JPH0320160B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素を含んだガス流の熱分解方法
に関する。本発明は、一面において、炭化水素を
含んだガス流を熱分解するために使用される加熱
炉の分解反応管や加熱炉からの生成ガスを冷却す
るために使用される熱交換器における炭素の形成
を減少させるための方法に関する。本発明は、他
面においては、熱分解反応管の管壁や熱交換器に
おける炭素の形成速度を減ずるに役立つ特別な析
出防止剤に関する。 分解反応加熱炉は多くの化学品製造プロセスの
中心を成す機器である。したがつて、分解反応加
熱炉の性能がしばしば製造プロセス全体の利益の
大部分を負担する場合がある。従つて、分解反応
加熱炉の性能を最大限に上昇させることが非常に
切望されている所以がここにある。 例えばエチレンの製造プロセスにおいては、原
料ガスとしてエタンそして／またはプロパンそし
て／またはナフサが分解反応加熱炉へ供給され
る。この時、通常スチームが希釈流体として、分
解反応加熱炉へ供給される原料に混合される。希
釈流体と混合された原料は、加熱炉の中で、主に
水素、メタン、エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、少量の比較的重質なガスを含む混合ガスに転
化される。この混合ガスは加熱炉を出ると冷却さ
れ、それによつて比較的重質なガスの大部分を取
り除かれ圧縮される。 圧縮された混合ガスは、様々な蒸溜塔を経て、
エチレンのような個々の成分に精製分離される。
分離生成物はエチレンが主成分であるが、広く様
様な２次生成物を製造するためのその他の数多く
のプロセスで使用されるべくエチレンプラントに
送られる。 分解反応加熱炉の第一の機能は原料をエチレン
そして／またはプロピレンに転化することであ
る。この加熱炉における分解操作の結果として、
分解反応加熱炉に“コーク”と呼ばれる半純正な
炭素が生成する。コークは、また、分解反応加熱
炉からの混合ガスを冷却するために使用される熱
交換器中においても生成する。コークは、一般的
には、ガス相における均質熱反応（熱コーキング
と呼ばれる）と、ガス相中の炭化水素と分解反応
管壁あるいは熱交換器の金属との間の不均質触媒
反応（触媒コーキングと呼ばれる）によつて形成
される。 コークは、一般的に、原料と接触する分解反応
管の金属表面及び分解反応加熱炉からの生成ガス
と接触する熱交換器の金属表面で生成されるとい
われている。しかしながら、コークは高温の炭化
水素にさらされている連結管やその他の金属表面
上でも生成するということを認識すべきである。
したがつて、これ以後、本文中の“金属”という
語句は炭化水素にさらされ、コーク析出を起こし
易すい分解工程上のあらゆる金属表面を指し示す
言葉として使用するものとする。 分解反応加熱炉の通常運転手順では、析出コー
クを燃やすために定期的に加熱炉を運転休止する
ようになつている。しかし、この休止時間が製造
ロスとして実質的にはねかえつてくることにな
る。加うるに、コークはすぐれた断熱材でもあ
る。したがつて、コークが析出すればするほど、
分解領域のガス温度を望ましいレベルまで維持す
るために、より高い加熱炉温度が要求されること
になる。そのような高温度は消費燃料の増大をも
たらすとともに管の寿命をより早める原因とな
る。 炭素形成によつて生じるもう一つの問題点は金
属の（腐食）（エロージヨン）であり、これは２
種類の形態をとる。まず第一の型として、“触媒
コーク”の生成の際には、触媒となつた金属粒子
が金属表面から離脱したりあるいは移動したりし
てコークとともに同伴されることがよく知られて
いる。この現象が起きると、非常に急速な金属の
欠損を生じ、ついには金属損傷をもたらすことに
なる。第２の型のエロージヨンは管壁から追い出
されガス流中に入つた炭素粒子によつて生じる。
この粒子の研磨作用によつて特に加熱炉管の戻り
