JPS60219293A - 金属表面上へのコーク形成を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素を含んだガス流の熱°分解方法に関す
る。本発明は、−面において、炭化水素を含んだガス流
を熱分解するために使用される加熱炉の分解反応管や加
熱炉からの生成ガスを冷却するために使用される熱交換
器における炭素の形成を減少させるための方法に関する
。本発明は、他面においては、熱分解反応管の管壁や熱
交換器における炭素の形成速度を減するに役立つ特別な
析出防止剤に関する。

分解反応加熱炉は多くの化学品製造プロセスの中心を成
す機器である。したがって、分解反応加熱炉の性能がし
ばしば製造プロセス全体の利益の大部分を負担する場合
がある。従って、分解反応加熱炉の性能を最大限に上昇
させることが非常に切望されている所以がここにある０ 例えばエチレンの製造プロセスにおいては、原料ガスと
してエタンそして／またはプロパンそして／またはナフ
サが分解反応加熱炉へ供給される。

この時、通常スチームが希釈流体として、分解反応加熱
炉へ供給される原料に混合される。希釈流体と混合され
た原料は、加熱炉の中で、主に水素、メタン、エチレン
、プロピレン、フタジエン、少量の比較的重質なガスを
含む混合ガスに転化される。この混合ガスは加熱炉を出
ると冷却され、それによって比較的重質なガスの大部分
を取り除かれ圧縮される。

圧縮された混合ガスは、様々な蒸留塔を経て、エチレン
のような個々の成分に精製分離される０分離生成物はエ
チレンが主成分であるが、広く様様な２次生成物を製造
するためのその他の数多くのプロセスで使用されるべく
エチレンプラントに送られる。

分解反応加熱炉の第一の機能は原料をエチレンそして／
またはプロぎレンに転化することである。

この加熱炉における分解操作の結果として、分解反応加
熱炉内に１コーク”と呼ばれる半純正な炭素が生成する
。コークは、また、分解反応加熱炉からの混合ガスを冷
却するために使用される熱交換器中においても生成する
。コークは、一般的には、ガス相における均質熱反応（
熱コーキングと呼ばれる）と、がス相中の炭化水素と分
解反応管壁あるいは熱交換器の金属との間の不均質触媒
反応（触媒コーキングと呼ばれる）によって形成さの金
属表面及び分解反応加熱炉からの生成がスと接触する熱
交換器の金属表面で生成されるといわれている。しかし
ながら、コークは高温の炭化水素にさらされている連結
管やその他の金属表面上でも生成するということを認識
すべきである。したがって、これ以後、本文中の１金属
”という語句は炭化水素にさらされ、コーク析出を起こ
し易すい分解工程上のあらゆる金属表面を指し示す言葉
として使用するものとする。

分解反応加熱炉の通常運転手順では、析出コークを燃や
すために定期的に加熱炉を運転休止するようになってい
る。しかし、この休止時間が製造ロスとして実質的には
ねかえってくることになる。

加うるに、コークはすぐれた断熱材でもあるＯしたがっ
て、コークが析出すればするほど、分解領域のガス温度
を望ましいレベルまで維持するために、より高い加熱炉
温度が要求されることになる。

そのような高温度は消費燃料の増大をもたらすとともに
管の寿命をより早める原因となるＯ炭素形成によって生
じるもう一つの問題点は金属ノ（腐食）（エロージョン
）であり、これは２種類の形態をとる。まず第一の型と
して、゛触媒コーク”の生成の際には、触媒となった金
属粒子が金属表面から離脱したりあるいは移動したりし
てコークとともに同伴されることがよく知られている。

この現象が起きると、非常に急速な金属の欠損を生じ、
ついには金属損傷をもたらすことになる。第２の型のエ
ロージョンは管壁から追い出されガス流中に入った炭素
粒子によって生じる。

この粒子の研磨作用によって特に加熱炉管の戻りの曲が
シ部が被害を受けることになる。

さらに、コークが固体の溶解の形で加熱炉管の合金中に
入りこむ時、コーク生成がもう一つのより複雑な影響を
及ぼす。この時、炭素は合金中のクロムと反応しクロム
カーバイトと・なる。この現象は浸炭現象（カルバリゼ
ーション）として知られており、合金の本来的な酸化抵
抗を失なわさしめ、その結果、合金はケミカルアタック
を受け易くなる。

