JP2802092B2

JP2802092B2 - 優れた耐塩性を有する吸水剤

Info

Publication number: JP2802092B2
Application number: JP1073833A
Authority: JP
Inventors: 多加志難波; 欣也長砂; 和正木村; 忠生下村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1998-09-21
Anticipated expiration: 2013-09-21
Also published as: JPH02253845A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐塩性に優れた吸水剤に関するものであ
る。更に詳しくは、高濃度の塩類特に多価金属イオンを
含む水性液体と接した時にも多量の水性液体を吸収し且
つ経時的に吸水倍率が低下しない優れた耐塩性を有する
吸水剤に関するものである。

（従来の技術）近年、自重の数十から数百倍もの水を吸収する吸水性
樹脂が開発され、生理用品、使い捨ておむつ等の吸水剤
として、あるいは農園芸用の保水剤、汚泥の凝固剤、建
材の結露防止剤、土木用止水剤、乾燥剤等として用途開
発が進められている。

この様な吸水性樹脂としては、たとえばデンプン−ア
クリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン
−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−ア
クリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリ
ル系共重合体もしくはアクリルアミド系共重合体の加水
分解物またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得
られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアク
リル酸部分中和物架橋体等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）ところが、これらの吸水性樹脂は、多量の水もしくは
水性液体を吸収する能力に優れているものの、海水等の
多価金属イオンを含んだ水性液体や高濃度の塩化ナトリ
ウム水溶液の如き塩濃度の高い水性液体と接した時には
低い吸水倍率しか示さず、しかも経時的に吸水倍率が低
下するという欠点を有していた。

そこで耐塩性を改良したものとして、デンプン−アク
リル酸−ビニルスルホン酸−Ｎ−メチルピリジニウムク
ロリドグラフト共重合体の架橋物（特開昭55−15634
号）、デンプン−アクリル酸ナトリウム−アクリルアミ
ドグラフト共重合架橋体のホルマリンと重亜硫酸ソーダ
によるスルホメチル化物（特開昭55−16016号）および
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−
アクリル酸ナトリウム自己架橋体（特開昭56−161412
号）が提案されている。しかし、これらは耐塩性の改良
は認められるものの、多価金属イオンを含む水性液体と
接した時には、やはり経時的に吸水倍率が低下するもの
であった。

この様な経時的な吸水倍率の低下をなくすものとし
て、ポリエチレングリコール鎖を側鎖にもつ親水性の
（メタ）アクリル酸エステル系単量体とスルホン酸基含
有不飽和単量体とを必須成分として含む共重合架橋体
（特開昭62−266140号）が提案されている。しかし、こ
の共重合架橋体は、塩濃度が低い場合には有効なもの
の、塩濃度が10％を越えるような水性液体に対しては吸
水倍率の低下が著しく、使用目的によって充分な耐塩性
を示さないのが実状である。また、このようなポリエチ
レングリコール鎖を側鎖に持つ親水性単量体とスルホン
酸基含有不飽和単量体とでは、一般に広く知られている
ポリエチレングリコール鎖とカルボキシル基との間に働
くような相互作用がなく、それら単量体を共重合する際
の反応が不均一に進み、高い吸水倍率をもつ共重合架橋
体が得られにくいという問題点もあった。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者らは、上記欠点を改良し、塩濃度の高い水性
液体に対しても充分な吸水倍率を示し、しかも経時的に
吸水倍率が低下しない耐塩性に優れた吸水剤を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する（メタ）
アクリル酸エステル系単量体とカルボキシル基含有水溶
性不飽和単量体とを架橋剤の存在下に重合して得られる
架橋重合体が上記の問題点をことごとく解決し得る吸水
剤として有効であることを見いだし、本発明を完成する
に至った。