の曲がり部が被害を受けることになる。 さらに、コークが固体の溶解の形で加熱炉管の
合金中に入りこむ時、コーク生成がもう一つのよ
り複雑な影響を及ぼす。この時、炭素は合金中の
クロムと反応しクロムカーバイトとなる。この現
象は浸炭現象（カルバリゼーシヨン）として知ら
れており、合金の本来的な酸化抵抗を失なわさし
め、その結果、合金はケミカルアタツクを受け易
くなる。 本発明では、析出防止剤によつて金属を前処理
するか、または分解反応加熱炉へ供給される炭化
水素原料中に析出防止剤を添加するかのどちらか
の方法か、あるいはその両方の方法をとることに
よつて、錫とリンの組合せまたはリンとアンチモ
ンの組合せまたは錫とリンとアンチモンの組合せ
から成る群から選ばれた析出防止剤を金属と接触
させる。析出防止剤の使用が金属表面上のコーク
生成を実質的に減じる作用をし、それによつてコ
ーク生成に付随する不利益な影響を実質的に減じ
ることになる。 本発明のその他の目的や利点は前述した発明の
概要と特許請求の範囲の他に、下記に示す図の詳
細な説明から明らかになるであろう。 本発明はエチレン製造プロセスで使用される分
解反応加熱炉を例にとつて述べられているが、こ
こに示す本発明の応用範囲は、供給原料をある希
望する成分に分解するために分解反応加熱炉が利
用され、その加熱炉中の分解反応管の管壁や分解
プロセス中の金属表面でのコークの形成が問題に
なるようなその他のプロセスまで拡張することが
可能である。 リンとアンチモンの析出防止剤の組合せまたは
錫とリンの析出防止剤の組合せまたは錫とアンチ
モンとリンの析出防止剤の組合せにおいてリンは
いずれの形態も適切なものとして利用することが
可能である。適切なリン源としてはリン元素や選
別された無機リン化合物及び有機リン化合物、そ
の他にこれらのいずれかの２つまたはそれ以上を
混合した混合物などがある。“リン”という語句
は一般的にこれらのリン源のいずれかを表わすも
のとする。 使用できる無機リン化合物の例として、P₂O₃、
P₂O₄、P₂O₅、P₄S₃、P₄S₇、P₄S₁₀、PH₃、P₂H₄
などがある。しかし、ハロゲンを含んでいるリン
化合物は使用されるべきではない。使用可能な有
機リン化合物の例として、その中にＰ（R₁R₂R₃）
とＯ（PR₁R₂R₃）の組成を持つ化合物がある。こ
こで、R₁、R₂、R₃は水素、ヒドロカルビル基、
水酸基、オキシヒドロカルビル基及びチオヒドロ
カルビル基から成るグループから無関係に選ぶこ
とができる。ヒドロカルビル基やオキシヒドロカ
ルビル基及びチオヒドロカルビル基は窒素に置換
されてもよい１個から20個の炭素原子を持つてい
る。典型的なヒドロカルビル基には、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基及びそれらを組合せたもの、例えば、アルキル
アリール基やアルキルシクロアルキル基などがあ
る。典型的なオキシヒドロカルビル基には、アル
コキシ基、シクロアルコキシ基及びアルオキシ
基、例えば、フエノキシ基あるいは２−ナフトキ
シ基などがある。典型的なチオヒドロカルビル基
には、アルキルメルカプト基、シクロアルキルメ
ルカプト基及びアリールメルカプト基などがあ
る。使用可能なリンの化合物の例としては、 ジブチルホスフイン、トリブチルホスフイン、 ジフエニルホスフイン、トリフエニルホスフイ
ン、 エチルジフエニルホスフイン、 トリエチルホスフインオキシド、 トリフエニルホスフインオキシド、 トリメチルホスフアイト、 トリフエニルホスフアイト、 ジエチルホスフアイト〔（C₂H₅O）₂HPO〕、 ジフエニルホスフアイト、 トリエチルホスフエイト〔（C₂H₅O）₃PO〕、 トリブチルホスフエイト、 トリフエニルホスフエイト、 ジフエニルシクロヘキシルホスフエイト、 トリエチルチオホスフアイト〔（CH₃S）₃P〕、 トリエチルメルカプトホスフエイト
〔（C₂H₅S）₃PO〕などがある。 トリフエニルホスフインが現在のところ本発明