本発明では、析出防止剤によって金属を前処理するか、
または分解反応加熱炉へ供給される炭化水素原料中に析
出防止剤を添加するかのどちらかの方法か、あるいはそ
の両方の方法をとることによって、錫とリンの組合せま
たはリンとアンチモンの組合せまたは錫とリンとアンチ
モンの組合せから成る群から選ばれた析出防止剤を金属
と接触させる。析出防止剤の使用が金属表面上のコーク
生成を実質的に減じる作用をし、それによってコーク生
成に付随する不利益な影響を実質的に減じることになる
。

本発明のその他の目的や利点は前述した発明の概要と特
許請求の範囲の他に、下記に示す図の詳細な説明から明
らかになるであろう。

本発明はエチレン製造プロセスで使用される分解反応加
熱炉を例にとって述べられているが、ここに示す本発明
の応用範囲は、供給原料をある希望する成分に分解する
ために分解反応加熱炉が利用され、その加熱炉中の分解
反応管の管壁や分解プロセス中の他の金属表面でのコー
クの形成が問題になるようなその他のプロセスまで拡張
することが可能である。

リンとアンチモンの析出防止剤の組合せまたは錫とリン
の析出防止剤の組合せまたは錫とアンチモンとリンの析
出防止剤の組合せにおいてリンはいずれの形態も適切な
ものとして利用することが可能である。適切なリン源と
してはリン元素や選別された無機リン化合物及び有機リ
ン化合物、ぞの他にこれらのいずれかの２つまたはそれ
以上を混合した混合物などがある。“リン“という語句
は一般的にこれらのリン源のいずれかを表わすものとす
る。

使用できる無機リン化合物の例として、Ｐ２Ｏ３、Ｐ２
Ｏ４％　Ｐ２Ｏ５ｓ　”４８３　％　Ｐ、８７％　Ｐ４
ＳＩＯｓ　ＰＨ３％Ｐ２Ｈ４などがある。しかし、ハロ
ゲンを含んでいるリン化合物は使用されるべきではない
。使用可能な有機リン化合物の例として、その中にＰ（
ＲＩＲ２Ｒ３）とＯ（ＰＲＩＲ２Ｒ３）の組成を持つ化
合物がある。ここでｓ　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、ヒド
ロカルビル基、水酸基、オキシヒドロカルビル基及びチ
オヒドロカルビル基から成るグループから無関係に選ぶ
ことができる。ヒドロカルビル基やオキシヒドロカルビ
ル基及びチオヒドロカルビル基は窒素に置換されてもよ
い１個から２０個の炭素原子を持っている。典型的なヒ
ドロカルビル基には、アルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アリール基及びそれらを組合せたもの、
例えば、アルキルアリール基やアルキルシクロアルキル
基などがある。典型的なオキシヒドロカルビル基には、
アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアルオキシ基、
例えば、フェノキシ基あるいは２−ナフトキシ基などが
ある。典型的なチオヒドロカルビル基には、アルキルメ
ルカプト基、シクロアルキルメルカプト基及びアリール
メルカプト基などがある。使用可能なリンの化合物の例
としては、シフチルホ、スフィン、トリブチルホスフィ
ン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
エチルジフェニルホスフィン、 トリエチルホスフィンオキシト、 トリフェニルホスフィンオキシト、 トリメチルホスファイト、 トリフェニルホスファイト、 ジエチルホスファイト［：　（０２Ｈ５０）２ＨＰＯ、
］、ジフェニルホスファイト１ トリエチルホスフェイトＣ（０２Ｈ５０）３Ｐｏ　：］
、トリブチルホスフェイト、 トリフェニルホスフェイト、 ジフェニルシクロへキシルホスフェイト、トリエチルチ
オホスファイト［（ＯＨ３Ｓ）３Ｐ　：ｌ、トリエチル
メルカプトホスフェイト［（０＋ａＨ５Ｅ＋）３Ｐｏ：
３などがある。

トリフェニルホスフィンが現在のところ本発明でも使用
した好ましいリン化合物である。

有機リン化合物は供給原料や希釈剤中に溶解可能なため
、以後に詳しく述べるように前処理溶液を調製するのに
好ましいことから、特に好ましいリン化合物である。ま
た、有機リン化合物は、無機リン化合物に比較して、分
解反応工程において害を及ぼすような効果が少ない傾向
にあるように思われる。

