JPH03202131A - 中空糸膜の製造方法及びそれに用いられる筒状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な中空糸膜の製造方法に関するものであ
り、詳しくは外表面の膜孔径を大きく、かつ開孔率を高
くすることが容易に行える中空糸膜の製造方法及びそれ
に用いられる筒状物に関するものである。

［従来の技術］ 膜分離技術は、その省エネルギー性、コンパクト性とい
った面で注目され、めざましく発展してきた。このよう
な膜分離システムに用いられる選択性分離膜の膜素材と
しては多種類のポリマーが研究開発され、セルロース系
、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリスルホ
ン系ポリマなどが使用されている。また、分離膜の形態
としては平膜、チューブ膜、中空糸膜が代表的なもので
ある。これらの各種形態の分離膜をさらに加工した半透
膜モジュールは逆浸透法、限外濾過及び精密濾過装置の
心臓部であり、用途に応じて各種形態のものが使い分け
られている。その中の一つである中空糸膜モジュールは
、そのコンパクト性、ブライミング容積の小さなことな
どの利点があるため各分野で広く用いられている。

相転換法による中空糸膜の製造は、一般的には膜を構成
するポリマーの溶液からなる製膜川原？ｒｌと中空部を
形成させるための芯液をチューブ・イン・オリフィス型
の紡糸ノズルから同時に紡出し、紡出された糸条を、該
ポリマーの非溶媒又は非溶媒と溶媒の混合液からなる凝
固浴に導いてゲル化させる方法をとっている。

紡糸ノズルを凝固浴に浸漬して、製膜用原液をノズルか
ら直接凝固浴に紡出して製膜する方法、いわゆる混式法
では中空糸膜の外表面は緻密な構造になり、外圧濾過に
使用するのに好適なものができる。

また、紡糸用ノズルを凝固・浴から一定の距離を隔てた
上部に設置し、ノズルから紡出した糸条を一旦気体雰囲
気を通過させた後に凝固浴へ導いて製膜する方法、いわ
ゆる乾湿式法では外表面は比較的多孔質な構造になり易
く、内圧濾過に使用する内スキンタイプの中空糸膜など
のように、外側の膜構造を多孔質にした方が透水性能の
点で有利な場合にはこの紡出方法が採られる。

乾湿式法で紡糸する場合、外表面の多孔質構造は通過す
る気体雰囲気の温度、湿度といった条件の影響を受は易
く、特に湿度が高いと外表面の孔径が大きくなることが
知られている。例えば、特開昭５９−２２８０１７号公
報には所定湿度の空気中を通過させると外表面に実質的
に０，０２〜２μ■の微孔を有するポリスルホン中空糸
膜が得られることが開示されている。

また、特開昭１−４９９１１号公報には原液の温度にお
ける蒸気圧よりも１５ｍｍ１ｇ以上高い蒸気圧を有する
ポリスルホンの非溶媒蒸気に接触させた後、水中に浸漬
することにより外表面に実質的に０．Ｏ１〜０．５μｍ
の微孔を有する中空糸膜が得られることが開示されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 上記特開昭５９−２２８０１７号公報および特開昭８２
−４９９１１号公報の方法はいづれも凝固浴に入る前の
紡出された糸条に空気中の非溶媒蒸気を吸収させた効果
を利用したものであり、外表面の孔径が大きい中空糸膜
を製造するのに有利な方法である。

しかし、一般的に紡出された糸条が空気中を通過する時
間は長くとも数秒間と短く、しかも空気中に存在できる
非溶媒蒸気は非常に少量に限られており、たとえ気体雰
囲気が非溶媒蒸気で飽和していても紡出された糸条が吸
収する非溶媒量が不十分なため外表面の孔径を大きくて
きないことが多かった。そこで本発明は、上記に述べた
従来の中空糸膜の製造方法の欠点を克服し、容易にしか
も低コストで外表面に平均孔径０．０２〜２μｍの微孔
を有し、かつ開孔率の高い中空糸膜の製造方法を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、紡出された糸条が吸収する非溶媒の量を
増加させる手段について鋭意研究を重ねた結果、□気体
雰囲気中に非溶媒のミストを含有させれば、その気体雰
囲気中には飽和量の非溶媒蒸気に加えて＞＆体状態の非
溶媒がミストの状態で存在するため、紡出された糸条に
吸収される非溶媒の量が飛躍的に増加し、外表面が高度
に多孔質化された中空糸膜を容易に製造できることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、膜を構成するポリマーの溶液からな
る製膜用原波及び中空部を形成させるための芯液を紡出
するチューブ・イン・オリフィス型の紡糸ノズルと該ポ
リマーの非溶媒又は非溶媒及び溶媒の混合液からなる凝
固浴間の気体雰囲気を外気から遮蔽すると共に、内部の
気体雰囲気の温度を凝固浴より低く制御することによっ
て、内部の気体雰囲気に凝固浴中の非溶媒からなるミス
トを発生させ、紡糸ノズルから紡出された糸条を、該ミ
ストを含んだ気体雰囲気中を通過させた後、凝固浴に導
いてゲル化させることを特徴とする中空糸膜の製造方法
、さらには少くとも紡糸ノズルから紡出された糸条の出
入口及び冷媒の出入口を有する冷却用ジャケットを備え
、紡糸ノズルと凝固浴間に設置される筒状物であり、該
ジャケットに冷媒を流し、内部の気体雰囲気の温度を凝
固浴より低く制御することによって、内部の気体雰囲気
に凝固浴中の非溶媒からなるミストを発５生させてなる
中空糸膜製造に用いられる筒状物に関するものである。

