JPH04180824A - 多孔性中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔性中空糸膜に関するものであり、特に外圧
全量濾過方式による精密濾過に使用した場合、その特徴
的な構造ゆえに、シャープでかつ信頬性の高い濾過精度
と優れた濾過寿命、および実用的に申し分ない機械的強
度を合わせ持った多孔性中空糸膜に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕膜分離
技術は、その省エネルギー性、コンパクト性といった面
で注目され、めざましく進展してきた。中でも精密濾過
膜は古くから実用化されており、微生物を除去する目的
で医薬品の製造や医療分野に使用されて以来、食品工業
、パイオニ業、電子工業、原子カニ業など多くの分野で
優れた分離精製技術として活用されている。また、分離
膜としての他にも、電池の隔膜、透気性防水膜などに応
用される例もあり、あらゆる産業に何らかの形で精密濾
過膜は使用されていると言っても過言ではない。

精密濾過膜では膜素材として非常に多種類の材料、例え
ばセルロース類、ポリオレフィン類、フン素樹脂、ポリ
アミド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、セラミック等が用途に応
じで使用されている。中でもポリスルホン系樹脂は機械
的強度が大きく、耐熱性、耐薬品性が優れているものと
しで注目されている。

精密濾過膜の形態としては平膜、チューブ膜、中空糸膜
等が知られているが、このうち中空糸膜はモジュールの
単位容積光たりの膜充填密度を太き（できること、モジ
ュールの構造が単純であるためモジュール化および無菌
系にすることが容易であること、逆洗及びクロスフロー
濾過が可能であり透水速度の低下を防ぐことができるこ
と等から近年注目を集めている。

このような中空糸型精密濾過膜は、延伸法か相分離法の
いずれかで製造されるのが一般的である。延伸法とは、
ポリプロピレンやポリエチレンのような結晶性高分子を
溶融紡糸後、冷延伸により結晶ラメラ間に開裂を生ぜし
め、更に熱延伸により孔を拡大して開孔させる方法であ
る。この方法は相分離法に比べ、強度的に強い中空糸膜
が得られる利点がある反面、その開孔の原理上、開孔で
きる孔径が比較的小さいものに限定されること、膜の厚
み方向に孔径の分布がない均一膜しか製造できないこと
が問題として挙げられる。また、膜全体の空孔率が小さ
いため、透水性能が低いものしか得られない。

一方、相分離法とは、高分子素材を溶媒に溶解して調製
した製膜原液を中空糸の形状に押し出し、主に非溶媒か
らなる凝固浴に浸漬してゾル−ゲル変換せしめ、多孔質
膜とする方法である。この方法による中空糸膜は膜全体
が網状組織で構成され、延伸法に比べると孔径を太き（
、空孔率を高くすることが容易である。また、膜の厚み
方向に孔径の分布がある不均一膜を製造することも比較
的容易である。例えば、孔径が内表面側から外表面側に
向かって連続的に大きくなっている構造のものが知られ
ているが、このような中空糸膜を外圧で全量濾過に使用
した場合、プレフィルタ−を使用するのと同様の効果で
、目詰まりによる濾過速度の低下が軽減でき、濾過寿命
に優れているとされている。しかしながら、膜厚方向の
変化率を大きくすれば、膜の機械的強度の低下はまぬが
れず、支持体を使用しない中空糸膜が実用に耐える強度
を維持するのが困難な点で問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記に述べた公知の中空糸膜の欠点を克服
すべく鋭意研究を重ねた結果、特に外圧全量濾過方式に
よる精密濾過に使用した場合、その特徴的な構造ゆえに
、シャープでかつ信頬性の高い濾過精度と優れた濾過寿
命、および実用的に申し分ない機械的強度を合わせ持っ
た多孔性中空糸膜を見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、有機ポリマーゆ・らなる多孔性中空糸
膜において、該中空糸膜の膜壁が実質的に内層と外層の
２層構造をなし、該内層が有機ポリマーの網状組織で構
成され、該外層が中空糸の長さ方向に高度に配向した有
機ポリマーの繊維状組織で構成されていることを特徴と
する多孔性中空糸膜を提供するものである。

本発明の多孔性中空糸膜はその膜壁の構造に特徴を有す
るものであり、該膜壁は網状組織で構成された内層と中
空糸の長さ方向に高度に配向した繊維状組織で構成され
た外層とからなる実質的に２層構造をとっている。この
ように特徴的な構造はこれまで全く知られていなかった
ものであり、膜全体が実質的に網状組織で構成されてい
る従来の多孔性中空糸膜とは全く異なったものである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の多孔性中空糸膜に関する内表面、外表面、およ
び断面の走査型電子顕微鏡写真（５２Ｍ写真）の典型的
な例を第１〜３図に示す。即ち第１図は本発明の多孔性
中空糸膜の一例を示す内表面のＳＥＭ写真であり、第２
図は該多孔性中空系膜の外表面のＳＥＭ写真であり、第
３図は該多孔性中空糸膜を中空糸の長さ方向とほぼ垂直
な方向に切断した断面のＳＥＭ写真である。