リンとアンチモンの析出防止剤の組合せまたは錫とアン
チモンとリンの析出防止剤の組合せにおいて、アンチモ
ンはいずれの形態も適切なものとして利用することが可
能である。適渦なアンチモン源としてはアンチモン元素
、無機アンチモン化合物や有機アンチモン化合物、この
他にもこれらのうちの２つかそれ以上を混合した混合物
などがある。

一般的に１アンチモン”という語句はこれらのアンチモ
ン源のいずれかを指し示すものとする。

使用可能な無機アンチモン化合物の例として、アンチモ
ンの酸化物例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン；アンチモンの硫化物、例えば、
三硫化アンチモン、三硫化アンチモン； アンチモンの硫酸塩、例えば、三硫酸アンチモン、；ア
ンチモン酸類、例えば、メタアンチモン酸、オルトアン
チモン酸、ぎロアンチモン酸；アンチモンのハロゲン化
物、例えば、 三フッ化アンチモン、三塩化アンチモン、三臭化アンチ
モン、三ヨウ化アンチモン、五フッ化アンチモン、五塩
化アンチモン；アンチモン塩のハロゲン化物、例えば、
塩化アンチモン塩、三塩化アンチモン塩などがめる。無
機アンチモン化合物の中でも、ハロゲノを含まないもの
の方が好ましい。

使用可能な有機アンチモン化合物の例として、アンチモ
ンのカルボキシル化物、例えば、アンチモントリホルメ
ート、 アンチモントリオクトエート、 アンチモントリアセテート、 アンチモントリオクトエート、 アンチモントリオクタデカノエート、 アンチモントリベンゾエート、 アンチモントリス（シクロヘキセンカルボキシレー〇；
アンチモンのチオカルボキシル化物、例えば、アンチモ
ン　トリス（チオアセテート）、アンチモン　トリス（
ジチオアセテート）、アンチモン　トリス（ジチオペン
タノエート）；アンチモンのチオ炭酸化物、例えば、 アンチモン　トリス（ａ−プロピルジチオカーボネート
）；アンチモンの炭酸塩、例えば、 アンチモン　トリス（エチルカーボネート）；トリヒド
ロ　カルピルアンチ七ンの化合物、例エバ、トリフェニ
ルアンチモン； トリヒドロカルビルアンチモンの酸化物１例工ば、酸化
トリフェニルアンチモン；フェノール化合物のアンチモ
ン塩、例えば、アンチモントリノエノキシド； チオフェノール化合物のアンチモン塩、例エバ、アンチ
モン　トリス（チオフェノキシト）；アンチモンのスル
ホン化物、例えば、アンチモントリス（ベンゼンスルホ
ネート）、アンチモントリス（ジートルエンスルホ＊−
ト）；アンチモンのカルバミン酸塩、例えば、アンチモ
ン　トリス（ジエチルカーバメート）；アンチモンのチ
オカルバミン酸塩、例エバ、アンチモン　トリス（ジゾ
ロピルジチオカー／々メート）、アンチモン　トリス（
フェニルジチオカー／々メート）、アンチモン　トリス
（プチルチオカーノ々メート）；アンチモンの亜リン酸
塩、例えば、 アンチモン　トリス（ジフェニルホスファイト）；アン
チモンのリン酸塩、例えば、 アンチモン　トリス（ジゾロビノリホヌフエート；アン
チモンのチオリン酸塩、例えば、 アンチモン　トリス（ｄ　＋　０−ジプロピルジチオホ
スフェート）アンチモン　トリス（ｄ＋　ｄ−ジプロピ
ルジチオホスフェート）などがある０現在のところアン
チモン２−エチルヘキサノエートが好ましい。また、リ
ンと同様に、アンチモンの有機化合物の方が無機アンチ
モン化合物よシ好ましい。

錫とリンの析出防止剤の組合せまたは錫とアンチモンと
リンの析出防止剤の組合せにおいて、錫はいずれの形態
も適切なものとして利用することが可能である。適当な
錫源としては錫元素や無機錫化合物及び有機錫化合物、
その他にこれらのうちの２つまたはそれ以上全混合した
混合物などがある。一般的に０錫“という語句はこれら
の錫源のうちのいずれかを指し示すものとする。

使用可能な無機錫化合物の例として、錫の酸化物、例え
ば、酸化第一錫、酸化第二錫；錫の硫化物、例えば、硫
化第一錫、硫化第二錫；錫の硫酸塩、例えば、硫酸第一
錫、硫酸第二錫；錫の酸類、例えば、メタ錫酸、チオ錫
酸；錫のハロゲン化物、例えば、フッ化第−錫、塩化第
一錫、臭化第一錫、ヨウ化第−錫、フッ化第二錫、塩化
第二錫、臭化第二錫、ヨウ化第二錫； 錫のリン酸塩１例えば、リン酸第二錫；錫のオキシハロ
ゲン化物、例えば、 オキシ塩化第一錫、オキシ塩化第二錫などがある。

