JPH032015B2 - - Google Patents
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- JPH032015B2 JPH032015B2 JP60076725A JP7672585A JPH032015B2 JP H032015 B2 JPH032015 B2 JP H032015B2 JP 60076725 A JP60076725 A JP 60076725A JP 7672585 A JP7672585 A JP 7672585A JP H032015 B2 JPH032015 B2 JP H032015B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、触媒の新規な再生方法に関するもの
である。さらに詳しくは、液相でのオレフイン水
和反応に供したゼオライト触媒を再生するに当
り、該ゼオライトを予めアルカリ金属イオンで交
換し、ついで分子状酸素を含有するガスと200〜
600℃で接触させた後、該アルカリ金属イオンを
再交換により徐去することを特徴とする触媒再生
方法に関するものである。 （従来の技術） オレフイン水和反応は、オレフインと水から、
相当するアルコールを製造する方法である。水和
反応による工業的アルコール製造法としては、従
来、鉱酸等を用いた均一系触媒による水和反応が
用いられてきたが、近年、これに代るものとして
固体酸触媒、特にゼオライトを触媒として使用す
る方法が提案されている（特開昭57−70828、特
開昭58−124723、特開昭58−194828等）。この場
合、ゼオライトを長時間にわたり液相でのオレフ
イン水和反応の触媒として使用すると、原料中の
不純物の蓄積等により、反応活性は次第に低下す
るため、触媒の再生が必要となる。 従来、このような触媒の再生方法としては、通
常、分子状酸素を含むガスによる高温での焼成処
理が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の焼成処理においては、活
性回復の程度が低いなど、未だ不充分な方法であ
り、特に液相での水和反応に供する触媒の再生方
法としては問題を残す。すなわち、空気焼成法に
おいては、触媒を酸化雰囲気下高温で処理するた
め、ゼオライトの物性が変化する。具体的には、
ゼオライトの水和反応活性点の一つであるブレン
ステツド酸点の一部が、脱水反応によりルイス酸
点に変化する。このように変化したゼオライト
は、水により処理しても、元の水和反応活性を示
さない。すなわち、従来の空気焼成法において
は、触媒に蓄積した有機化合物の除去は可能であ
るが、水和反応活性点を本質的に減少させるた
め、液相でのオレフイン水和反応に対する工業的
触媒再生方法としては甚だ不充分である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭
意研究を重ねた結果、液相でのオレフイン水和反
応に供したゼオライト触媒を再生するに当り、該
ゼオライトを予めアルカリ金属イオンで交換し、
ついで分子状酸素を含有するガスと200〜600℃の
温度で触媒させた後、該アルカリ金属イオンを再
交換により除去することによつて、従来の方法に
比し著しく高い再生率で再生できることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、液相でのオレフイン水和
反応に供したゼオライト触媒を再生するに当り、
該ゼオライトを予めアルカリ金属イオンで交換
し、ついで分子状酸素を含有するガスと200〜600
℃で接触させた後、該アルカリ金属イオンを再交
換により除去することを特徴とする触媒再生方法
に関するものである。 従来の再生方法が低い再生率しか示さないのに
対し、本発明における方法で処理することによ
り、実質的に高い再生率を示す。 本発明で用いる再生方法が高い再生率を示す理
由は明らかとはなつていないが、およそ次のよう
に考えられる。 液相でのオレフイン水和反応における活性低下
の原因は、触媒活性点に対する被毒物質の蓄積で
ある。ここで被毒物質とは、原料中に微量存在す
る極性物質および副反応生成物であり、触媒活性
点に対し吸着あるいは化学的に結合を行なうこと
により、結果的に活性点における水和反応の進行
を妨げる物質を意味する。液相でのオレフイン水
和反応におけるこの被毒物質は、ゼオライトを触
媒として用いる有機化合物の転化工程において、
一般的に知られているコークの堆積とは異なり、
