JPH0320314A - 高い吸水速度を有する耐塩性に優れた吸水剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐塩性に優れた吸水剤に関するものである。

更に詳しくは、高濃度の塩類特に多価金属イオンを含む
水性液体と接した時にも多量の水性液体を吸収し且つ経
時的に吸水倍率が低下しない優れた耐塩性を有する吸水
剤に関するものである。

（従来の技術） 近年、自重の数十から数百倍もの水を吸収する吸水性樹
脂が開発され、生理用品、使い捨ておむつ等の吸水剤と
して、あるいは農園芸用の保水剤、汚泥の凝固剤、建材
の結露防止剤、土木用止水剤、乾燥剤等として用途開発
が進められている。

この様な吸水性樹脂としては、たとえばデンプンーアク
リロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンブンー
アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニルーアク
リル酸エステル共重合体のケン化物、アクリ口ニトリル
系共重合体もしくはアクリルアミド系共重合体の加水分
解物またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得ら
れた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリ
ル酸部分中和物架橋体等が知られている。

《発明が解決しようとする問題点） ところが、これらの吸水性樹脂は、多量の水もしくは水
性液体を吸収する能力に優れているものの、海水等の多
価金属イオンを含んだ水性液体や高濃度の塩化ナトリウ
ム水溶液の如き塩濃度の高い水性液体と接した時には低
い吸水倍率しか示さず、しかも経時的に吸水倍率が低下
するという欠点を有していた。

そこで耐，塩性を改良したものとして、デンプンーアク
リル酸−ビニルスルホン酸一Ｎ−メチルビリジニウムク
口リドグラフト共重合体の架橋物（特開昭５５−１　５
６３４号〉、デンプンーアクリル酸ナトリウムーアクリ
ルアミドグラフト共重合架橋体のホルマリンと重亜硫酸
ソーダによるスルホメチル化物〈特開昭５５−１　６０
１　６号〉および２−アクリルアミドー２−メチルプロ
パンスルホン酸一アクリル酸ナトリウム自己架橋体（特
開昭５６−１６１４１２号）が提案されている。

しかし、これらは耐塩性の改良は認められるものの、多
価金属イオンを含む水性液体と接した時には、やはり経
時的に吸水倍率が低下するものであった。

この様な経時的な吸水倍率の低下をなくすものとして、
ポリエチレングリコール鎖を側鎖にもつ親水性の（メタ
）アクリル酸エステル系単量体とスルホン酸基含有不飽
和単量体とを必須成分として含む共重合架橋体（特開昭
６２−２６６１　４０号）が提案されている。しかし、
この共重合架橋体は、塩濃度が低い場合には有効なもの
の、塩濃度が１０％を超えるような水性液体に対しては
吸水倍率の低下が著しく、使用目的によって充分な耐塩
性を示さないのが実状である。さらに、このようなポリ
エチレングリコール鎖を側鎖に持つ親水性単量体とスル
ホン酸基含有不飽和単量体とではそれら単量体を共重合
する際の反応が不均一に進み、高い吸水倍率をもつ共重
合架橋体が得られにくいという問題点もあり、またポリ
エチレングリコール鎖の末端が非解離性のため得られる
架橋体の親水性が乏しく、初期の吸水速度が遅いという
欠点を有していた。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者ら
は、上記欠点を改良し、塩濃度の高い水性液体に対して
も充分な吸水倍率を示し、しかも経時的に吸水倍率が低
下せず且つ高い吸水速度を有する耐塩性に優れた吸水剤
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有す
る（メタ）アクリル酸エステル系単量体を特定量含有す
る単量体混合物を架橋剤の存在下に重合して得られる架
ｍ重合体が上記の問題点をことごとく解決し得る吸水剤
として有効であることを見いだし、本発明を完成するに
至った。