無機錫化合物の中でも、ノ・ロケ９ンを含まない−もの
の方が錫源として好ましい。

使用可能な有機錫化合物の例として、 第一錫デカッエート、シュウ酸第−錫、安息香酸第−ｉ
、シクロヘキサンカルボキシル第一錫：錫のチオカルボ
キシル化物、例えば、 チオ酢酸第一錫、ジチオ酢酸第一錫： ジヒドロカルビル錫のビス（ヒドロカルビルメルカプト
アルカノエート）の類、例えば、ジブチル錫ビス（イソ
オクチルメルカプトアセテート）、ジプロピル錫ビス（
ブチルメルカプトアセテート）：錫のチオ炭酸塩、例え
ば、 オルトエチルジチオ炭酸第一錫； 錫の炭酸塩、例えば、グルビル炭酸第一錫；テトラヒド
ロカルビル錫の化合物、例えば、テトラブチル錫、テト
ラオクチル錫、テトラドデシル錫、テトラフェニル錫； ジヒドロカルビル錫の酸化物、例えば、酸イヒジプロビ
ル錫、酸化ジブチル錫、ジチル第一錫酸、酸化ジオクチ
ル錫、酸化シフニー＝−ルＱ　；ジヒドロカルビル錫ビ
ス（ヒｒロカルビルメルカゾタイド）の類、例えば、ジ
ブチル錫　ビス（ドデシルメルカゾタイド）； フェノール化合物の錫塩、例えば、チオフェノキシト第
一錫； 錫のスルホン化物、例えば、第一錫ベンゼンスルホネー
ト、ｍ−ｆ４パラトルエンスルホネート錫のカルバミン
酸塩、例えば、第一錫ジエチルカーバメート； 錫のチオカルバミン酸塩、例えば、第一錫プロビ／ｌ／
　−ｆ　才力−バメート、第一錫ジエチルジチオカーバ
メート； 錫の亜リン酸塩、例えば、ジフェニル亜すン酸第−錫； 錫のリン酸塩、例えば、ジプロピルリン酸第−錫；錫の
チオリン酸塩、例えば、６，０・−ジプロピルチオリン
酸第−錫、０　＋　Ｏ−ジプロピルチオリン酸第−Ｑ、
ｂ　、　ｏ′−ジプロピルジチオリン酸第二錫； ジヒドロカルビル錫ビス（０．０−ジヒドロカルビル　
チオホスフェート）の類、例えば、ジブチル錫ビス（ｃ
ｌ＋ｆｖ−ジプロピル　ジチオホスフェート）などがあ
る０現在のところ，第一錫２−エチルヘキサノエートが
好ましい。また、リン及びアンチモンと同様に有機錫化
合物の方が無機錫化合物より好ましい０ 錫とリンの析出防止剤の組合せまたは錫とアンチモンと
リンの析出防止剤の組合せをつくる場合、列挙された錫
源と列挙されたアンチモン源あるいはリン源はどのよう
に組合わされてもよい。同様に、リンとアンチモンの析
出防止剤の組合せをつくる時、列挙されたリン源とアン
チモン源はどのように組合わされてもよいＯ リンとアンチモンの析出防止剤の組合せにおいて、アン
チモンのａ度はいずれも適切なものとして利用できるが
、現在のところ約１０　ｍｏ１％から約９　Ｑ、ｍｏｌ
　％の範囲内でのアンチモン濃度が好ましい。これはリ
ンとアンチモンからなる析出防止剤の組合せの効果がこ
の範囲外では減少してしまうからである。同様な理由に
より、リンと錫からなる析出防止剤の組合せでは、錫の
濃度はいずれも適切なものとして利用できるが、現在の
ところ約２Ｑ　ｍｏ１％から約９　Ｑ’ｍｏ１　％の範
囲内での錫濃度が好ましい。

錫とアンチモンとリンからなる析出防止剤の組合せにお
いて、アンチモンの濃度はいずれも適切なものとして利
用できるが、現在のところ約２０ｍｏ１％から約６’Ｑ
　ｍｏｌ　％の範囲内でのアンチモン濃度が好ましい。