比較的温和な方法で除去できるものと考えられる
が、通常の空気焼成法では、有機物質は除去でき
るが、式１に示すように、ゼオライトの水和反応
活性点の一つであるブレンステツド酸点の非可逆
的な変化がもたらされ、結果としてオレフイン水
和反応の活性が低下する。 一方、本発明においては、ゼオライトを予めア
ルカリ金属で交換処理した後に、酸素含有ガスと
接触させ有機物質を焼成するため、上記の脱水反
応は本質的に進行せず、酸素含有ガスとの接触後
に再交換を行なうことにより、結果として活性が
回復できるものと考えられる。 本発明において使用されるゼオライトは公知の
ものである。例えば、モルデナイト、エリオナイ
ト、フエリエライト、モービル社発表のZSM系
ゼオライト等の結晶性アルミノシリケートおよび
ボロシリケート等の異元素含有ゼオライトが用い
られる。 本発明において使用されるゼオライトは、その
交換可能なカチオン種は、通常、プロトン交換型
が用いられるが、その一部がMg、Ca、Sr等のア
ルカリ土類元素、La、Ce等の希土類元素、Fe、
Co、Ni、Ru、Pd、Pt等の族元素から選ばれ
た少なくとも一種のカオチン種で交換されていて
もよい。あるいはTi、Zr、Hf、Cr、Mo、Ｗ、
Th等を含有していてもよい。 これらのカオチン種で交換されたゼオライトを
本発明の方法により処理する場合、該カチオンの
一部が交換および再交換をうけることによりカチ
オン種の組成が変化しても、結果として液相での
オレフイン水和反応に対する活性が回復できれば
よい。 本発明において用いられるゼオライトの使用さ
れる形態は如何なるものでよく、粉末状、顆粒状
等のものが使用できる。また、担体あるいはバイ
ンダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等を使
用することもできる。 本発明で処理できる水和反応のオレフイン種と
しては、好ましく炭素数２〜12の直鎖または分枝
構造を有するオレフインおよび炭素数５〜12の環
状オレフインであり、特に環状オレフインの場合
に有効である。すなわち、従来の空気焼成法によ
る再生を試みた場合、液相での環状オレフインの
水和反応に供したゼオライト触媒は、液相での鎖
状オレフインの水和反応に供したゼオライトと比
較して、コークが生成しやすい。環状オレフイン
の水和反応における被毒物質は、原料環状オレフ
インの構造を反映しており、焼成処理により容易
に酸化脱水素反応を受け、多環式芳香族化合物を
経由して焼成し難いグラフアイト状の物質が生成
し易いためと推測される。一方、本発明では、高
温で焼成処理を行なうことによる活性点の減少
は、本質的に起こり得ないので、従来の焼成法に
比較して、より高温で焼成を行なうことも可能で
ある。すなわち、本発明では、従来の焼成法では
比較的困難であつた環状オレフインの水和反応に
供した触媒の再生において、従来の方法と比較し
て実質的な効果が特に大きい。 本反応で対象となり得る水和反応条件として
は、触媒が水相またはオイル相または両者の混合
相からなる液相に存在している範囲であればよ
く、反応温度、反応圧力を特に規定するものでは
ない。しかし、一般的にオレフイン水和反応の温
度は、水和反応の平衡の面および副反応等の増大
の意味から低温が有利であるが、反応速度の面か
らは高温が有利であるため、本発明では、通常50
〜250℃の反応温度で水和反応に用いられた触媒
が使用される。 本発明におけるアルカリ金属による交換工程の
処理方法としては、通常、以下に示すものが適用
される。処理されるゼオライトは、アルカリ金属
交換される前に、水もしくはメタノール、エタノ
ール等のアルコール、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエ
ーテル類、スルホラン等のスルホン類などの極性
容媒で洗浄しておくことが好ましい。 アルカリ金属源としては、アルカリ金属の塩が
用いられる。塩としては、好ましくは塩化リチウ
ム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム
等のリチウム塩、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のナトリ
ウム塩、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリ
ウム、酢酸カリウム等のカリウム塩、塩化ルビジ
ウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム等のルビ