即ち本発明は、一般式 （ただしＲは水素またはメチル基であり、Ｘは全アルキ
レン基に対するエチレン基のモル分率が５０％以上であ
る炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｙは炭素数２〜
４のオキシアルキレン基、炭素数２〜５のアルキレン基
、フェニレン基または炭素数１〜９のアルキル基を１〜
３個置換基として有するアルキルフェニレン基であり、
ｎは平均で２〜１００の数であり、Ｚは水素または金属
、アンモニウム基、有機アミン基である。） で表わされる（メタ〉アクリル酸エステル系単量体（＾
）２０〜８０重量％および該単磨体（＾）と共重合可能
な他の親水性不飽和単量体（Ｂ）２０〜８０重量％から
なる単量体混合物（Ｉ）を、単量体混合物（Ｉ）に対し
０．００１　〜５．０ｇｔｏ１％の架橋剤（ＩＩ）の存
在下に重合して得られる架橋重合体よりなる高い吸水速
度を有する耐塩性に優れた吸水剤に関するものである。

本発明に用いられる単量体（Ａ）は、前記一般式で表わ
されるような分子中にポリアルキレングリコール鎮を有
し且つポリアルキレングリコール鎖の末端にスルホン酸
基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体であり
、例えばスルホエトキシポリエチレングリコールモノ（
メタ〉アクリレート、スルホプ口ポキシポリエチレング
リコールモノ《メタ）アクリレート、スルホブトキシポ
リエチレングリコールモノ（メタ〉アクリレート、スル
ホエトキシポリエチレングリコール・ボリプＯピレング
リコールモノ（メタ〉アクリレート、スルホエトキシボ
リエチレーングリコール・ポリプチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、スルホフエノキシボリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、スルホベンジル
オキシポリエチレングリコールモノ（メタ〉アクリレー
ト等やこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩
をあげることができ、これらの１種又は２種以上を用い
ることができる。

単量体（Ａ）を表わす一般式中のＸに相当する炭素数２
〜４のアルキレン基は、全アルキレン基に対するエチレ
ン基のモル分率が５０％以上でなければならず、このモ
ル分率が５０％未満のもの例えばスルホアルコキシボリ
プロビレングリコールモノ（メタ）アクリレートやスル
ホフエノキシボリプチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートなどを単量体（Ａ）の代わりに使用すると、吸
水倍率の高い架橋重合体が得られない。

本発明に用いられる親水性不飽和単量体（Ｂ）としては
、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）と共重合
可能で且つ水に溶解あるいは自己乳化し得る親水性を有
するものであれば特に制限なく、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、２−（メタ）アクリＯイルエタンスルホン
酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２
−〈メタ）アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のア二
オン性不飽和ｌ！量体やその塩＝（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ一置換（メタ〉アクリルアミド、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ口ビル
（メタ）アクリレート等のノニオン性親水基含有単量体
：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチ
ルアミノブロビル（メタ〉アクリレート、ジエチルアミ
ノブロビル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性不飽
和単量体やその４級化物等を挙げることができる。中で
も、共重合性にすぐれ且つ初期の吸水速度の大きな架橋
重合体が得られるので、アクリル酸、メタクリル酸、２
−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ
）アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸及び
それらの塩等のア二オン性不飽和単量体並びにジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級化物等
のカチオン性不飽和単量体からなる群より選ばれた１種
または２種以上のものが好ましい。

本発明においては、単量体混合物（Ｉ）中、単量体（Ａ
）Ｌｔ２０〜８０重量％、単量体（Ｂ）Ｌｔ２０〜８０
重量％の比率で使用する。ｌＩ署体（Ａ）が？０重量％
未渦の少ない量では、得られる吸水剤の耐塩性が低下し
、単量体（Ａ）を用いる効果が現われない。また、８０
重量％を超えて多量の単量体（Ａ）を用いると、得られ
る吸水剤の吸水倍率が低下する。なお、単量体混合物（
Ｉ）に、本発明の吸水剤の性能を損なわないＩＩ囲でｉ
ｉ体（Ａ）や単量体（Ｂ）以外の疎水性単量体を一部混
合して用いてもよい。

