such as filtering, washing with water, and drying. Using 10 g of the regenerated zeolite, the hydration reaction activity was measured in the same manner as in Reference Example 3.
We evaluated the regeneration process. In either case,
The product was only cyclohexanol, and no other products could be detected. Table 1 shows the regeneration conditions and the results of the hydration reaction using the treated catalyst. Comparative Example The zeolite used in the hydration reaction in Reference Example 2 was recovered, filtered, washed with water, dried, and then subjected to air calcination treatment. That is, the dried recovered zeolite 10
g into a quartz glass reaction tube, and mixed gas (1:4) of dry air and dry nitrogen gas at 1N/
The mixture was heated to 520° C. for 8 hours in a tube furnace while flowing under normal pressure at a flow rate of min. The zeolite after cooling was pure white, and no residual coke was observed when observed using an optical microscope. A hydration reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 3, except that the zeolite regenerated above was used. The results are shown in Table 1.
【表】
（発明の効果）
本発明によれば、液相でのオレフイン水和反応
に供したゼオライト触媒を再生するに当り、該ゼ
オライトを予めアルカリ金属イオンで交換し、つ
いで分子状酸素を含有するガスと200〜600℃で接
触させた後、該アルカリ金属イオンを再交換によ
り除去することにより、従来の方法に比較して高
い再生率で再生することができる。[Table] (Effects of the invention) According to the present invention, when regenerating a zeolite catalyst that has been subjected to an olefin hydration reaction in a liquid phase, the zeolite is exchanged with alkali metal ions in advance, and then the zeolite containing molecular oxygen is exchanged with alkali metal ions. By bringing the alkali metal ions into contact with a gas at 200 to 600° C. and then removing the alkali metal ions by re-exchange, regeneration can be achieved at a higher regeneration rate than in conventional methods.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
図面は参考例で使用した装置を示すフローシー
トである。
The drawing is a flow sheet showing the apparatus used in the reference example.