ジウム塩、塩化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セ
シウム、酢酸セシウム等のセシウム塩から選ばれ
た少なくとも一種の塩が使用される。 また、交換方法としては、通常、上記のアルカ
リ金属塩の水溶液へ処理すべきゼオライトを浸漬
し、撹拌あるいは静置により交換を進行させる。 金属塩水溶液の濃度は、用いる塩の種類により
異なるが、通常0.0001〜10mol／が用いられ．
好ましくは0.05〜5mol／が用いられる。交換
処理時の圧力は、通常、常圧が使用されるが、も
ちろん減圧下あるいは加圧下で処理することもで
きる。交換処理時の液温は、常圧で行なう場合、
通常０〜100℃が用いられ、好ましくは20〜90℃
が用いられる。さらに、用いる塩のゼオライトに
対する量比は、塩のモル数のゼオライトの交換容
量に対する比の値で表現して0.1〜100が用いら
れ、好ましくは１〜20が用いられる。アルカリ交
換処理時の水溶液のPHは特に規定しないが、強ア
ルカリ条件下ではゼオライト構造が変化あるいは
破壊される可能性があるため、通常、PH13以下、
好ましくはPH９以下で処理が行なわれる。処理時
間は0.1〜100時間、好ましくは0.5〜50時間が用
いられる。また、アルカリ金属による交換処理を
くり返し行なうことは有効である。アルカリ金属
処理を終えたゼオライトを、次の工程へ進む前に
水洗することにより、ゼオライトへの塩の残留を
防ぐこともまた有効である。 本発明において、ゼオライトを分子状酸素を含
有するガスを接触させる工程の処理方法として
は、通常、以下に示すものが適用される。予めア
ルカリ金属イオンで交換したゼオライトは、乾燥
した後に管状炉、マツフル炉等の任意の形式の加
熱装置で、ガス流通法により固定床もしくは流動
床反応形式で行なわれる。 分子状酸素を含むガス中の酸素濃度は、通常
0.01〜90モル％であり、好ましくは１〜30モル％
で使用される。分子状酸素以外のガス成分として
は、好ましくはN2、He、Ar、空気が用いられ、
ガス中の水分は予め除かれていることが望まし
い。また、ガス流量はゼオライトに対する重量時
間空間速度（WHSV）で表現して0.25〜10hr-1で
あり、処理温度は200〜600℃が用いられる。処理
時間は通常１〜96時間、好ましくは２〜20時間で
ある。上記の処理は、通常、常圧下に行なわれる
が、もちろん減圧下もしくは加圧下に処理するこ
ともできる。 本発明において、アルカリ金属を再交換により
除去する工程の処理方法としては、通常、以下に
示すものが適用される。すなわち、アルカリ金属
イオンを除去するための再交換に使用されるカチ
オン種としては、通常、ブロトン、アンモニウム
イオン、アルカリ土類元素、希土類元素、族元
素から選ばれた少なくとも一種のカチオン種が使
用される。特に好ましくはプロトンが使用され
る。再交換の方法としては、カチオン源が異なる
ことの他は、先に述べたアルカリ金属による交換
と同一の手法により行なう。すなわち、カチオン
源がプロトンである場合には、塩酸、硝酸、硫酸
等の酸の水溶液を用いる。また、カチオン源が金
属イオンの場合には、該当するカチオンの塩酸
塩、硝酸塩、硫酸塩等の水溶液を用いる。これら
酸水溶液あるいは金属塩水溶液の濃度、温度、圧
力、ゼオライトに対する比は、先のアルカリ金属
交換処理と同一である。また、再交換処理をくり
返し行なうことは有効である。さらに、再交換さ
れたゼオライトは、環状オレフインの水和反応に
再び供する前に、水洗、乾燥、焼成等の操作を行
なつてもよい。 （実施例） 以下、実施例および比較例を示し、本発明を具
体的に述べる。 参考例 １ ３号珪酸ソーダ7785ｇと水9690ｇの混合物へ、
硫酸アルミニウム225ｇ、塩化ナトリウム2285ｇ、
濃硫酸98ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム
266ｇおよび水13255ｇからなる混合物を加え、ホ
モジナイザーで混合した。得られたゲル状の水性
混合物をオートクレーブへ仕込み、撹拌周速1.4
ｍ／secで撹拌しながら70時間110℃に加熱した。
得られた結晶性アルミノシリケートを水洗、乾
燥、焼成後、塩酸１規定水溶液でイオン交換を行
ない、プロトン交換型結晶アルミノシリケートと
した。 上記で得た触媒の螢光Ｘ線析法によるSiO2／
Al2O3比は64であつた。また、粉末法Ｘ線回析法