本発明では、前記単量体混合物（Ｉ）を単量体混合物（
Ｉ）に対してｏ．ｏｏｉ〜５．■ｓｏｔ％の架橋剤（１
）の存在下に重合して架橋重合体を得るが、架橋剤（Ｉ
ｔ）は、単量体混合物（Ｉ）を重合する際の架橋密度を
制御じて高吸水性の架橋重合体を得るために必須のもの
である。架橋剤（ＩＩ）の不存在下での重合においても
単量体混合物（Ｉ）は一部自己架橋するが、吸水剤とし
て一般に使用可能な程度にまで高吸水性の架橋重合体と
はならない。架橋剤＜ｆｆ）の種類や使用量を適宜選択
して使用することにより、より耐塩性に優れた吸水剤を
得ることができる。

本発明における架橋剤（ＩＩ）としては、例えばエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロビレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ボリエチレングリコールジ（メタ
〉アクリレート、トリメチ口−ルプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ．Ｎ−メチレンビス（メタ〉アクリルアミド、イ
ソシアヌル酸トリアリル、トリメチ口ールプロパンジア
リルエーテル等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個
以上有する化合物があげられ、これらの１種または２種
以上を用いることができる。

架橋剤（ＩＩ）の使用量は、前記単量体混合物（Ｉ）に
対して０．０　０　１　〜５．０１０１％である。

５，ＱＩＯ１％を超える量では、得られる架１１１ｉ合
体の架橋密度が大きくなりすぎて吸水能が低下する傾向
がある。逆に０．００１ｍｏｌ％未満の少ない量では、
架橋密度が小さすぎて水性液体を吸収した後の架橋重合
体にべとつきが生じ、初期の吸水速度が著しく低下する
。

本発明の吸水剤として有効な架Ｉ！重合体を得るための
重合方法は、従来から知られている公知の方法が採用で
き、例えばラジカル重合触媒を用いる方法、放射線・電
子線・紫外線等を照制する方法等があげられる。ラジカ
ル重合触媒としては、例えば過酸化水素、ペンゾイルバ
ーオキサイド、キュメンハイド０パーオキサイド等の過
酸化物；アゾビスイソプチ口ニトリル、２，２′　−ア
ゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物；
過硫酸アンモニウム、過硫斂カリウム、過硫濱ナトリウ
ム等の過硫酸塩等があげられる。これらの重合開始剤は
２種以上混合して使用することも可能であり、さらに亜
硫酸塩、し−アスコルピン酸、第２鉄塩等の還元剤との
組合せによるレドックス系開始剤として使用しても良い
。

重合温度は用いる触媒の種類により異なるが、得られる
架橋重合体の分子量が充分大きくでき、また重合を完結
させる意味から２０〜１００℃の範囲であることが好ま
しい。

単量体混合物（Ｉ）を溶媒に溶解希釈してから重合に供
することも自由であり、このような重合系溶媒としては
、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメ
チルホルムアミド等やこれらの混合物を使用することが
できる。

単量体混合物（Ｉ）の溶媒溶液を用いる場合の溶液濃度
には特に制限はないが、重合反応の制御の容易さと収率
・経済性を考慮すれば、２０Ｌｆｆｉ％〜飽和濃度以下
であることが好ましい。

重合形態としては、例えばソルビタン脂肪酸エステル、
シヨ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポ
リグリセリン脂肪酸エステル、エチルセルロース、セル
ロースアセテート等のセルロースエステル、セル０−ス
エーテル、α〜オレフィンー無水マレイン酸共重合体等
のカルボキシル基含有重合体等を分散剤として用いて疎
水性有機溶媒中に単量体水溶液を分散させて行う逆相懸
濁重合法、注型重合法、双腕型二−ダ一のせん断力によ
り含水グル状重合体を細分化しながら重合する方法、薄
膜重合法、噴ｎ重合法等の種々の方法を採用できる。

さらに、本発明における架橋重合体の表面近傍を親水性
架橋剤によって後架橋し、表面近傍と内部との間に架橋
密度勾配を導入した架ｍ重台体からなる吸水剤とするこ
ともできる。架橋重合体の表面近傍をさらに架橋して得
られる吸水剤は、表・面近傍を架橋していない吸水剤に
比べ初期吸水速度が速いという効果を有する。