本発明において膜を構成するポリマーとしては、セルロ
ース系、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリ
スルホン系などの相分離法で製膜できるものであればど
のようなポリマーであっても構わないが、耐熱性、耐薬
品性が優れている点で、ポリスルホン系ポリマーを使用
することが望ましい。

製膜用原液は、上記ポリマーを適当な溶媒に溶解するこ
とにより調製される。溶媒としては、用いるポリマーの
良溶媒を適宜選択して使用できるが、その溶媒は凝固浴
に使用する凝固液と相溶性のあるもの、望ましくは任意
の割合で混合するものを選ぶ必要がある。また、良溶媒
は単独もしくは適宜混合して使用され、良溶媒の溶解能
を極端に損わない限りであれば該ポリマーの非溶媒や通
常用いられる添加物等を混合しても構わない。製膜用原
液中のポリマーの含有量は中空糸膜の構造に大きく影響
するが、通常は１０〜３０重量％で調製される。

芯液とは、中空糸膜の紡糸に於て中空部を形成させるた
めの流体であり、気体または液体が用いられる。芯液に
用いる液体によって中空糸膜の内表面の構造が大きく影
響を受けることが知られているが、本発明では芯液とし
て何を使用するかに関しては一切制限がない。

凝固浴には、用いるポリマーの非溶媒を適宜選択して使
用でき特に限定はないが、工業的には水を用いるのが取
扱いの容易さやコストの点で望ましい。また、凝固能を
示す範囲内で、該非溶媒に溶媒や通常用いられる添加物
等を混合して使用しても構わない。

ポリマーの非溶媒からなるミストを含む気体雰囲気とは
、用いるポリマーの非溶媒蒸気が過飽和になり、気体雰
囲気中に気体である非溶媒蒸気と微小な液滴である非溶
媒からなるミストの両者が存在している状態を意味する
。気体雰囲気の気体としては、製膜用原液及び凝固浴に
対して不活性な気体から適宜選択できるが、なかでも空
気が取扱いの容易さやコストの点で望ましい。

気体雰囲気の中の非溶媒は、用いるポリマーの非溶媒か
ら適宜選択したものを単独、もしくは混合して使用でき
るが、以下に述べるような簡単な方法で目的の気体雰囲
気を生成し得る点で、凝固浴中の非溶媒と同じものであ
る事が望ましい。さらには、気体雰囲気中の非溶媒及び
凝固浴中の非溶媒は、共に水であることが望ましい。

凝固浴中の非溶媒からなるミストを含む気体雰囲気の生
成は、紡糸ノズルと凝固浴間の気体雰囲気を外気から遮
蔽すると共に、その内部を凝固浴より低い温度に制御す
ることによって、内部に存在する凝固浴中からの非溶媒
蒸気を冷却し、該非溶媒からなるミストを発生する方法
が簡単である。

具体的には、紡糸ノズルと凝固浴間に、少くとも　０ 紡糸ノズルから紡出された糸条の出入口及び冷媒の出入
口を有する冷却用ジャケットを備えた筒状物を設置し、
該ジャケットに恒温冷媒を流して内部の気体雰囲気の温
度を凝固浴より低く制御することによる方法がよい。ジ
ャケットとしては、通常は二重背方式が用いられるが、
コイル方式であっても構わない。ジャケットに流す冷媒
としては、水、ブライン、エチレングリコール、窒素、
空気、アンモニア、フレオン等の液体やガスのいずれで
もよいが、簡便には恒温水が用いられる。

該方法は、気体雰囲気の温度によってミストの発生量を
コントロールできる上に、筒内部の気体が対流している
ため製膜川原液に十分な非溶媒が常に供給される点でも
優れている。