でも使用した好ましいリン化合物である。 有機リン化合物は供給原料や希釈剤中に溶解可
能なため、以後に詳しく述べるように前処理溶液
を調製するのに好ましいことから、特に好ましい
リン化合物である。また、有機リン化合物は、無
機リン化合物に比較して、分解反応工程において
害を及ぼすような効果が少ない傾向にあるように
思われる。 リンとアンチモンの析出防止剤の組合せまたは
錫とアンチモンとリンの析出防止剤の組合せにお
いて、アンチモンはいずれの形態も適切なものと
して利用することが可能である。適当なアンチモ
ン源としてはアンチモン元素、無機アンチモン化
合物や有機アンチモン化合物、この他にもこれら
のうちの２つかそれ以上を混合した混合物などが
ある。 一般的に“アンチモン”という語句はこれらの
アンチモン源のいずれかを指し示すものとする。 使用可能な無機アンチモン化合物の例として、
アンチモンの酸化物例えば、三酸化アンチモン、
四酸化アンチモン、五酸化アンチモン； アンチモンの硫化物、例えば、二硫化アンチモ
ン、五硫化アンチモン； アンチモンの硫酸塩、例えば、三硫酸アンチモ
ン； アンチモン酸類、例えば、メタアンチモン酸、
オルトアンチモン酸、ピロアンチモン酸； アンチモンのハロゲン化物、例えば、三フツ化
アンチモン、三塩化アンチモン、三臭化アンチモ
ン、三ヨウ化アンチモン、五フツ化アンチモン、
五塩化アンチモン； アンチモニルのハロゲン化物、例えば、塩化ア
ンチモニル、三塩化アンチモニルなどがある。無
機アンチモン化合物の中でも、ハロゲンを含まな
いものの方が好ましい。 使用可能な有機アンチモン化合物の例として、
アンチモンのカルボキシル化物、例えば、アンチ
モントリホルメート、アンチモントリオクトエー
ト、アンチモントリアセテート、アンチモントリ
ドデガノエート、アンチモントリオクタデカノエ
ート、アンチモントリベンゾエート、アンチモン
トリス（シクロヘキセンカルボキシレート）； アンチモンのチオカルボキシル化物、例えば、
アンチモン トリス（チオアセテート）、アンチ
モン トリス（ジチオアセテート）、アンチモン
トリス（ジチオペンタノエート）； アンチモンのチオ炭酸化物、例えば、アンチモ
ン トリス（Ｏ−プロピルジチオカーボネー
ト）； アンチモンの炭酸塩、例えば、アンチモン ト
リス（エチルカーボネート）； トリヒドロ カルビルアンチモンの化合物、例
えば、トリフエニルアンチモン； トリヒドロカルビルアンチモンの酸化物、例え
ば、酸化トリフエニルアンチモン； フエノール化合物のアンチモン塩、例えば、ア
ンチモントリフエノキシド； チオフエノール化合物のアンチモン塩、例え
ば、アンチモン トリス（チオフエノキシド）； アンチモンのスルホン化物、例えば、アンチモ
ン トリス（ベンゼンスルホネート）、アンチモ
ン トリス（ｐ−トルエンスルホネート）； アンチモンのカルバミン酸塩、例えば、アンチ
モン トリス（ジエチルカーバメート）； アンチモンのチオカルバミン酸塩、例えば、ア
ンチモン トリス（ジプロピルジチオカーバメー
ト）、アンチモン トリス（フエニルジチオカー
バメート）、アンチモン トリス（ブチルチオカ
ーバメート）； アンチモンの亜リン酸塩、例えば、アンチモン
トリス（ジフエニルホスフアイト）； アンチモンのリン酸塩、例えば、アンチモン
トリス（ジプロピル）ホスフエート； アンチモンのチオリン酸塩、例えば、アンチモ
ン トリス（ｏ，ｏ−ジプロプルチオホスフエー
ト）、アンチモン トリス（ｏ，ｏ−ジプロプル
ジチオホスフエート）などがある。現在のところ
アンチモン２−エチルヘキサノエートが好まし
い。また、リンと同様に、アンチモンの有機化合
物の方が無機アンチモン化合物より好ましい。 錫とリンの析出防止剤の組合せまたは錫とアン
チモンとリンの析出防止剤の組合せにおいて、錫
はいずれの形態も適切なものとして利用すること
が可能である。適当な錫源としては錫元素や無機
錫化合物及び有機錫化合物、その他にこれらのう
ちの２つまたはそれ以上を混合した混合物などが
ある。一般的に“錫”という語句はこれらの錫源