このような前記架橋重合体の表面近傍の架橋に用いる親
水性架橋剤としては、架１ｍ合体に含まれる官能基と反
応しつる官能基を分子内に２個以上含む親水性化合物で
あればよく、例えばグリセリン、エチレングリコール、
ペンタエリスリトール等の多価アルコール類：エチレン
グリコールジグリシジルエーテル等のボリエボキシ化合
物：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラアミン、テトラエチレンベンタミン、ペン
タエチレンへキサミン、ポリエチレンイミン等の多価ア
ミン類：グルタルアルデヒド、グリオキザール等の多価
アルデヒド類；塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、
塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム
、硫酸カルシウム等の多価金属塩類等があげられる。

これらの親水性架槓剤の使用通は、表面近傍を架橋しよ
うとする架橋重合体に対して０．００５〜５重量％の範
囲が好ましい。

また、架橋重合体の表面近傍を架橋する方法についても
特に制限はなく、架橋重合体の粉休に親水性架橋剤をそ
のままあるいは溶液の形で混合したのち必要により加熱
する方法や、架８ｉ重合体の粉体を疎水性有機溶媒中に
分散させて得た分散液に親水性架橋剤を添加したのち必
要により加熱する方法等を採用することができる。

また、本発明の吸水剤に消臭剤、香料、薬剤、植物生育
剤、殺菌剤、防かび剤、発泡剤、顔料、染料、カーポン
プラック、活性炭、シリカ微粒子、親水性単繊維等を吸
収または分散させて混合し、新たな機能を付与させるこ
ともできる。

（発明の効果） 以上のようにして得られた本発明の吸水剤は、吸水速度
が速く非常に優れた耐塩性を有するため、汗・血液・尿
等の体液や、海水、生活・工業排水等の比較的多価金属
イオン濃度の低い水性液体はもちろんのこと、バッテリ
ー液や吸湿性塩類からなる家庭用吸湿剤の吸湿水等の多
価金属イオン濃度の非常に高い水性液体でも短時間で多
量に吸収することができる。

また、本発明の吸水剤は、これらの水性液体を吸収した
後も長期間にわたり吸水倍率の変化がなく、しかも一旦
吸収した水性液体を圧力下でも保持することができるた
め、農園芸用保水剤、乾燥剤等に有効に利用できる。

さらに本発明の吸水剤をＩＩｍ・ゴム・プラスチック・
不織布等と複合化してシート状や繊維状とすることによ
り、土木用止水材、シーリング材、パッキング材、医療
衛生材料等の吸収体として有効な作業性が良く且つ吸収
・保持性能の高い耐塩性にすぐれた吸水性複合体が得ら
れる。

（実　施　例） 以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の
Ｖ！囲が、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例　１ 撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴
下〇一トを付した２１の四つ口セバラブルフラスコにシ
クロヘキサン１．ＯＪ！をとり、ソルビタンモノステア
レートを５．０ｇ加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を追い出した。

別のフラスコに単量体（Ａ）としてスルホエトキシポリ
エチレングリコールアクリレートのナトリウム塩（平均
で１分子当り１０個のエチレンオキサイド単位を含むも
の）８４、１９ｇ、単量体（Ｂ）としてアクリル酸ナト
リウム２　２．　６　８　０とアクリル酸８．　６　８
　０および架橋剤（Ｉｆ）としてメチレンビスアクリル
アミド０．００３７ｇをイオン交換水２１４．６００に
溶解し、モノマー濃度３５重量％のモノマー水溶液を調
製した。このモノマー水溶液に過硫酸カリウム０．１５
！Ｊを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶
液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラ
ブルフラスコに加えて、２００ｒｐａ＋で撹拌すること
により分散させた。その後、浴瀉を６０℃に昇温して重
合反応を開始させた後、２時間この温度に維持して重合
を完了させた。その後、得られた架ｔｍ重合体の含水ゲ
ル中の水をシクロヘキサンとの共沸脱水により留去した
後、架橋重合体を枦過してシクロヘキサンから分離し、
８０℃で減圧乾燥して吸水剤（１）を得た。