により、ZSM−５ゼオライトと同定された。 参考例 ２ 図面に示すような連続流通反応装置を用いて、
シクロヘキセンの水和反応を行なつた。 内容積５の撹拌装置付ステンレス製オートク
レーブ反応器３に、上記で調整したゼオライト
400ｇと水1200ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換
した。回転数500rpmで撹拌しつつ反応器を昇温
し、反応温度120℃とした後、供給管１よりシク
ロヘキセンを1500ｇ／hrの速度で、また、反応器
中の水の量が一定となるように、供給管２から水
をそれぞれ供給する。反応器中から溢流した反応
混合物は、溢流管４より液々分離器５へ導入され
る。分離された反応混合物中のオイル相は、排出
管６より系外へ抜き出され、触媒−水相は復帰管
７により反応器へ回収される。原料シクロヘキセ
ン供給開始３時間後における排出オイル中のシク
ロヘキサノール濃度は10.2重量％であつた。ま
た、1900時間経過後の排出オイル中のシクロヘキ
サノール濃度は7.9重量％であつた。 参考例 ３ 参考例１で合成したHZSM−５ゼオライトを
触媒として、バツチ式水和反応を行なつた。すな
わち、前記HZSM−５ゼオライト10ｇと水30ｇ
およびシクロヘキセン15ｇとを、内容積100mlの
撹拌式オートクレーブへ仕込み、系内の空気を窒
素置換した後、120℃で30分間撹拌しながら水和
反応を行なつた。反応後、生成物をガスクロマト
グラフイー法により分析した。結果を第１表に示
す。 実施例 １〜５ 参考例２で水和反応に使用したゼオライトを回
収し、過、水洗後、再生処理を行なつた。すな
わち、 (1) 内容積1000mlのガラス製容器へ、上記の回収
ゼオライト15ｇ、水500ml、アルカリ金属塩を
加え、湯浴上で撹拌しつつ所定の温度に加熱し
た。所定時間撹拌後、ゼオライトを過、水洗
し、120℃で５時間乾燥等の後処理を行なつた。 (2) 上記(1)で処理したゼオライトを石英ガラス製
反応管の中へ入れ、乾燥空気と乾燥窒素ガスと
の混合ガスを所定の流速で常圧で流しつつ、管
状炉上で所定の温度、所定の時間だけ加熱した
後、放冷した。 (3) 内容積1000mlのガラス製容器へ上記(2)で処理
したゼオライト、水500ml、カチオン源を加え、
湯浴上で撹拌しつつ所定の温度に加熱した。所
定時間撹拌後、ゼオライトを過、水洗、乾燥
等の後処理を行なつた。 再生処理後のゼオライト10ｇを用いて、参考例
３と同様の方法により水和反応の活性を測定し、
再生処理の評価を行なつた。いずれの場合にも、
生成物はシクロヘキサノールのみであり、その他
の生成物は検出できなかつた。 再生条件、および処理を行なつた触媒による水
和反応の結果を第１表に示す。 比較例 参考例２で水和反応に使用したゼオライトを回
収し、過、水洗、乾燥後に空気焼成処理を行な
つた。すなわち、乾燥した上記回収ゼオライト10
ｇを石英ガラス製反応管の中へ入れ、乾燥空気と
乾燥窒素ガスの混合ガス（１：４）を1N／
minの流速で常圧下に流しつつ、管状炉で８時
間、520℃に加熱した。放冷後のゼオライトは純
白であり、光学顕微鏡による観察では、残存コー
クは認められなかつた。 上記で再生したゼオライトを用いた他は、参考
例３と同様の方法で水和反応を行なつた。結果を
第１表に示す。
である。さらに詳しくは、液相でのオレフイン水
和反応に供したゼオライト触媒を再生するに当
り、該ゼオライトを予めアルカリ金属イオンで交
換し、ついで分子状酸素を含有するガスと200〜
600℃で接触させた後、該アルカリ金属イオンを
再交換により徐去することを特徴とする触媒再生
方法に関するものである。 （従来の技術） オレフイン水和反応は、オレフインと水から、
相当するアルコールを製造する方法である。水和
反応による工業的アルコール製造法としては、従
来、鉱酸等を用いた均一系触媒による水和反応が
用いられてきたが、近年、これに代るものとして
固体酸触媒、特にゼオライトを触媒として使用す
る方法が提案されている（特開昭57−70828、特
開昭58−124723、特開昭58−194828等）。この場
合、ゼオライトを長時間にわたり液相でのオレフ
イン水和反応の触媒として使用すると、原料中の
不純物の蓄積等により、反応活性は次第に低下す
るため、触媒の再生が必要となる。 従来、このような触媒の再生方法としては、通
常、分子状酸素を含むガスによる高温での焼成処
理が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の焼成処理においては、活