のうちのいずれかを指し示すものとする。 使用可能な無機錫化合物の例として、錫の酸化
物、例えば、酸化第一錫、酸化第二錫； 錫の硫化物、例えば、硫化第一錫、硫化第二
錫； 錫の硫酸塩、例えば、硫酸第一錫、硫酸第二
錫； 錫の酸類、例えば、メタ錫酸、チオ錫酸； 錫のハロゲン化物、例えば、フツ化第一錫、塩
化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫、フツ化第
二錫、塩化第二錫、臭化第二錫、ヨウ化第二錫； 錫のリン酸塩、例えば、リン酸第二錫； 錫のオキシハロゲン化物、例えば、オキシ塩化
第一錫、オキシ塩化第二錫などがある。 無機錫化合物の中でも、ハロゲンを含まないも
のの方が錫源として好ましい。 使用可能な有機化合物の例として、錫のカルボ
キシル化物、例えば、ギ酸第一錫、酢酸第一錫、
酪酸第一錫、第一錫オクトエート、第一錫デカノ
エート、シユウ酸第一錫、安息香酸第一錫、シク
ロヘキサンカルボキシル第一錫； 錫のチオカルボキシル化物、例えば、チオ酢酸
第一錫、ジチオ酢酸第一錫； ジヒドロカルビル錫のビス（ヒドロカルビルメ
ルカプトアルカノエート）の類、例えば、ジブチ
ル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、
ジプロピル錫ビス（ブチルメルカプトアセテー
ト）； 錫のチオ炭酸塩、例えば、オルトエチルジチオ
炭酸第一錫； 錫の炭酸塩、例えば、プロピル炭酸第一錫； テトラヒドロカルビル錫の化合物、例えば、テ
トラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラドデシ
ル錫、テトラフエニル錫； ジヒドロカルビル錫の酸化物、例えば、酸化ジ
プロピル錫、酸化ジブチル錫、ブチル第一錫酸、
酸化ジオクチル錫、酸化ジフエニル錫； ジヒドロカルビル錫ビス（ヒドロカルビルメル
カプタイド）の類、例えば、ジブチル錫ビス（ド
デシルメルカプタイド）； フエノール化合物の錫塩、例えば、チオフエノ
キシド第一錫； 錫のスルホン化物、例えば、第一錫ベンゼンス
ルホネート、第一錫パラトルエンスルホネート； 錫のカルバミン酸塩、例えば、第一錫ジエチル
カーバメート； 錫のチオカルバミン酸塩、例えば、第一錫プロ
ピルチオカーバメート、第一錫ジエチルジチオカ
ーバメート； 錫の亜リン酸塩、例えば、ジフエニル亜リン酸
第一錫； 錫のリン酸塩、例えば、ジプロピルリン酸第一
錫； 錫のチオリン酸塩、例えば、ｏ，ｏ−ジプロピ
ルチオリン酸第一錫、ｏ，ｏ−ジプロピルジチオ
リン酸第一錫、ｏ，ｏ−ジプロピルジチオリン酸
第二錫； ジヒドロカルビル錫ビス（ｏ，ｏ−ジヒドロカ
ルビル チオホスフエート）の類、例えば、ジブ
チル錫ビス（ｏ，ｏ−ジプロピル ジチオホスフ
エート）などがある。現在のところ、第一錫２−
エチルヘキサノエートが好ましい。また、リン及
びアンチモンと同様に有機錫化合物の方が無機錫
化合物より好ましい。 錫とリンの析出防止剤の組合せまたは錫とアン
チモンとリンの析出防止剤の組合せをつくる場
合、列挙された錫源と列挙されたアンチモン源あ
るいはリン源はどのように組合わされてもよい。
同様に、リンとアンチモンの析出防止剤の組合せ
をつくる時、列挙されたリン源とアンチモン源は
どのように組合わされてもよい。 リンとアンチモンの析出防止剤の組合せにおい
て、アンチモンの濃度はいずれも適切なものとし
て利用できるが、現在のところ約10mol％から約
90mol％の範囲内でのアンチモン濃度が好まし
い。これはリンとアンチモンからなる析出防止剤
の組合せの効果がこの範囲外では減少してしまう
からである。同様な理由により、リンと錫からな
る析出防止剤の組合せでは、錫の濃度はいずれも
適切なものとして利用できるが、現在のところ約
20mol％から約90mol％の範囲内での錫濃度が好
ましい。 錫とアンチモンとリンからなる析出防止剤の組
合せにおいて、アンチモンの濃度はいずれも適切