実施例　２ 実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン１．０１を
とり、シヨ糖脂肪酸エステルを５．　Ｏ　ａ加えて溶解
させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した
。

別のフラスコに単量体（Ａ）としてスルホエトキシポリ
エチレングリコールアクリレートのナトリウム塩（平均
で１分子当り６０個のエチレンオキサイド単位を含むも
の）　１　０４．１　０ａ　、単量体（Ｂ）としてアク
リル酸ナトリウム４　７．　９　３　ａとアクリル酸１
３．１１ｇおよび架橋剤（Ｉ）としてメチレンビスアク
リルアミド０．０１１２Ｇをイオン交換水１６５．１６
＋Ｊに溶解し、モノマー濃度５０ｌｆｆｉ％のモノマー
水溶液を調製した。この七ノマー水溶液に過硫酸カリウ
ム０．１５ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込
んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラ
ブルフラスコに加えて、２　０　Ｏ　ｒｐｍで撹拌する
ことにより分散させた。その後、浴温を６０℃に昇湿し
て重合反応を開始させた後、２時間この温度に維持して
重合を完了させた。その後、得られた架橋重合体の含水
ゲル中の水をシクロヘキサンとの共沸脱水により留去し
た後、架橋重合体を枦過してシクロヘキサンから分離し
、８０℃．で減圧乾燥して吸水剤（２）を得た。

実施例　３ 実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサンゴ．Ｏｌを
とり、ソルピタンモノステアレートを５．０ｇ加えて溶
解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。

別のフラスコに単量体（Ａ）としてスルホエトキシポリ
エチレングリコールアクリレートのアンモニウム塩（平
均で１分子当り１０個のエチレンオキサイド単位を含む
もの）４１．５０ｇ、単ａ体（Ｂ）として２−アクリル
アミドー２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム１２
３．４４ｏおよび架橋剤（ＩＩ）としてメチレンビスア
クリルアミド０．０４６２０をイオン交換水１６４．９
９０に溶解し、モノマー濃度５０重量％のモノマー水溶
液を調製した。この七ノマー水溶液にＮ．Ｎ’−アゾビ
スアミジノプロバン塩酸塩０．　２　０　９を加えて溶
解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する
酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セバラ
ブルフラスコに加えて、２　０　０　ｒｐ−で撹拌する
ことにより分散させた。その後、浴温を６０℃に昇温し
て重合反応を開始させた後、２時間この温度に維持して
重合を完了させた。その後、得られた架橋重合体の含水
ゲル中の水をシクロヘキサンとの共沸脱水により留去し
た後、架ＩＩ合体を枦過してシクＯヘキサンから分離し
、８０℃で減圧乾燥して吸水剤（３）を得た。

実施例　４ 内容積２Ｊ，開口部１　６　０ｍＸ　１　５　０ＪＩＩ
，深さ１３５履、羽根の回転径７０ａｍのシグマ型羽根
を２本有するジャケット付ステンレス製双腕型二ダーに
ふたを付け、この二−ダー中にスルホフェノキシポリエ
チレングリコールアクリレートのカリウム塩（平均で１
分子当り１０個のエチレンオキサイド単位を含むもの）
２７６．３０ｇ、アクリル酸ナトリウム６９．６３０、
アクリルＮ５３．３３クおよびトリメチ口−ルプロパン
トリアクリレート０．５４８７１１をイオン交換水５９
９．７Ｈ＋に溶解し、モノマー濃度４０重量％のモノマ
ー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に窒素ガスを
吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、２本のシグマ型羽根を６７および５６ｒｐ一の
速度で回転させ、ジャケットに６０℃の温水を通して加
熱しながら、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．
　５　ｇとＬ−アスコルビンＳ　Ｏ．　Ｏ０２５ｇを添
加した。重合開始剤を添加して１５分後に重合が開始し
た。重合開始剤を添加して６０分後に反応系内の温度は
８８℃に達し、生或した含水ゲル状重合体は約３Ｈの径
の細粒に細分化されていた。ざらに撹拌を続け重合を開
始して９０分後にふたをはずし、含水ゲル状重合体を取
り出した。