性回復の程度が低いなど、未だ不充分な方法であ
り、特に液相での水和反応に供する触媒の再生方
法としては問題を残す。すなわち、空気焼成法に
おいては、触媒を酸化雰囲気下高温で処理するた
め、ゼオライトの物性が変化する。具体的には、
ゼオライトの水和反応活性点の一つであるブレン
ステツド酸点の一部が、脱水反応によりルイス酸
点に変化する。このように変化したゼオライト
は、水により処理しても、元の水和反応活性を示
さない。すなわち、従来の空気焼成法において
は、触媒に蓄積した有機化合物の除去は可能であ
るが、水和反応活性点を本質的に減少させるた
め、液相でのオレフイン水和反応に対する工業的
触媒再生方法としては甚だ不充分である。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭
意研究を重ねた結果、液相でのオレフイン水和反
応に供したゼオライト触媒を再生するに当り、該
ゼオライトを予めアルカリ金属イオンで交換し、
ついで分子状酸素を含有するガスと200〜600℃の
温度で触媒させた後、該アルカリ金属イオンを再
交換により除去することによつて、従来の方法に
比し著しく高い再生率で再生できることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、液相でのオレフイン水和
反応に供したゼオライト触媒を再生するに当り、
該ゼオライトを予めアルカリ金属イオンで交換
し、ついで分子状酸素を含有するガスと200〜600
℃で接触させた後、該アルカリ金属イオンを再交
換により除去することを特徴とする触媒再生方法
に関するものである。 従来の再生方法が低い再生率しか示さないのに
対し、本発明における方法で処理することによ
り、実質的に高い再生率を示す。 本発明で用いる再生方法が高い再生率を示す理
由は明らかとはなつていないが、およそ次のよう
に考えられる。 液相でのオレフイン水和反応における活性低下
の原因は、触媒活性点に対する被毒物質の蓄積で
ある。ここで被毒物質とは、原料中に微量存在す
る極性物質および副反応生成物であり、触媒活性
点に対し吸着あるいは化学的に結合を行なうこと
により、結果的に活性点における水和反応の進行
を妨げる物質を意味する。液相でのオレフイン水
和反応におけるこの被毒物質は、ゼオライトを触
媒として用いる有機化合物の転化工程において、
一般的に知られているコークの堆積とは異なり、
比較的温和な方法で除去できるものと考えられる
が、通常の空気焼成法では、有機物質は除去でき
るが、式１に示すように、ゼオライトの水和反応
活性点の一つであるブレンステツド酸点の非可逆
的な変化がもたらされ、結果としてオレフイン水
和反応の活性が低下する。 一方、本発明においては、ゼオライトを予めア
ルカリ金属で交換処理した後に、酸素含有ガスと
接触させ有機物質を焼成するため、上記の脱水反
応は本質的に進行せず、酸素含有ガスとの接触後
に再交換を行なうことにより、結果として活性が
回復できるものと考えられる。 本発明において使用されるゼオライトは公知の
ものである。例えば、モルデナイト、エリオナイ
ト、フエリエライト、モービル社発表のZSM系
ゼオライト等の結晶性アルミノシリケートおよび
ボロシリケート等の異元素含有ゼオライトが用い
られる。 本発明において使用されるゼオライトは、その
交換可能なカチオン種は、通常、プロトン交換型
が用いられるが、その一部がMg、Ca、Sr等のア
ルカリ土類元素、La、Ce等の希土類元素、Fe、
Co、Ni、Ru、Pd、Pt等の族元素から選ばれ
た少なくとも一種のカオチン種で交換されていて
もよい。あるいはTi、Zr、Hf、Cr、Mo、Ｗ、
Th等を含有していてもよい。 これらのカオチン種で交換されたゼオライトを
本発明の方法により処理する場合、該カチオンの
一部が交換および再交換をうけることによりカチ
オン種の組成が変化しても、結果として液相での
オレフイン水和反応に対する活性が回復できれば
よい。 本発明において用いられるゼオライトの使用さ
れる形態は如何なるものでよく、粉末状、顆粒状
等のものが使用できる。また、担体あるいはバイ
ンダーとしてアルミナ、シリカ、チタニア等を使
用することもできる。 本発明で処理できる水和反応のオレフイン種と
しては、好ましく炭素数２〜12の直鎖または分枝
構造を有するオレフインおよび炭素数５〜12の環
状オレフインであり、特に環状オレフインの場合
に有効である。すなわち、従来の空気焼成法によ