同様に、リンのａ度も約２０ｍｏ１％から約６０　ｍｏ
１％の範囲内が好ましい。

一般に、本発明の析出防止剤はどのような種類の高温度
用鋼に対してもコークの成長を減じる効果を有している
。分解反応管用として通常使用される鋼はインコロイ（
Ｉｎｃｏｌｏｙ　）　８００　、インコネル（工ｎｃｏ
ｎｅｌ　）　６００、ＨＫ　４　Ｑ、１．２５０！ｒ　
−０，５Ｍｏ銅、５ＵＳ３０４である。コれらの鋼の成
分の重量分率は次の通りである。

本発明の析出防止剤は、金属を析出防止剤によって前処
理するかまたは原料中に含まれる炭化水素に析出防止剤
を添加するかのどちらかの方法かあるいは好ましくは両
方の方法をとることによって金属と接触する。

金属が前処理をされる場合、好ましい前処理方法は金属
に析出防止剤の溶液を接触させる方式である。この場合
、分解反応管を析出防止剤であふれさせることが好まし
い。また、析出防止剤は適切な時間分解反応管の表面と
接触させたままにしておく必要がある。接触時間は、分
解反応管のすべての表面が前処理されたことを保証する
意味で少なくとも約１分間以上が好ましい。この時間は
典型例では約１０分間、商用運転ではさらに長い場合が
ある。しかしながら、このように長時間行ったとしても
、運転員に分解反応管が十分に処理されたことを得心さ
せる目的以外にはとりたてて実質的な特典があるとは思
われない０ 装置全体に析出防止剤をあふれさせることができる場合
にはこれを施さない分解反応管を使用することも可能で
あるが、そうでない場合には処理すべき金属に析出防止
剤の溶液をスプレーしたりブラッシングすることが必要
である。

析出防止剤の溶液を調製する場合、適した溶媒であれば
どのようなものが使用されてもよい。適切な溶媒とは水
及びアルコールやケトンやエステルのような酸素原子を
含む有機溶液、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素また
はそれらの誘導体などである。商用運転ではケロシンが
典型例として使用されている溶媒であるが、現在のとこ
ろ好ましい溶媒はノルマルヘキサンとトルエンである。

溶液中の析出防止剤の濃度は適したものであればどのよ
うな値でもよいが、少なくとも０．０５ｍｏ１以上使用
することが望ましい。濃度は１ｍｏｌでもよいし、冶金
工学や経済的に限定された範囲内であればさらに高くて
もよい。現在のところ好ましいと考えられる溶液中の析
出防止剤の濃度は約０．１　ｍｏｌから約０．５ｍｏｉ
の範囲である。

析出防止剤の溶液は、可能であればスプレーやプ）ツシ
ングによって分解反応管の表面に塗ることもできるが、
このような適用方式はコークの析出に対して浸没方式は
どの防護策とはならない。

また、分解反応管は析出防止剤の微粉末によって処理す
ることも可能であるが、この方式も特に効果的とは考え
られない。

金属を析出防止剤によって前処理する方式に加えて、あ
るいは金属と析出防止剤とを接触させる代替案として、
適切な濃度の析出防止剤を分解反応管を流れる供給原料
流中に添加してもよい。

この時、供給原料中の析出防止剤の濃度は、原料流中の
炭化水素量に対する析出防止剤中の金属量の重量割合と
して少なくとも１０ｐｍ以上であるべきである。現在の
ところ原料流中の析出防止剤金属の好ましい濃度は原料
中の炭化水素量に対して約２０四から約１００卿の範囲
である。より高濃度の析出防止剤を原料流中に添加して
もよいが、その効果は実質的には増大しないので、経済
的な理由から一般には使用されない。

析出防止剤は適切な方式で原料流れ中に添加されればそ
れでよいが、好ましくは析出防止剤の添加はよく拡散す
るような条件下で行われることが望ましい。好ましくは
、析出防止剤を溶液中に注入し、加圧下でオリフィスを
通してこの溶液を噴霧状にするのが望ましい。この溶液
をつくるために前述した溶媒が利用される。溶液中の析
出防止剤の濃度は原料中における析出防止剤の希望濃度
にあわせて調製されるべきである。