なものとして利用できるが、現在のところ約
20mol％から約60mol％の範囲内でのアンチモン
濃度が好ましい。同様に、リンの濃度も約20mol
％から約60mol％の範囲内が好ましい。 一般に、本発明の析出防止剤はどのような種類
の高温度用鋼に対してもコークの成長を減じる効
果を有している。分解反応管用として通常使用さ
れる鋼はインコロイ（Incoloy）800、インコネル
（Inconel）600、HK40、1.25Cr−0.5Mo鋼、
SUS304である。これらの鋼の成分の重量分率は
次の通りである。

【表】

【表】 本発明の析出防止剤は、金属を析出防止剤によ
つて前処理するかまたは原料中に含まれる炭化水
素に析出防止剤を添加するかのどちらかの方法か
あるいは好ましくは両方の方法をとることによつ
て金属と接触する。 金属が前処理をされる場合、好ましい前処理方
法は金属に析出防止剤の溶液を接触させる方式で
ある。この場合、分解反応管を析出防止剤であふ
れさせることが好ましい。また、析出防止剤は適
切な時間分解反応管の表面と接触させたままにし
ておく必要がある。接触時間は、分解反応管のす
べての表面が前処理されたことを保証する意味で
少なくとも約１分間以上が好ましい。この時間は
典型例では約10分間、商用運転ではさらに長い場
合がある。しかしながら、このように長時間行つ
たとしても、運転員に分解反応管が十分に処理さ
れたことを得心させる目的以外にはとりたてて実
質的な特典があるとは思われない。 装置全体に析出防止剤をあふれさせることがで
きる場合にはこれを施さない分解反応管を使用す
ることも可能であるが、そうでない場合には処理
すべき金属に析出防止剤の溶液をスプレーしたり
ブラツシングすることが必要である。 析出防止剤の溶液を調製する場合、適した溶媒
であればどのようなものが使用されてもよい。適
切な溶媒とは水及びアルコールやケトンやエステ
ルのような酸素原子を含む有機溶液、脂肪族炭化
水素及び芳香族炭化水素またはそれらの誘導体な
どである。商用運転ではケロシンが典型例として
使用されている溶媒であるが、現在のところ好ま
しい溶媒はノルマルヘキサンとトルエンである。 溶液中の折出防止剤の濃度は適したものであれ
ばどのような値でもよいが、少なくとも0.05mol
以上使用することが望ましい。濃度は1molでも
よいし、冶金工学や経済的に限定された範囲内で
あればさらに高くてもよい。現在のところ好まし
いと考えられる溶液中の析出防止剤の濃度は約
0.1molから約0.5molの範囲である。 析出防止剤の溶液は、可能であればスプレーや
ブラツシングによつて分解反応管の表面に塗るこ
ともできるが、このような適用方式はコークの析
出に対して浸没方式ほどの防護策とはならない。
また、分解反応管は析出防止剤の微粉末によつて
処理することも可能であるが、この方式も特に効
果的とは考えられない。 金属を析出防止剤によつて前処理する方式に加
えて、あるいは金属と析出防止剤とを接触させる
代替案として、適切な濃度の析出防止剤を分解反
応管を流れる供給原料流中に添加してもよい。 この時、供給原料中の析出防止剤の濃度は、原
料流中の炭化水素量に対する析出防止剤中の金属
量の重量割合として少なくとも10ppm以上である
べきである。現在のところ原料流中の析出防止剤
金属の好ましい濃度は原料中の炭化水素量に対し
て約20ppmから約100ppmの範囲である。より高
濃度の析出防止剤を原料流中に添加してもよい
が、その効果は実質的には増大しないので、経済
的な理由から一般には使用されない。 析出防止剤は適切な方式で原料流れ中に添加さ
れればそれでよいが、好ましくは析出防止剤の添
加はよく拡散するような条件下で行われることが
望ましい。好ましくは、析出防止剤を溶液中に注
入し、加圧下でオリフイスを通してこの溶液を噴
霧状にするのが望ましい。この溶液をつくるため
に前述した溶媒が利用される。溶液中の析出防止
剤の濃度は原料中における析出防止剤の希望濃度