る再生を試みた場合、液相での環状オレフインの
水和反応に供したゼオライト触媒は、液相での鎖
状オレフインの水和反応に供したゼオライトと比
較して、コークが生成しやすい。環状オレフイン
の水和反応における被毒物質は、原料環状オレフ
インの構造を反映しており、焼成処理により容易
に酸化脱水素反応を受け、多環式芳香族化合物を
経由して焼成し難いグラフアイト状の物質が生成
し易いためと推測される。一方、本発明では、高
温で焼成処理を行なうことによる活性点の減少
は、本質的に起こり得ないので、従来の焼成法に
比較して、より高温で焼成を行なうことも可能で
ある。すなわち、本発明では、従来の焼成法では
比較的困難であつた環状オレフインの水和反応に
供した触媒の再生において、従来の方法と比較し
て実質的な効果が特に大きい。 本反応で対象となり得る水和反応条件として
は、触媒が水相またはオイル相または両者の混合
相からなる液相に存在している範囲であればよ
く、反応温度、反応圧力を特に規定するものでは
ない。しかし、一般的にオレフイン水和反応の温
度は、水和反応の平衡の面および副反応等の増大
の意味から低温が有利であるが、反応速度の面か
らは高温が有利であるため、本発明では、通常50
〜250℃の反応温度で水和反応に用いられた触媒
が使用される。 本発明におけるアルカリ金属による交換工程の
処理方法としては、通常、以下に示すものが適用
される。処理されるゼオライトは、アルカリ金属
交換される前に、水もしくはメタノール、エタノ
ール等のアルコール、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエ
ーテル類、スルホラン等のスルホン類などの極性
容媒で洗浄しておくことが好ましい。 アルカリ金属源としては、アルカリ金属の塩が
用いられる。塩としては、好ましくは塩化リチウ
ム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム
等のリチウム塩、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のナトリ
ウム塩、塩化カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリ
ウム、酢酸カリウム等のカリウム塩、塩化ルビジ
ウム、硝酸ルビジウム、硫酸ルビジウム等のルビ
ジウム塩、塩化セシウム、硝酸セシウム、硫酸セ
シウム、酢酸セシウム等のセシウム塩から選ばれ
た少なくとも一種の塩が使用される。 また、交換方法としては、通常、上記のアルカ
リ金属塩の水溶液へ処理すべきゼオライトを浸漬
し、撹拌あるいは静置により交換を進行させる。 金属塩水溶液の濃度は、用いる塩の種類により
異なるが、通常0.0001〜10mol／が用いられ．
好ましくは0.05〜5mol／が用いられる。交換
処理時の圧力は、通常、常圧が使用されるが、も
ちろん減圧下あるいは加圧下で処理することもで
きる。交換処理時の液温は、常圧で行なう場合、
通常０〜100℃が用いられ、好ましくは20〜90℃
が用いられる。さらに、用いる塩のゼオライトに
対する量比は、塩のモル数のゼオライトの交換容
量に対する比の値で表現して0.1〜100が用いら
れ、好ましくは１〜20が用いられる。アルカリ交
換処理時の水溶液のPHは特に規定しないが、強ア
ルカリ条件下ではゼオライト構造が変化あるいは
破壊される可能性があるため、通常、PH13以下、
好ましくはPH９以下で処理が行なわれる。処理時
間は0.1〜100時間、好ましくは0.5〜50時間が用
いられる。また、アルカリ金属による交換処理を
くり返し行なうことは有効である。アルカリ金属
処理を終えたゼオライトを、次の工程へ進む前に
水洗することにより、ゼオライトへの塩の残留を
防ぐこともまた有効である。 本発明において、ゼオライトを分子状酸素を含
有するガスを接触させる工程の処理方法として
は、通常、以下に示すものが適用される。予めア
ルカリ金属イオンで交換したゼオライトは、乾燥
した後に管状炉、マツフル炉等の任意の形式の加
熱装置で、ガス流通法により固定床もしくは流動
床反応形式で行なわれる。 分子状酸素を含むガス中の酸素濃度は、通常
0.01〜90モル％であり、好ましくは１〜30モル％
で使用される。分子状酸素以外のガス成分として
は、好ましくはN2、He、Ar、空気が用いられ、
ガス中の水分は予め除かれていることが望まし
い。また、ガス流量はゼオライトに対する重量時
間空間速度（WHSV）で表現して0.25〜10hr-1で