分解反応加熱炉はそのプロセスに適した温度及び圧力下
で運転される。軽質炭化水素を水蒸気分解してエチレン
を製造するプロセスでは、分解反応管を通る流体の温度
は管を通過中に上昇し、加熱炉の出口で最高温度約８５
０℃に達する。分解反応管の管壁温度はさらに高くなる
が、コークが管壁に堆積した場合には断熱層として作用
するので実質的にさらに高くなる。加熱炉の温度は２０
００℃に近い温度が用いられる。分解反応の典型的な運
転圧力は一般には分解反応管の出口で約１’Ｏｐｓｉｇ
から約２３　ｐｓｉｇの範囲である。

本発明をさらに詳しく説明するために例を参照する前に
、第１図に示した実験装置について述べる。図中には径
が９間の石英反応器１１が示されている。石英反応器の
一部は電気炉１２の内側に位置している。金属試験片１
３は反応器１１を通るガス流れに対する抵抗を最小にす
るために、反応器１１内で２朋の石英ロッド１４上に支
持されている。炭化水素の原料（エチにン）は導管１６
．１７を通って反応器１１に供給される。空気は導管１
８，１７全通って反応器１１に供給される。

窒素は導管２１を通って加熱された飽和器２２に入り、
導管２４を通って反応器１１へ供給される。水は水タン
ク２６から導管２７を通って飽和器２２へ供給される。

導管２８は均圧管として利用される。

スチームは飽和器２２を通る窒素のキャリアガスと飽和
状態に達するまで発生する。スチームと窒素の比は電気
的に加熱される飽和器２２の＠度を調整することによっ
て変化する。

反応生成物は導管３１を通って反応器１１から運び去ら
れる。解析のため反応生成物の一部をがスクロマトグラ
フに分岐するための装置が取シ付けられている。

金属試験片上でのコーク析出速度を決定するにあたシ、
分解反応工程で生成する一酸化炭素の量は金属試験片上
に析出するコークの量に比例するとする考え方に従った
。析出防止剤の効果を評価するこの方法の理論的根拠は
、−酸化炭素は炭素−スチーム反応にょシ析出したコー
クから生成されるという仮説に基づくものである。分解
反応実験の終了時に調べた金属試験片はフリーカーボン
をまったく持っていなかったが、これがコークはスチー
ムによってガス化されてしまったという仮説を支持して
いる。

転化したエチレンの一酸化炭素に対する選択率は（１）
式によって計算した。ここで窒素は内部標準量として使
用した。

転化率は（２）式によって計算した。

ヘ　曽 実験例１ インコロイ８００の試験片（１“ｘ１／４ｔｉ　Ｘ１７
．ｊｔ　）がこの実験に使用された。コーティングを施
す前にインコロイ８００の試験片はそれぞれアセトンに
よって完全に洗浄した。−それから試験片を析出防止剤
と溶媒からなる最少４ｍ／の溶液に１分間浸すことによ
って試験片に析出防止剤を塗布した。

各析出防止剤に対してそれぞれ新しい試験片が使用され
た。さらに、７００℃の空気中で１分間熱処理を行うこ
とによって、析出防止剤を酸化物に分解し残留溶媒分を
取り去った。比較のために使われるブランクテスト用の
試験片も同様にアセトンで洗浄後、コーティングをしな
いまま７００℃の空気中で１分間熱処理を行った。調製
したコーティングの種類は以下の通シである。

溶液Ａ−Ｑ、５　Ｍ　Ｅｌｂ　：　２．７６１！の５ｂ
（ＯＩＩＨＩＩ）０２）３を十分な純ノルマルヘキサン と混合し１０プの溶液とした。

溶液Ｂ−Ｑ、５ｍ５ｎ：　２．０２ｇの５ｎ（ＯｅＨ１
５０ｓ＋）ｚ　。

を十分な純ノルマルヘキサン に溶かし１０Ｔｎｌの溶液とした０ 溶液０−０．５Ｍ　Ｐ：　１−３２ｇのトリフェニルホ
スフィンを十分なトルエンに 溶かし１０１ｎｌの溶液とした。

溶液Ｄ　−０，５Ｍ　５ｎ−Ｐ　：　１．０１　ｇの５
ｎ（ＯｓＨｌｓＯ）ｚと０．６６．９のトリフェニルホ スフィンを中外なトルエンに 溶かし１０ｍ１の溶液とした０ 溶液Ｅ　−０，５Ｍ　５ｂ−ｐ：　１．３８　ｇの５ｂ
（ＣａＨ１ｚＯ２）２と０．６５　ｇのトリフェニルホ スフィンを十分なトルエンに 溶かし１０Ｗｔｌの溶液としたＯ 溶液Ｆ−Ｑ、５　Ｍ　５ｎ−８ｂ−Ｐ　：　０．６７　
、！ｉ’の５ｎ（ＣａｌＨｌｓｏｚ）２と０．９２Ｊ９
の５ｂ（ＯｓＨｌｓＯ２）ｓと０．４４　ｇのトリフェ
ニルホスフィンヲ十 分な純トルエンに溶かし１０ ゴの溶液とした。この浴液は Ｓｎ、　Ｂｂ、　Ｐを１＝１：１の モル比で含んでいる。