にあわせて調製されるべきである。 分解反応加熱炉はそのプロセスに適した温度及
び圧力下で運転される。軽質炭化水素を水蒸気分
解してエチレンを製造するプロセスでは、分解反
応管を通る流体の温度は管を通過中に上昇し、加
熱炉の出口で最高温度約850℃に達する。分解反
応管の管壁温度はさらに高くなるが、コークが管
壁に堆積した場合には断熱層として作用するので
実質的にさらに高くなる。加熱炉の温度は2000℃
に近い温度が用いられる。分解反応の典型的な運
転圧力は一般には分解反応管の出口で約10psigか
ら約20psigの範囲である。 本発明をさらに詳しく説明するために例を参照
する前に、第１図に示した実験装置について述べ
る。図中には径が９mmの石英反応器１１が示され
ている。石英反応器の一部は電気炉１２の内側に
位置している。金属試験片１３は反応器１１を通
るガス流れに対する抵抗を最小にするために、反
応器１１内で２mmの石英ロツド１４上に支持され
ている。炭化水素の原料（エチレン）は導管１
６，１７を通つて反応器１１に供給される。空気
は導管１８，１７を通つて反応器１１に供給され
る。 窒素は導管２１を通つて加熱された飽和器２２
に入り、導管２４を通つて反応器１１へ供給され
る。水は水タンク２６から導管２７を通つて飽和
器２２へ供給される。導管２８は均圧管として利
用される。 スチームは飽和器２２を通る窒素のキヤリアガ
スと飽和状態に達するまで発生する。スチームと
窒素の比は電気的に加熱される飽和器２２の温度
を調整することによつて変化する。 反応生成物は導管３１を通つて反応器１１から
運び去られる。解析のため反応生成物の一部をガ
スクロマトグラフに分岐するための装置が取り付
けられている。 金属試験片上でのコーク析出速度を決定するに
あたり、分解反応工程で生成する一酸化炭素の量
は金属試験片上に析出するコークの量に比例する
とする考え方に従つた。析出防止剤の効果を評価
するこの方法の理論的根拠は、一酸化炭素は炭素
−スチーム反応により析出したコークから生成さ
れるという仮説に基づくものである。分解反応実
験の終了時に調べた金属試験片はフリーカーボン
をまつたく持つていなかつたが、これがコークは
スチームによつてガス化されてしまつたという仮
説を支持している。 転化したエチレンの一酸化炭素に対する選択率
は(1)式によつて計算した。ここで窒素は内部標準
量として使用した。 (1)式 選択百分率（CO）＝（COmol
％／N₂mol％）×100／転化率 転化率は(2)式によつて計算した。 (2)式 転化率＝供給ガス中の（C₂H₄mol％／N₂mol％）
−サンプルガス中の（C₂H₄mol／N₂mol％）／供給ガス中
の（C₂H₄mol％／N₂mol％） 全サイクル間の一酸化炭素に対する選択率は(3)
式に従つて、１サイクルごとにとられた分析結果
を重み平均することによつて計算した。 (3)式 時間重み平均選択率＝Σ（
選択百分率）×（時間）^1/2／Σ（時間）^1/2 選択百分率は反応器から発生したガス中の一酸
化炭素の量に直接的に関係する。 実験例 １ インコロイ800の試験片（1″×1/4″×1/16″）が
この実験に使用された。コーテイングを施す前に
インコロイ800の試験片はそれぞれアセトンによ
つて完全に洗浄した。それから試験片を析出防止
剤と溶媒からなる最少４mlの溶液に１分間浸すこ
とによつて試験片に析出防止剤を塗布した。各析
出防止剤に対してそれぞれ新しい試験片が使用さ
れた。さらに、700℃の空気中で１分間熱処理を
行うことによつて、析出防止剤を酸化物に分解し
残留溶媒分を取り去つた。比較のために使われる
ブランクテスト用の試験片も同様にアセトンで洗
浄後、コーテイングをしないまま700℃の空気中
で１分間熱処理を行つた。調製したコーテイング
の種類は以下の通りである。 溶液Ａ−0.5M Sb：2.76ｇのSb（C₈H₁₅O₂）₃を十
分な純ノルマルヘキサンと混合し10mlの溶液と
した。 溶液Ｂ−0.5M Sn：2.02ｇのSn（C₈H₁₅O₂）₂を十