得られた含水ゲル．状重合体を、５０メッシュ金網上に
広げ、１５０℃の温度で３時間熱風乾燥した。この乾燥
物を振動互ルを用いて粉砕することにより、吸水剤（４
）を得た。

実施例　５ 実施例４と同様の二−ダー中にスルホブ口ボキシボリエ
チレングリコーノレアクリレートのカリウム塩（平均で
１分子当り５個のエチレンオキサイド単位を含むもの）
２２７．５ｉｏ，ジメチルアミノエチルアクリレートの
塩化メチル化物１４０．　５２０およびトリメチロール
プロパントリアクリレート０．　７　８　３　９　０を
イオン交換水５９９．８１ｇに溶解し、モノマー濃度４
０重量％のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水
溶液に窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を
追い出した。

次いで、２本のシグマ型羽根を６７および５６ｒｐｌの
速度で回転させ、ジャケットに６０℃の温水を通して加
熱しながら、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．
　５　ａとし−アスコルビン酸０．００２５ｇを添加し
た。重合開始剤を添加して１０分後に重合が開始した。

重合開始剤を添加して６０分後に反応系内の温度は９１
℃に達し、生成した含水ゲル状重合体は約３Ｊ１１１の
径の細粒に細分化されていた。さらに撹拌を続け重合を
開始して９０分後にふたをはずし、含水ゲ，ル状重合体
を取り出した。

得られた含水グル状重合体を、５０メッシュ金網上に広
げ、１５０℃の温度で３時間熱風乾燥した。この乾燥物
を振動ミルを用いて粉砕することにより、吸水剤（５）
を得た。

実施例　６ 縦２００１ｍ１横２００ａｍ，厚さ３Ｍのガラス容器中
でスルホエトキシポリエチレングリコール・ボリプロビ
レングリコールアクリレート（平均で１分子当り７個の
エチレンオキサイド単位および３個のブ０ビレンオキサ
イド単位を含むもの）２４．７０！１１、アクリルアミ
ド１　０．　Ｏ　Ｏ　ａおよびメチレンビスアクリルア
ミド０．　２　６　２　０　ａをイオン交換水６５．１
０１３に溶解し、モノマー１１１ｆ３５重量％のモノマ
ー水溶液を１４＠Ｉ，た。このモノマー水溶液に窒素ガ
スを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、重合開始剤としてＩＩｌｊ［ｌアンモニウム０
．　５　ａを添加し、７５℃にて２時間加熱することに
より重合を完結させた。

その後、得られた含水グル状重合体をガラス容器から取
り出し、縦５＃ＩＩＩ１横５　ａｒｍ　，厚さ３順の板
状に切断した後、５０メッシュ金網上に広げ、１５０℃
の温度で２時間熱風乾燥した。この乾燥物を振動ミルを
用いて粉砕することにより、吸水剤（６）を得た。

実施例　７ 実施例６と同様のガラス容器中でスルホエトキシポリエ
チレングリコール・ポリプロビレングリコールアクリレ
ート（平均で１分子当り７個のエチレンオキサイド単位
および３個のプロピレンオキサイド単位を含むもの）２
４．６０（Ｊ、アクリル１１１１０．１０１７およびメ
チレンビスアクリルアミド０．２６１０Ｇをイオン交換
水６５．１００に溶解し、モノマー濃度３５重伍％のモ
ノマー水溶液を調製した。この七ノマー水溶液に窒素ガ
スを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、重合開始剤として過１ｉ１Ｎ！アンモニウム０
．５ｇを添加し、７５℃にて２時間加熱することにより
重合を完結させた。

その後、得られた含水ゲル状重合体をガラス容器から取
り出し、縦５　ｍ　，横５ｍｌ１１厚さ３ｊＩｌの板状
に切断した後、５０メッシュ金網上に広げ、１５０℃の
瀉度で２時間熱風乾燥した。この乾燥物を振動ミルを用
いて粉砕することにより、吸水剤（７）を得た。