あり、処理温度は200〜600℃が用いられる。処理
時間は通常１〜96時間、好ましくは２〜20時間で
ある。上記の処理は、通常、常圧下に行なわれる
が、もちろん減圧下もしくは加圧下に処理するこ
ともできる。 本発明において、アルカリ金属を再交換により
除去する工程の処理方法としては、通常、以下に
示すものが適用される。すなわち、アルカリ金属
イオンを除去するための再交換に使用されるカチ
オン種としては、通常、ブロトン、アンモニウム
イオン、アルカリ土類元素、希土類元素、族元
素から選ばれた少なくとも一種のカチオン種が使
用される。特に好ましくはプロトンが使用され
る。再交換の方法としては、カチオン源が異なる
ことの他は、先に述べたアルカリ金属による交換
と同一の手法により行なう。すなわち、カチオン
源がプロトンである場合には、塩酸、硝酸、硫酸
等の酸の水溶液を用いる。また、カチオン源が金
属イオンの場合には、該当するカチオンの塩酸
塩、硝酸塩、硫酸塩等の水溶液を用いる。これら
酸水溶液あるいは金属塩水溶液の濃度、温度、圧
力、ゼオライトに対する比は、先のアルカリ金属
交換処理と同一である。また、再交換処理をくり
返し行なうことは有効である。さらに、再交換さ
れたゼオライトは、環状オレフインの水和反応に
再び供する前に、水洗、乾燥、焼成等の操作を行
なつてもよい。 （実施例） 以下、実施例および比較例を示し、本発明を具
体的に述べる。 参考例 １ ３号珪酸ソーダ7785ｇと水9690ｇの混合物へ、
硫酸アルミニウム225ｇ、塩化ナトリウム2285ｇ、
濃硫酸98ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム
266ｇおよび水13255ｇからなる混合物を加え、ホ
モジナイザーで混合した。得られたゲル状の水性
混合物をオートクレーブへ仕込み、撹拌周速1.4
ｍ／secで撹拌しながら70時間110℃に加熱した。
得られた結晶性アルミノシリケートを水洗、乾
燥、焼成後、塩酸１規定水溶液でイオン交換を行
ない、プロトン交換型結晶アルミノシリケートと
した。 上記で得た触媒の螢光Ｘ線析法によるSiO2／
Al2O3比は64であつた。また、粉末法Ｘ線回析法
により、ZSM−５ゼオライトと同定された。 参考例 ２ 図面に示すような連続流通反応装置を用いて、
シクロヘキセンの水和反応を行なつた。 内容積５の撹拌装置付ステンレス製オートク
レーブ反応器３に、上記で調整したゼオライト
400ｇと水1200ｇを仕込み、系内を窒素ガス置換
した。回転数500rpmで撹拌しつつ反応器を昇温
し、反応温度120℃とした後、供給管１よりシク
ロヘキセンを1500ｇ／hrの速度で、また、反応器
中の水の量が一定となるように、供給管２から水
をそれぞれ供給する。反応器中から溢流した反応
混合物は、溢流管４より液々分離器５へ導入され
る。分離された反応混合物中のオイル相は、排出
管６より系外へ抜き出され、触媒−水相は復帰管
７により反応器へ回収される。原料シクロヘキセ
ン供給開始３時間後における排出オイル中のシク
ロヘキサノール濃度は10.2重量％であつた。ま
た、1900時間経過後の排出オイル中のシクロヘキ
サノール濃度は7.9重量％であつた。 参考例 ３ 参考例１で合成したHZSM−５ゼオライトを
触媒として、バツチ式水和反応を行なつた。すな
わち、前記HZSM−５ゼオライト10ｇと水30ｇ
およびシクロヘキセン15ｇとを、内容積100mlの
撹拌式オートクレーブへ仕込み、系内の空気を窒
素置換した後、120℃で30分間撹拌しながら水和
反応を行なつた。反応後、生成物をガスクロマト
グラフイー法により分析した。結果を第１表に示
す。 実施例 １〜５ 参考例２で水和反応に使用したゼオライトを回
収し、過、水洗後、再生処理を行なつた。すな
わち、 (1) 内容積1000mlのガラス製容器へ、上記の回収
ゼオライト15ｇ、水500ml、アルカリ金属塩を
加え、湯浴上で撹拌しつつ所定の温度に加熱し
た。所定時間撹拌後、ゼオライトを過、水洗
し、120℃で５時間乾燥等の後処理を行なつた。 (2) 上記(1)で処理したゼオライトを石英ガラス製
反応管の中へ入れ、乾燥空気と乾燥窒素ガスと
の混合ガスを所定の流速で常圧で流しつつ、管
状炉上で所定の温度、所定の時間だけ加熱した
後、放冷した。 (3) 内容積1000mlのガラス製容器へ上記(2)で処理
したゼオライト、水500ml、カチオン源を加え、
湯浴上で撹拌しつつ所定の温度に加熱した。所
定時間撹拌後、ゼオライトを過、水洗、乾燥