分な純ノルマルヘキサンに溶かし10mlの溶液と
した。 溶液Ｃ−0.5M Ｐ：1.32ｇのトリフエニルホスフ
インを十分なトルエンに溶かし10mlの溶液とし
た。 溶液Ｄ−0.5M Sn−Ｐ：1.01ｇのSn（C₈H₁₅O₂）₂
と0.66ｇのトリフエニルホスフインを十分なト
ルエンに溶かし10mlの溶液とした。 溶液Ｅ−0.5M Sb−Ｐ：1.38ｇのSb（C₈H₁₅O₂）₂
と0.65ｇのトリフエニルホスフインを十分なト
ルエンに溶かし10mlの溶液とした。 溶液Ｆ−0.5M Sn−Sb−Ｐ：0.67ｇのSn
（C₈H₁₅O₂）₂と0.92ｇのSb（C₈H₁₅O₂）₃と0.44ｇ
のトリフエニルホスフインを十分な純トルエン
に溶かし10mlの溶液とした。この溶液はSn、
Sb、Ｐを１：１：１のモル比で含んでいる。 溶液Ｇ−0.1M Sn−Sb−Ｐ：容積比にして溶液
Ｆを１、トルエンを４の割合で混合し希釈し
た。 石英反応器の温度は最も高温の領域が900±５
℃になるように維持した。反応器が反応温度であ
る間は試験片を反応器内に置いた。 典型的な実験は３回の20時間コーキングサイク
ル（エチレン、窒素、スチーム）から成り、それ
ぞれのサイクルごとに５分間の窒素パージと50分
間のデコーキングサイクル（窒素、スチーム、空
気）を含む。コーキングサイクルでは、毎分73ml
のエチレンと毎分145mlの窒素と毎分73mlのスチ
ームから成る混合ガスが反応器を下降する。定期
的に反応器の出口ガスがサンプリングされガスク
ロマトグラフで分析される。スチームと炭化水素
のモル比は１：１である。 表−１に前述したテスト溶液ＡからＧに浸した
インコロイ800の試験片を使つたサイクル実験
（２サイクルあるいは３サイクル）の結果をまと
める。

【表】

【表】 実験番号２、３、４の結果は、錫、アンチモ
ン、リンをそれぞれ単独で使用した場合である
が、錫とリンのみがエタン分解プロセスと同様な
条件下においてインコロイ800上の炭素析出速度
を実質的に減少させる効果のあることがわかる。
これらの要素を２つ組合せた場合が実験番号５、
６であるが、これらは意外な効果を示している。
実験番号５は錫とリンを組合せた場合であるが、
この組合せはそれぞれが単独で使用された場合の
実験結果から期待されるであろう以上の効果を実
質的に有していることがわかる。実験番号６はア
ンチモンとリンを組合せた場合であるが、この組
合せはリン単独の場合よりも効果的であることを
示している。この結果はアンチモン単独ではほと
んど効果がなかつただけに意外である。実験番号
７は錫とアンチモンとリンを組合せた場合である
が、アンチモン単独ではほとんど効果がなかつた
にもかかわらず、錫とリンの組合せに対してアン
チモンを加えたことがサイクル１では実質的な改
善につながつていることが、最も意外である。実
験番号７に基づいて言えば、３つの要素を組合せ
れば析出炭素量は非常に低くなると考えられる。
実験番号８はアンチモン、錫、リンの３つの組合
せで濃度が非常に薄い場合であるが、依然として
かなりの効果が有ることを示している。 実験例 ２ 実験例１のプロセス条件を用いて、錫とリンの
比率及びリンとアンチモンの比率を変えた析出防
止剤を使つて多数の実験を行つた。それぞれの実
験ごとに実験例１で示した洗浄及び処理を施した
新しいインコロイ800の試験片を用いた。析出防
止剤の溶液は要素の混合比が変わつたことを除い
て、実験例１で示したのと同様な方法で調製し
た。これらのテストの結果を第２図及び第３図に
示す。 第２図を参照すると、リンと錫の組合せでは、
錫の濃度が約20mol％から約90mol％の範囲にあ
る時特に効果的であることがわかる。この範囲外
ではリンと錫の組合せの効果は減少する。 第３図を参照すると、リンとアンチモンの組合
せでは、アンチモンの濃度が約10mol％から約
90mol％の範囲にある時、効果的であることがわ
かる。リンとアンチモンの組合せの効果は同様に