実施例　８ 実施例１で得られた吸水剤（１）１００１Ｊを５００一
のシクロヘキサンを含む１ｊ！のセバラプルフラスコ中
に分散させた。別のフラスコ中にソルビタンモノステア
レート０．５ｇをシクＯヘキサン５〇一に壌解し、さら
に親水性架橋剤としてエチレングリコールジグリシジル
エーテル０．　Ｉ　Ｑをイオン交換水５ｇに混合してな
る後架橋処理液を加えて撹拌することにより、後架橋処
理液のシクロヘキサン分散液を作った。この分散液を撹
拌下に上記セバラプルフラスコに添加した後７０℃に２
時間保った。その後枦過を行ないシクロヘキサンを除去
し、８０℃で減圧乾燥して吸水剤（８）を得た。

比較例　１ 実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン１．０１を
とり、ソルビタンモノステアレートを５．０ｇ加えて溶
解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。

別のフラスコにアクリル酸ナトリウム８３．４３Ｑ，ア
クリルｉｌ３１．９００およびメチレンビスアクリルア
ミド０．０１０３１Ｊをイオン交換水２１４．２１（Ｊ
に溶解し、モノマー濃度３５重量％のモノマー水溶液を
調製した。このモノマー水溶液に過硫酸カリウム０．１
Ｆｌを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶
液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内の七ノマー水溶液を上記セバラ
プルフラスコに加えて、２　０　Ｏ　ｒｐｍで撹拌する
ことにより分散させた。その後、実施例１と同様にして
重合し、得られた架橋重合体の脱水、枦過および減圧乾
燥を行い比較吸水剤（１）を得た。

比較例　２ 実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン１．０１を
とり、ソルビタンモノステアレートを５．０ｇ加えて溶
解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。

別のフラスコにスルホエトキシポリエチレングリコール
アクリレートのナトリウム塩（平均で１分子当り１０個
のエチレンオキサイド単位を含むもの）１６．３４＋Ｉ
＋，アクリル酸ナトリウム７１．　８７１；１とアクリ
ル酸２　７．５２　Ｑおよびメチレンビスアクリルアミ
ド０．　００９Ｇ！；ｌをイオン交換水２１４．９４０
に溶解し、モノマー濃度３５重量％のモノマー水溶液を
調製した。このモノマー水溶液に過ＩｉｌＩＫ酸カリウ
ム０．１５０を加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込
んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパラ
ブルフラスコに加えて、２　０　Ｏ　ｒｐ一で撹拌する
ことにより分散させた。その後、実施例１と同様にして
重合し、得られた架橋重合体の脱水、枦過および減圧乾
燥を行い比較吸水剤（２》を得た。

比較例　３ 実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン１．Ｏｌを
とり、ソルピタンモノステアレートを５．０ｇ加えて溶
解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。

別のフラスコにエトキシポリエチレングリコールアクリ
レート（平均で１分子当り１０個のエチレンオキサイド
単位を含むもの）８１．８８！ＩＩ、スルホエチルメタ
クリレートのナトリウム塩３３．　６５ｇおよびメチレ
ンビスアクリルアミド０．００２４１Ｊをイオン交換水
２１４．５６ｏに溶解し、モノマー濃度３５重量％のモ
ノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に過硫酸
カリウムｏ．ｉｓａを加えて溶解させた後、窒素ガスを
吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セバラ
プルフラスコに加えて、２　０　Ｏ　ｒｐｍで撹拌する
ことにより分散させた。その後、実施例１と同様にして
重合し、得られた架橋重合体の脱水枦過および減圧乾燥
を行い比較吸水剤（３）を得た。

比較例　４ 実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサンｉ．ｏｊ！
をとり、ソルビタンモノステアレートを５．０ｇ加えて
溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
した。