第１〜３図に示すように、本発明の多孔性中空糸膜はそ
の膜壁が実質的に内層と外層の２層構造をなしている。

内層は従来の精密濾過膜に見られるのと同様の網状組織
で実質的に構成されており、外層は繊維状の形状をした
組織で実質的に構成されている。この外層の繊維状組織
は中空糸の長さ方向に高度に配向しており、繊維状組織
の長さ方向の中心軸と中空糸の長さ方向の中心軸とがお
りなす角度が１０度以内である繊維状組織は、外層を構
成する組織の９０％以上を占めている。外層に見られる
このような構造は、従来の多孔性中空糸膜では全く知ら
れていない新規なものである。

本発明の多孔性中空糸膜は、その内層の平均孔径が０．
０１〜５μ躍であることが好ましく、更に好ましくは０
．１〜１μ蒙であることが精密濾過に使用するためには
望ましい。尚、ここで言う平均孔径とは、第３図に示し
たような断面のＳＥＭ写真により細孔の平均孔径として
算出した値である。

さらに本発明の多孔性中空糸膜は、その純水透過性能が
好ましくは１，０００−２０，０００ｊ２／ｍ２−ｈｒ
−ａｔｔａ、更に好ましくは３，０００〜１０，０００
ｊ２／ｎ２・ｈｒ−ａｔｅという非常に高い値を有する
ものである。尚、ここで言う純水透過性能とは、多孔性
中空糸膜の外表面側から２５℃の純水を加圧して透過さ
せ、その透水量を単位膜面積（外表面積）、単位時間、
および単位圧力光たりに換算したものである。

本発明の多孔性中空糸膜は、特に外圧全量濾過による精
密濾過に使用した場合に、その特徴的な構造の効果が著
しく発揮される。即ち、本発明の多孔性中空糸膜は外圧
全量濾過による精密濾過に使用した場合、膜壁全体が網
状組織で構成され、平均孔径が厚み方向で実質的に変わ
らない均一膜に比べて、透水速度の低下が小さく、濾過
寿命が長いという特性を有する。これは精密濾過膜を使
用する上で非常に大きなメリットである。透水速度の低
下が小さい理由は詳細には分からないが、おそらく本発
明の多孔性中空糸膜の特徴である２層構造のうちの外層
が、外圧濾過の場合にはプレフィルタ−の役割を果たし
ているためと思われる。このような効果を発揮・するた
めの外層の適当な厚みは全膜厚の１〜２０％である。外
層の厚みが全膜厚の１％未満であるとプレフィルタ−の
効果が不十分であり、全膜厚の２０％を超えると網状組
織で構成された内層の割合が少なくなるため、濾過精度
が落ちる恐れがある。

本発明の多孔性中空糸膜は、膜全体の平均孔径が不必要
に大きくならないため、機械的強度にも優れている。加
えて、外層の繊維状組織は中空糸の長さ方向に高度に配
向しているため、中空糸の引っ張りに対する強度を高め
る効果も機械的強度の向上に寄与しているものと思われ
る。

本発明の多孔性中空糸膜は、いかなる方法で製造された
ものであってもかまわないが、例えは膜素材となる有機
ポリマーを含有する製膜原液を２重管型ノズルから内部
凝固液とともＧこ押し出し、ノズルから一定距離の空中
部を通過した後、全体を外部凝固液に浸漬する中空糸型
分離膜の製膜方法、いわゆる乾湿式法において、′空中
部に存在する水分量を高く、同時にドラフト比を高く設
定した場合に製造される。尚、ここで言うドラフト比と
は、下式で定義されるものである。

ドラフト比＝（巻取り速度）／（吐出線速度）＝ｖ　　
（Ｄ”　−ｄ２）π／Ｑ （式中、■は巻取り速度、Ｄは製膜原液吐出スリットの
外径、ｄは製膜原液吐出スリ７）の内径、Ｑは製膜原液
の吐出量を示す。） 空中部の水分量が多いと、製膜原液は空中部を通過する
際に外表面から多くの水分を吸収するため、外表面及び
その近傍では部分的にゲル化している。また、製膜原液
はこの空中部で重力および巻取りの張力を受けて中空糸
の長さ方向に引っ張られる。よって、ドラフト比を高く
設定した場合には、製膜原液の外表面およびその近傍は
部分的なゲル化と同時に、中空糸の長さ方向に強い張力
を受けることになり、結果として中空糸の長さ方向に高
度に配向した繊維状のポリマーから実質的に構成された
構造の外層が形成されるものと考えられる。本発明の多
孔性中空系膜を製造するのに必要な空中部の水分量およ
びドラフト比は、膜素材のポリマー、製膜原液の組成と
温度、空中部の通過時間などの条件により異なるため一
概には言えないが、空中部の水分量が１００ｇ／＋ｎ３
以上、ドラフト比が２以上、好ましくは、空中部の水分
量が５００ｇ／１１１３以上、ドラフト比が４以上であ
る。