この範囲外では減少する。 実験例 ３ 実験例１のプロセス条件を用いて、錫とアンチ
モンとリンの比率を変えて３つの要素を混合した
析出防止剤を使用して多数の１サイクル実験を行
つた。それぞれの実験ごとに実験例１で示した洗
浄及び処理を施した新しいインコロイ800の試験
片を用いた。析出防止剤の溶液は要素の混合比が
変わつたことを除いて、実験例１で示したのと同
様な方法で調製した。これらのテストの結果を表
−２に示す。

【表】 表−２のデータは比率の関数としてほとんど変
化しないことを示している。また、３種の組合せ
の方が錫とリンやアンチモンとリンのような２種
の組合せの場合より効果的であることを示してい
る。一方、錫とアンチモンの組合せについてはな
んらそのような改善は示されていない。逆に錫と
アンチモンについての改善度は表−１に示されて
いる。表−１のデータは比較的代表的なものであ
り、３つの組合せの方が錫とアンチモンの２種の
組合せより効果的であると思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における析出防止剤をテストす
るための実験装置の概略図である。第２図は錫と
リンの組合せの効果を示したグラフである。第３
図はリンとアンチモンの組合せの効果を示したグ
ラフである。 符号の説明、１１……石英反応器、１２……電
気炉、１３……金属試験片、１４……石英ロツ
ド、１６……原料用導管、１７……入口導管、１
８……空気用導管、２１……窒素用導管、２２…
…飽和器、２４……入口導管、２６……水タン
ク、２７……水用導管、２８……均圧用導管、３
１……出口導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 錫及びリンの組合せ、リンとアンチモンの組
   合せまたは錫とリンとアンチモンの組合せからな
   る析出防止剤を、炭化水素を含むガス流が接触す
   る金属表面に接触させることにより、熱分解工程
   中、該金属表面上へのコーク形成を減少させる方
   法。 ２ 該ガス流が該金属と接触しない場合には、該
   金属表面を該析出防止剤の溶液に接触させる特許
   請求の範囲第１項の方法。 ３ 該金属表面が少なくとも約１分間該溶液と接
   触し、該溶液中の該析出防止剤の濃度が少なくと
   も約0.05molである特許請求の範囲第２項の方
   法。 ４ 該溶液中の該析出防止剤の濃度が約0.1mol
   から約0.5molの範囲にある特許請求の範囲第３
   項の方法。 ５ 該析出防止剤の溶液をつくるために使われる
   溶媒が水、酸素を含む有機溶液または脂肪族炭化
   水素または芳香族炭化水素である特許請求の範囲
   第２項から第４項までのいずれかに記載の方法。 ６ 該金属表面が該ガス流と接触する前に、該析
   出防止剤の適量が該ガス流に添加される特許請求
   の範囲の前項までのいずれかに記載の方法。 ７ 該ガス流中の該析出防止剤の重量濃度が、該
   ガス流中の炭化水素量に対する析出防止剤中の金
   属量基準として、少なくとも10ppmである特許請
   求の範囲第６項の方法。 ８ 該ガス流中の該析出防止剤の重量濃度が析出
   防止剤中の金属量基準で少なくとも20ppmである
   特許請求の範囲第７項の方法。 ９ 該析出防止剤を該ガス流に添加する際、該析
   出防止剤の溶液を加圧下でオリフイスを通して噴
   霧状にして注入する特許請求の範囲第６項から第
   ８項までのいずれかに記載の方法。 １０ リンとアンチモンの該組合せにおいて、ア
   ンチモンの濃度が約10mol％から約90mol％の範
   囲であり、錫とリンの該組合せにおいて、錫の濃
   度が約20mol％から約90mol％の範囲であり、錫
   とアンチモンとリンの該組合せにおいて、アンチ
   モンとリンの濃度が該アンチモンと該リンの双方
   に対していずれも約20mol％から約60mol％の範
   囲内である特許請求の範囲の前項までのいずれか
   に記載の方法。