また、筒状物内を減圧にし、該内部の気体雰囲気に強制
的に凝固浴中の非溶媒蒸気を吸引することは、発生する
ミスト量が増加すると共に、紡出された糸条とミストと
の接触チャンスも高まり好ましい。

また、筒状物内の気体雰囲気にさらに非溶媒の蒸気を送
入することも、非溶媒からなるミストの濃度をさらに高
めることになり、本発明には有効な手段である。

なお、筒状物の材質として透明性のプラスチックを用い
ると、該内部の様子を観察することができる点て有利で
あり、又筒状物の構造を縦割りに分割できるようにすれ
ばメンテナンス上有利である。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に
説明する。

なお、実施例及び比較例中の純水透過性能は、中空糸膜
の内表面基準の値で示した。

実施例１ ポリエーテルスルホン（アイ・シー・アイ社製ピクトレ
ックスＰ　Ｅ　Ｓ　５２００Ｐパウダー）２０重量％、
トリエチレングリコール３０重量％及びジメチルスルホ
キシド５０重量％からなる製膜用原液を調製した。該製
膜用原液を第１図の概略図に示す製造装置を用い、水５
０重量％及びジメチルス１ ２ ルホキシド５０重量％の混合液からなる芯液とともにチ
ューブ・イン・オリフィス型の紡糸ノズルから紡出し、
紡出させた糸条を筒の中を通過させた後、水を用いた凝
固浴に導いて凝固させ、中空糸膜を得た。用いた筒は、
第２図に示す形状であり、筒の高さは２１（７）、内径
は８ｃｌＴｌで、紡出された糸条の入口には直径２ｃｎ
＋の穴が開口しである。

筒は上側開口部を紡糸ノズルの底面に密着させ、下側開
口部は凝固浴中に液面から１ｃ＋ｎまで浸漬し、前記糸
条が筒の中心軸を通過するように設置した。

製膜用原液、芯液及び凝固浴を６０℃にコントロールし
、筒のジャケットには３０℃の恒温水を流した。

この時、筒内の気体雰囲気に水のミストが発生している
のが観察された。

以上の紡糸条件で、内径０．５帥、外径０．８軸の中空
糸膜を１０ｍ／ｍｉｎの速度で巻取った。

この中空糸膜の膜性能を評価したところ、純水の透過性
能は７００ｊ）　／　ｒｄ−ｈｒ−ａｔｍ　、ミオグロ
ビンの排除率は９５％であった。

第３図と第４図は、それぞれこの中空糸膜の内表面と外
表面の走査型電子顕微鏡による拡大写真（倍率ｔｏ、０
００）である。内表面は緻密性が高く、非常に平滑で微
孔は観察されない。それに対して外表面には０．１〜０
．５μｍの微孔が非常に多く開孔している様子が見られ
る。

比較例１ 筒のジャケットに６０℃の水を流して筒内の温度を６０
℃にした以外は実施例１と同様の方法で紡糸を行った。

筒内の湿度は１０（１％であったが、ミストの発生は観
察されなかった。

得られた中空糸膜のミオグロビンの排除率は９５％で実
施例１の中空糸膜と変わらなかったが、純水の透過性能
は低く、３００ｉＪ　／ｄ・ｈｒ・ａｔｍてあった。

第５図と第６図はそれぞれこの中空糸膜の内表面と外表
面の拡大写真（倍率１０，０００）である。内表面は実
施例１との違いは見られないが、外表面は実施例１に比
べて明らかに多孔度が低く、０．ｉ　３ ４ 〜０．５μＭの微孔がわずかに見られる程度であった。

実施例２ 第１図に示す製造装置に於て、筒の下側開口部と凝固浴
の液面との間に約１ｃ＋ｎの間隙を設け、さらに筒上部
に減圧用の内径１ｃｎ＋の口を設け、アスピレータ−を
用い線速１０（７）７秒で吸引した以外は実施例１と同
様の方法で紡糸を行った。この中空糸膜の膜性能を評価
したどころ、純水の透過性能は９００ｊｌ　／ｒｄ・ｈ
ｒ◆ａｔｍ’ｑ　ミオグロビンの排除率は８０％であっ
た。

第７図はこの中空糸膜の外表面の拡大写真（倍率１．０
．０００）で、０．１〜０．５　μｍの微孔が非常に多
く開孔している様子が見られた。

実施例３ 第１図に示す製造装置に於て、筒内の下部に水蒸気供給
用のパイプを出口孔が凝固浴の液面に向くように設けて
水蒸気を供給すると共に、筒上部に排気口を設けた以外
は実施例１と同様の方法で紡糸を行った。