本発明の多孔性中空糸膜の膜素材である有機ポリマーは
、セルロース系、ポリアミド系、ポリアクリロニトリル
系、ポリスルホン系など、あるいはこれらのコポリマー
など、要は相転換法で製膜ができればどのようなポリマ
ーであってもかまわない。また、互いに相溶性のある２
種類以上のポリマーをブレンドしたものであってもかま
わない。その中でも５耐熱性や耐薬品性が優れている点
で、ポリスルホン系ポリマーが望ましい。ポリスルホン
系ポリマーとしては、４例えば、次の一般式（Ｔ）また
は（ＩＩ）で表されるような繰り返し単位を有するもの
が挙げられる。

（χｓ＞ｐ　　　　（Ｘ６）。

但し、式（１）および（Ｕ）において、Ｘ、〜Ｘ、はメ
チル基、エチル基等のアルキル基、塩素、臭素等のハロ
ゲンに例示される非解離性の置換基、または−ＣＯＯＨ
，−５ｏ：ＩＨ等の解離性の置換基を示し、／　、　ｍ
、　ｎ、　０１　ｐおよびｑは０〜４の整数を示す。−
船釣には、ｌ　＋　ｍ＋　ｎ＋　Ｏ＋　ｐおよびｑのす
べてがＯであるポリスルホンが入手しやすく、本発明に
おいても好ましく用いられる。

しかし、本発明で用いるポリスルホン系ポリマーは上記
に限定されるものではない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらに何ら限定されない。

実施例１ ポリエーテルスルホン（ＩＣ１社製５２００Ｐパウダー
）１６重量％、ポリビニルピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ
社製、平均分子量３６０，０００）　９重量％、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン７５重量％を６０°Ｃで溶解して
製膜原液を調製した。該製膜原液をテトラエチレングリ
コールからなる芯液とともに２重管型の紡糸ノズルから
押し出し、１０ｃｍの空中部を通過させた後、水からな
る凝固浴に導いて凝固させて中空糸膜を紡糸した。製膜
原液、芯液、および凝固浴の温度は５０°Ｃに設定した
。製膜原液が通過する空中部は、製膜原液のまわりを筒
状物でおおい、外部から水蒸気を供給して筒状物的の空
中水分量を５００〜６００ｇ／＋ｎ’に調整した。

紡糸ノズルの製膜原液吐出スリットは外径０．６６ａｍ
、内径０．３６ｍｍであった。

以上の製膜条件で、内径０．１７１１１＃ｌ、外径０．
３０＋＋＋ｍの中空糸膜を２５ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸
した。製膜した中空糸は８０°Ｃの温水で２４時間洗浄
した後、その膜性能を評価した。その結果、純水の透過
性能は４，２００１　／　ｍ”　・ｈｒ　−ａｔｍ　、
粒径０．２２μｍのラテックスを１００％阻止した。こ
の多孔性中空糸膜の内表面、外表面、および断面の走査
型電子顕微鏡写真は、それぞれ、第１図、第２図及び第
３図に示すものであり、２層構造を有するものであった
。

実施例２ 製膜原液の組成をポリエーテルスルホン１５重量％、ポ
リビニルとロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、平均分子量
４０，０００）　１５重量％、ジメチルホルムアミド７
０重量％とじた以外は実施例１と同様にして内径０．２
０ｍｍ、外径０　、３２ｍｍの中空糸膜を２８ｍ／ｗｉ
ｎの速度で紡糸した。この中空糸膜の膜性能は純水の透
過性能が５．９０Ｏｆ２　／ｍ２−　ｈｒ−ａｔｒｎ、
粒径０．２２μｍのラテフクスを１００％阻止した。

また、この中空糸の構造は実施例１と同様の２層構造で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた多孔性中空糸膜の内表面の
繊維形状を示す走査型電子顕微鏡写真、第２図は実施例
１で得られた多孔性中空糸膜の外表面の繊維形状を示す
走査型電子顕微鏡写真、第３図は実施例１で得られた多
孔性中空糸膜の断面の繊維形状を示す走査型電子顕微鏡
写真である。 出願人代理人　　古　谷　　　馨 （外３名ン 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ポリマーからなる多孔性中空糸膜において、該
   中空糸膜の膜壁が実質的に内層と外層の２層構造をなし
   、該内層が有機ポリマーの網状組織で構成され、該外層
   が中空糸の長さ方向に高度に配向した有機ポリマーの繊
   維状組織で構成されていることを特徴とする多孔性中空
   糸膜。 ２、該外層の厚さが、膜壁全体の厚さの１〜２０％であ
   ることを特徴とする請求項１記載の多孔性中空糸膜。 ３、該内層の平均孔径が０．０１〜５μｍであることを
   特徴とする請求項１又は２記載の多孔性中空糸膜。 ４、純水透過性能が、１，０００〜２０，０００ｌ／ｍ
   ＾２・ｈｒ・ａｔｍであることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか一項に記載の多孔性中空糸膜。 ５、ポリスルホン系樹脂から実質的になることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔性中空糸
   膜。