別のフラスコにスルホエトキシポリエチレングリコール
アクリレートのナトリウム塩（平均で１分子当り１０個
のエチレンオキサイド単位を含むもの＞７９．１０＜１
、アクリル酸ナトリウム２１．３０１Ｊ、アクリル酸８
．１６０およびメチレンビスアクリルアミド６．９８８
５０をイオン交換水２１４．６０ａに溶解し、モノマー
濃度３５重量％のモノマー水溶液を調製した。このモノ
マー水溶液に過硫酸カリウム０．１５ｇを加えて溶解さ
せた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素
を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記せバラ
ブルフラスコに加えて、２　０　０　ｒａｍで撹拌する
ことにより分散させた。その後、実施例１と同様にして
重合し、得られた架橋重合体の脱水、枦過および減圧乾
燥を行い比較吸水剤（４）を得た。

実施例　９ 実施例１〜８および比較例１〜４で得た吸水剤（１）〜
（８）および比較吸水剤（１）〜（４）について、以下
の方法によって脱イオン水、第１表に示した組成の合成
海水および４０１ｆｆｉ％塩化カルシウム水溶液の吸水
倍率を測定した。

各吸水剤１ｇを脱イオン水、合成海水または４０重量％
塩化カルシウム水溶液１０００ｄ中に浸漬し、浸漬後３
０分および２４時間後に２００メッシュ金網で枦過し、
１０分問水切りした後、２００メッシュ金網上に存在す
る含水ゲル重屋を測定し、そのダラム数を吸水倍率とし
た。

その結果を第２表に示した。

第　　　　　１　　　　　表 測定し、そのダラム数を２０日後の吸水倍率とした。

また、耐塩性の評価法として、実施例９で測定した２４
時間後の４０重量％塩化カルシウム水溶液の吸水倍率お
よび２０日後の吸水倍率から、２０日間浸漬後の吸水倍
率が２４時間浸漬後の吸水倍率に比べてどれだけ低下す
るか（吸水倍率減少率）を次の式により求めた。

吸水倍率減少率（Ｘ）＝ 実施例　１０ 実施例１〜８および比較例１〜４で得た吸水剤（１）〜
《８）および比較吸水剤（１）〜（４）について、下記
の方法によって４０重量％塩化カルシウム水溶液の吸水
倍率および吸水倍率の経時的低下（吸水倍率減少率）を
測定した。

各吸水剤１ｇを４０重邊％塩化カルシウム水溶液１００
０ｄ中に２０日間浸漬した後、２００メッシュ金網で枦
過し、１０分間水切りした後、２００メッシュ金網上に
存在する含水グル重量をその結果を第２表に示した。

第 ２ 表 第２表から明らかなように、本発明の吸水剤は高濃度の
塩溶液を短時間に、しかも高倍率で吸水し、かつ経時的
な吸水倍率の低下もきわめて少ない吸水剤である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲは水素またはメチル基であり、Ｘは全アルキ
   レン基に対するエチレン基のモル分率が５０％以上であ
   る炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｙは炭素数２〜
   ４のオキシアルキレン基、炭素数２〜５のアルキレン基
   、フェニレン基または炭素数１〜９のアルキル基を１〜
   ３個置換基として有するアルキルフェニレン基であり、
   ｎは平均で２〜１００の数であり、Ｚは水素または金属
   、アンモニウム基、有機アミン基である。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ
   ）２０〜８０重量％および該単量体（Ａ）と共重合可能
   な他の親水性不飽和単量体（Ｂ）２０〜８０重量％から
   なる単量体混合物（ I ）を、単量体混合物（ I ）に対
   し０．００１〜５．０ｍｏｌ％の架橋剤（II）の存在下
   に重合して得られる架橋重合体よりなる高い吸水速度を
   有する耐塩性に優れた吸水剤。 ２、親水性不飽和単量体（Ｂ）が、アニオン性不飽和単
   量体およびカチオン性不飽和単量体からなる群より選ば
   れる１種または２種以上である請求項１記載の吸水剤。 ３、アニオン性不飽和単量体が、カルボキシル基含有不
   飽和単量体である請求項２記載の吸水剤。 ４、アニオン性不飽和単量体が、スルホン酸基含有不飽
   和単量体である請求項２記載の吸水剤。 ５、請求項１記載の架橋重合体の表面近傍を親水性架橋
   剤で後架橋してなる架橋重合体からなる吸水剤。