得られた中空糸膜の純水の透過性能は９００ρ／ボ・ｈ
ｒ　’　ａｔｍであった。

［発明の効果］ 従来の技術では紡糸ノズルから紡出された糸条が凝固浴
に入る前に、該糸条の外表面から吸収される非溶媒の供
給源として、気体雰囲気中の非溶媒蒸気のみが着目され
てきたため、非溶媒の量が不十分であることが問題であ
ったが、本発明の方法によれば紡糸ノズルと凝固浴間の
気体雰囲気を外気から遮蔽し、非溶媒蒸気に加え、液滴
状の非溶媒からなるミストを発生させるものであり、該
糸条の外表面から吸収される非溶媒の量は格段に増加す
るため、中空糸膜の外表面の孔口径が大きく、かつ開孔
率が高い、高度に多孔化された透水性能に優れた中空糸
膜を容易に製造できる。また、本発明の中空糸膜製造に
用いられる筒状物は構造が簡単であり、容易に非溶媒か
らなるミストを発生できるため、低コストで上記特性を
有する中空糸膜を得ることができる。よって本発明は、
工業的利用価値が大であり、膜分離産業に貢献するも　
５ ６ のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す中空糸膜製造装置の概
略図、第２図は本発明の中空糸膜製造に用いられる筒状
物の一例を示す説明図、第３図は実施例１で得られた中
空糸膜繊維の内表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率ＩＱ
、ＧＱｏ）　、第４図は実施例１で得られた同繊維の外
表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率ｔｏ、ｏｏｏ）　、
第５図は比較例１で得られた中空糸膜繊維の内表面の走
査型電子顕微鏡写真（倍率１（１，（１００）　、第６
図は比較例１で得られた同繊維の外表面の走査型電子顕
微鏡写真（倍率１０．０ＤＤ）　、第７図は実施例２で
得られた中空糸膜繊維の外表面の走査型電子顕微鏡写真
（倍率１．０．０００）である。 ］・・・紡糸ノズル、２・・・ジャケット式の筒、３・
・・凝固浴、４・・・紡糸ノズルから紡出された糸条、
５・・ガイドローラー、６・・・巻き取り機、７・・・
恒温水出入口、８・・・紡糸ノズルから紡出された糸条
の人口。 ７ 第 １ 図 第 図 第 図 即 図 第 図 部 ６ 図 第　　７ 図

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）膜を構成するポリマーの溶液からなる製膜用原液
   及び中空部を形成させるための芯液を紡出するチューブ
   ・イン・オリフィス型の紡糸ノズルと該ポリマーの非溶
   媒又は非溶媒及び溶媒の混合液からなる凝固浴間の気体
   雰囲気を、外気から遮蔽すると共に、内部の気体雰囲気
   の温度を凝固浴より低く制御することによって、内部の
   気体雰囲気に凝固浴中の非溶媒からなるミストを発生さ
   せ、紡糸ノズルから紡出された糸条を、該ミストを含ん
   だ気体雰囲気中を通過せた後、凝固浴に導いて凝固させ
   ることを特徴とする中空糸膜の製造方法。
2. （２）紡糸ノズルと凝固浴間の気体雰囲気を外気から遮
   蔽すると共に非溶媒からなるミストを発生させる方法が
   、冷却用ジャケットを備えた筒状物を紡糸ノズルと凝固
   浴間に設置することによるものである請求項１記載の中
   空糸膜の製造方法。
3. （３）凝固浴中の非溶媒が水である請求項１記載の中空
   糸膜の製造方法。
4. （４）筒状物の中心軸を紡出された糸条が通過するよう
   に設置する請求項２記載の中空糸膜の製造方法。
5. （５）筒状物内を減圧にし、該内部の気体雰囲気に強制
   的に凝固浴中の非溶媒蒸気を吸引する請求項２記載の中
   空糸膜の製造方法。
6. （６）筒状物内の気体雰囲気に、さらに非溶媒の蒸気を
   供給する請求項２記載の中空糸膜の製造方法。
7. （７）供給される非溶媒の蒸気及び凝固浴中の非溶媒が
   、共に水である請求項６記載の中空糸膜の製造方法。
8. （８）少くとも紡糸ノズルから紡出された糸条の出入口
   及び冷媒の出入口を有する冷却用ジャケットを備え、紡
   糸ノズルと凝固浴間に設置される筒状物であり、該ジャ
   ケットに冷媒を流し、内部の気体雰囲気の温度を凝固浴
   より低く制御するこによって、内部の気体雰囲気に凝固
   浴中の非溶媒からなるミストを発生させてなる中空糸膜
   製造に用いられる筒状物。