溶液Ｇ　ＯｏＩ　Ｍ　５ｎ−８ｂ−Ｐ　：　容１ｔｊｉ
比Ｋｌ、Ｃ溶ｆＱｐを１、トルエンを４の割合で 混合し希釈した。

石英反応器の温度は最も高温の領域が９０’０±５℃に
なるように維持した。反応器が反応温度である間は試験
片を反応器内に置いた。

典型的な実験は６回の２０時間ニーキングサイクル（エ
チレン、窒素、スチーム）から成り、それぞれのサイク
ルごとに５分間の窒素パージと５０分間のデコーキング
サイクル（窒素、スチーム、空気）を含む。コーキング
サイクルでは、毎分７３ｍ１のエチレンと毎分１４５ｍ
１の窒素と毎分７３プのスチームから成る混合ガスが反
応器を下降する。定期的に反応器の出口ガスがサンプリ
ングされガスクロマトグラフで分析される０スチームと
炭化水素のモル比は１：１である。

表−１に前述したテスト溶液ＡからＧに浸したインコロ
イ８００の試験片を使ったサイクル実験（２サイクルあ
るいは３サイクル）の結果をまとめる。

表−１ 実験番号２，３．４の結果は、錫１．・アンチモン、リ
ンをそれぞれ単独で使用した場合であるが、錫とリンの
みがエタン分解プロセスと同様な条件下においてインコ
ロイ８００上の炭素析出速度を実質的に減少させる効果
のあることがわ″かる。これらの要素を２つ組合せた場
合が実験番号５．６であるが、これらは意外な効果を示
している。実験番号５は錫とリンを組合せた場合である
が、この組合せはそれぞれが単独で使用された場合の実
験結果から期待されるであろう以上の効果を実質的に有
していることがわかる。実験番号６はアンチモンとリン
を組合せた場合であるが、この組合せはリン単独の場合
よシも効果酊であることを示している。この結果はアン
チモン単独ではほとんど効果がなかっただけに意外であ
る０実験番号７は錫とアンチモンとリンを組合せた場合
であるが、アンチモン単独ではほとんど効果がなかった
にもかかわらず、錫とリンの組合せに対してアンチモン
金加えたことがサイクル１では実質的な改善につながっ
ていることが、最も意外である。実験番号７に基づいて
言えば、６つの要素を組合せれば析出炭素量は非常に低
くなると考えられる。実験番号８はアンチモン、錫、リ
ンの３つの組合せで濃度が非常に薄い場合であるが、依
然としてかなりの効果が有ることを示している。

実験例２ 実験例１のプロセス条件を用いて、錫とリンの比率及び
リンとアンチモンの比率を変えた析出防止剤を使って多
数の実験を行った。それぞれの実験ごとに実験例１で示
した洗浄及び処理を施した新しいインコロイ８００の試
験片を用いた。析出防止剤の溶液は要素の混合比が変わ
ったことを除いて、実験例１で示したのと同様な方法で
調製した。これらのテストの結果を第２図及び第３図に
示す。

第２図を参照すると、リンと錫の組合せでは、錫の濃度
が約’ｌ　Ｑ　ｍｏｌチから約９　Ｑ　ｍｏｌ　％の範
囲にある時特に効果的であることがわかる。この範囲外
ではリンと錫の組合せの効果は減少する。

第６図を参照すると、リンとアンチモンの組合せでは、
アンチモンの濃度が約１Ｑ　ｍｏ１％から約９０　ｍｏ
ｌ　％の範囲にある時、効果的であることがわかる。リ
ンとアンチモンの組合せの効果は四球にこの範囲外では
減少する。

実験例６ 実験例１のプロセス条件を用いて、錫とアンチモンとリ
ンの比率を変えて６つの要素を混合した析出防止剤を使
用して多数の１サイクル実験を行った。それぞれの実験
ごとに実験例１で示した洗浄及び処理を施した新しいイ
ンコロイ８００の試験片を用いた０析出防正剤の溶液は
１素の混合比が変わったことを除いて、実験例１で示し
たのと同様な方法で調製した。これらのテストの結果を
表−２に示す。