即ち本発明は、一般式（ただし、Ｒは水素またはメチル基、Ｘはオキシエチレ
ン基であり、Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノ
キシ基または炭素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換
基として有するオキシアルキルフェニル基であり、ｎは
平均で７〜100の数である。）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（Ａ）（以下、単量体（Ａ）という）20〜80重量％とカ
ルボキシル基含有水溶性不飽和単量体（Ｂ）（以下、単
量体（Ｂ）という）20〜80重量％とからなる単量体混合
物（Ｉ）を重合して得られる重合体であって、前記単量
体混合物（Ｉ）に対し0.001〜5.0mol％の架橋剤（II）
によって架橋されている架橋重合体よりなる耐塩性に優
れた吸水剤に関するものである。

また、本発明は、前記架橋重合体は、単量体混合物
（Ｉ）を架橋剤（II）の存在下に重合して得られたもの
である耐塩性に優れた吸水剤に関するものである。

さらに、本発明は、前記架橋重合体の表面近傍をカル
ボキシル基および／またはカルボキシレート基と反応し
うる親水性架橋剤（III）で架橋させることを特徴とす
る耐塩性に優れた吸水剤に関するものである。

さらに、本発明は、上記一般式で表される（メタ）ア
クリル酸エステル系単量体（Ａ）20〜80重量％とカルボ
キシル基含有水溶性不飽和単量体（Ｂ）20〜80重量％と
からなる単量体混合物（Ｉ）を架橋剤（II）の存在下に
重合して架橋重合体を得る工程を含む耐塩性に優れた吸
水剤の製造方法に関するものである。

本発明に用いられる単量体（Ａ）は、前記一般式で表
わされるような末端に疎水性炭化水素基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体であり、例えばメトキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ベンジルオキシポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等をあげることができ、これ
らの１種又は２種以上を用いることができる。

末端に疎水性炭化水素基を有しない例えば末端ヒドロ
キシル基のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レートでは、重合後の乾燥条件により後述する単量体
（Ｂ）のカルボキシル基とエステル化反応を起こし、得
られる架橋重合体の吸水倍率が低下する場合があり、本
発明の意図する吸水倍率の高い優れた吸水剤は得られな
い。

また、単量体（Ａ）を表わす一般式中のＸはオキシエ
チレン基であり、Ｘがオキシエチレン基でないもの例え
ばアルコキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートやフェノキシポリブチレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなどを単量体（Ａ）の代わりに使
用すると、吸水倍率の高い架橋重合体が得られない。

本発明に用いられる単量体（Ｂ）としては、カルボキ
シル基を有し且つ水溶性のものであれば特に制限なく、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等やこれら
の塩があげられ、これらの１種又は２種以上を用いるこ
とができる。

本発明においては、単量体混合物（Ｉ）中、単量体
（Ａ）は20〜80重量％、単量体（Ｂ）は20〜80重量％の
比率で使用する。単量体（Ａ）が20重量％未満の少ない
量では、得られる吸水剤の耐塩性が低下し、単量体
（Ａ）を用いる効果が現われない。また、80重量％を越
えて多量の単量体（Ａ）を用いると、得られる吸水剤の
吸水倍率が低下する。なお、単量体混合物（Ｉ）に、本
発明の吸水剤の性能を損なわない範囲で単量体（Ａ）や
単量体（Ｂ）以外の単量体を一部混合して用いてもよ
い。

本発明では、前記単量体混合物（Ｉ）を重合して重合
体を得るが、該重合体は、架橋剤（II）によって架橋さ
れている架橋重合体である。架橋剤（II）の量は、単量
体混合物（Ｉ）に対して0.001〜5.0mol％であることが
好ましい。また、前記架橋重合体は、単量体混合物
（Ｉ）を架橋剤（II）の存在下に重合して得ることが好
ましい。架橋剤（II）の存在下に重合を行うと、単量体
混合物（Ｉ）を重合する際の架橋密度を制限して高吸水
性の架橋重合体を得ることができる。架橋剤（II）の不
存在下での重合においても単量体混合物（Ｉ）は一部自
己架橋するが、吸水剤として一般に使用可能な程度にま
で高吸水性の架橋体とはなりにくい。架橋剤（II）の種
類や使用量を適宜選択して使用することにより、より耐
塩性に優れた吸水剤を得ることができる。