等の後処理を行なつた。 再生処理後のゼオライト10ｇを用いて、参考例
３と同様の方法により水和反応の活性を測定し、
再生処理の評価を行なつた。いずれの場合にも、
生成物はシクロヘキサノールのみであり、その他
の生成物は検出できなかつた。 再生条件、および処理を行なつた触媒による水
和反応の結果を第１表に示す。 比較例 参考例２で水和反応に使用したゼオライトを回
収し、過、水洗、乾燥後に空気焼成処理を行な
つた。すなわち、乾燥した上記回収ゼオライト10
ｇを石英ガラス製反応管の中へ入れ、乾燥空気と
乾燥窒素ガスの混合ガス（１：４）を1N／
minの流速で常圧下に流しつつ、管状炉で８時
間、520℃に加熱した。放冷後のゼオライトは純
白であり、光学顕微鏡による観察では、残存コー
クは認められなかつた。 上記で再生したゼオライトを用いた他は、参考
例３と同様の方法で水和反応を行なつた。結果を
第１表に示す。
【表】
（発明の効果）
本発明によれば、液相でのオレフイン水和反応
に供したゼオライト触媒を再生するに当り、該ゼ
オライトを予めアルカリ金属イオンで交換し、つ
いで分子状酸素を含有するガスと200〜600℃で接
触させた後、該アルカリ金属イオンを再交換によ
り除去することにより、従来の方法に比較して高
い再生率で再生することができる。
に供したゼオライト触媒を再生するに当り、該ゼ
オライトを予めアルカリ金属イオンで交換し、つ
いで分子状酸素を含有するガスと200〜600℃で接
触させた後、該アルカリ金属イオンを再交換によ
り除去することにより、従来の方法に比較して高
い再生率で再生することができる。
図面は参考例で使用した装置を示すフローシー
トである。
トである。
Claims (1)
- １ 液相でのオレフイン水和反応に供したゼオラ
イト触媒を再生するに当り、該ゼオライトを予め
アルカリ金属イオンで交換し、ついで分子状酸素
を含有するガスと200〜600℃で接触させた後、該
アルカリ金属イオンを再交換により除去すること
を特徴とする触媒再生方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60076725A JPS61234946A (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | 触媒再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60076725A JPS61234946A (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | 触媒再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61234946A JPS61234946A (ja) | 1986-10-20 |
| JPH032015B2 true JPH032015B2 (ja) | 1991-01-14 |
Family
ID=13613542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60076725A Granted JPS61234946A (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | 触媒再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61234946A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5047070A (en) * | 1988-04-11 | 1991-09-10 | Mobil Oil Corporation | Integrated process for production of gasoline and ether from alcohol with feedstock extraction |
-
1985
- 1985-04-12 JP JP60076725A patent/JPS61234946A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61234946A (ja) | 1986-10-20 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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