表−２ 混合比率（５ｎ−８ｂ−Ｐ）　−酸化炭素に対する　相
対減少率選択率 使用せず　２５．８　− ５０：５０　：０　１．１　９６％ ３３　：３３　：３３　１．３　９５ ５〇二０：５０１．７９３ ［１：５０：５０　Ｑ、ｏ　ａｓ ２０：２０　二６０　２．０　９２ ６３二　３３：３３　１．２　９５ ２０：２０：６０　１．４　９５ ６０　：２０　：２０　１．２　９５ 表−２のデータは比率の関数としてほとんど変化しない
ことを示している。また、６種の組合せの方が錫とリン
やアンチモンとリンのような２種の組合せの場合より効
果的であることを示している。一方、錫とア゛ンチモン
の組合せについてはなんらそのような改善は示されてい
ない。逆に錫とアンチモンについての改善度は表−１に
示されている。表−１のデータは比較的代表的なもので
あり、６．゛つの組合せの方が錫とアンチモンの２種の
組合せより効果的であると思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における析出防止剤をテストするための
実験装置の概略図である。 第２図は錫とリンの組合せの効果を示したグラフである
。 第６図はリンとアンチモンの組合せの効果を示したグラ
フである。 符号の説明 １１　石英反応器 １２　電気炉 １３　金属試験片 １４　石英ロンド １６　原料用導管 １７　人口導管 １８　空気用導管 ２１　窒素用導管 ２２　飽和器 ２４　人口導管 ２６　水タンク ２７　水用導管 ２８　均圧用導管 ３１　出口導管 代理人　浅　村　皓 ［ 第１ｒｊ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ン　錫及びリンの組合せ、リンとアンチモンの組合
   せまたは錫とリンとアンチモンの組合せからなる析出防
   止剤を、炭化水素を含むがス流が接触する金属表面に接
   触させることにょシ、熱分解工程中、該金属表面上への
   コーク形成を減少させる方法０ （２）該ガス流が該金属と接触しない場合には、該金属
   表面を該析出防止剤の溶液に接触させる特許請求の範囲
   第１項の方法。 （３）該金属表面が少なくとも約１分間該溶液と接触し
   、該溶液中の該析出防止剤の濃度が少なくとも約０．０
   ５　ｍｏｌである特許請求の範囲第２項の方法０ （４）該溶液中の該析出防止剤の濃度が約Ｑ、１ｍｏｌ
   から約０．５　ｍｏｌの範囲にある特許請求の範囲第６
   項の方法。 （５）該析出防止剤の溶液をつくるために使われる溶媒
   が水、酸素を含む有機溶液または脂肪族炭化水素または
   芳香族炭化水素である特許請求の範囲第２項から第４項
   までのいずれかに記載の方法。 （６）該金属表面が該ガス流と接触する前に、該析出防
   止剤の適量が該ガス流に添加される特許請求の範囲の前
   項までのいずれかに記載の方法。 （７）　該ガス流中の該析出防止剤の重量濃度が、該ガ
   ス流中の炭化水素量に対する析出防止剤中の金属量基準
   として、少なくとも１０酵である特許請求の範囲第６項
   の方法。 （８）　該ガス流中の該析出防止剤の重量濃度が析出防
   止剤中の金属量基準で少なくとも２０咽である特許請求
   の範囲第７項の方法。 （９）　該析出防止剤を該ガス流に添加する際、該析出
   防止剤の溶液を加圧下でオリフィスを通して噴霧状にし
   て注入する特許請求の範囲第６項から第８項までのいず
   れかに記載の方法。 αＱ　リンとアンチモンの該組合せにおいて、アンチモ
   ンの濃度が約１Ｑ　ｍｏ１％から約９０　ｍｏ１％の範
   囲であシ、錫とリンの該組合せにおいて、錫の濃度が約
   ２．０　ｍｏ１％から約９０ｍｏ１％の範囲であり、錫
   とアンチモンとリンの該組合せにおいて、アンチモンと
   リンの濃度が該アンチモンと該リンの双方に対していず
   れも約２Ｑ’ｍｏ１％から約６０　ｍｏｌチの範囲内で
   ある特許請求の範囲の前項までのいずれかに記載の方法
   。