本発明における架橋剤（II）としては、例えばエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レート、N,N−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル等の１分子中にエチレン性不飽和基を２
個以上有する化合物；単量体（Ｂ）中のカルボキシル基
と反応する官能基を２個以上有するものとして例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、
ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ポリプロピレングリコ
ール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタ
ン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ぶ
どう糖等の多価アルコール類や、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の
ポリエポキシ化合物等があげられ、これらの１種又は２
種以上を用いることができる。架橋剤（II）として多価
アルコールを用いる場合には150〜250℃で、ポリエポキ
シ化合物を用いる場合には50〜250℃で重合中あるいは
重合後に熱処理することが好ましい。

架橋剤（II）の使用量は、前記単量体混合物（Ｉ）に
対して0.001〜5.0mol％であることが好ましい。5.0mol
％を超える量では、得られる架橋重合体の架橋密度が大
きくなりすぎて吸水能が低下する傾向がある。逆に0.00
1未満の少ない量では、架橋密度が小さすぎて水性得体
を吸収した後の架橋重合体にべとつきが生じ、初期の吸
収速度が著しく低下する。

本発明の吸水剤として有効な架橋重合体を得るための
重合方法は、従来から知られている公知の方法が採用で
き、例えばラジカル重合触媒を用いる方法、放射線・電
子線・紫外線等を照射する方法等があげられる。ラジカ
ル重合触媒としては、例えば過酸化水素、ベンゾイルパ
ーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の過
酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビ
ス−２−アミジノプロパン塩酸塩等のアゾ化合物；過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等
の過硫酸塩等があげられる。これらの重合開始剤は２種
以上混合して使用することも可能であり、さらに亜硫酸
塩、Ｌ−アスコルビン酸、第２鉄塩等の還元剤との組合
せによるレドックス系開始剤として使用しても良い。

重合温度は用いる触媒の種類により異なるが、得られ
る架橋重合体の分子量が充分大きくでき、また重合を完
結させる意味から20〜100℃の範囲であることが好まし
い。

単量体混合物（Ｉ）を溶媒に溶解希釈してから重合に
供することも自由であり、このような重合系溶媒として
は、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、ジ
メチルホルムアミド等やこれらの混合物を使用すること
ができる。

単量体混合物（Ｉ）の溶媒溶液を用いる場合の溶液濃
度には特に制限はないが、重合反応の制御の容易さと収
率・経済性を考慮すれば、20重量％〜飽和濃度以下であ
ることが好ましい。

重合形態としては、例えばソルビタン脂肪酸エステ
ル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、エチルセルロー
ス、セルロースアセテート等のセルロースエステル、セ
ルロースエーテル、α−オレフィン−無水マレイン酸共
重合体等のカルボキシル基含有重合体等を分散剤として
用いて疎水性有機溶媒中に単量体水溶液を分散させて行
う逆相懸濁重合法、注型重合法、双腕型ニーダーのせん
断力により含水ゲル状重合体を細分化しながら重合する
方法、薄膜重合法、噴霧重合法等の種々の方法を採用で
きる。

さらに本発明は、単量体混合物（Ｉ）を架橋剤（II）
の存在下に重合して得られる前記架橋重合体の表面近傍
を親水性架橋剤（III）によってさらに架橋し、表面近
傍と内部との間に架橋密度勾配を導入した架橋重合体か
らなる吸水剤をも提供する。架橋重合体の表面近傍をさ
らに架橋して得られる吸水剤は、表面近傍を架橋してい
ない吸水剤に比べ初期吸水速度が速いという効果を有す
る。

このような前記架橋重合体の表面近傍の架橋に用いる
親水性架橋剤（III）としては、カルボキシル基および
／またはカルボキシレート基と反応しうる官能基を分子
内に２個以上含む親水性化合物であればよく、例えばグ
リセリン、エチレングリコール、ペンタエリスリトール
等の多価アルコール類；エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル等のポリエポキシ化合物；エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン類；グルタル
アルデヒド、グリオキザール等の多価アルデヒド類；塩
化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム
等の多価金属塩類等があげられる。

これらの親水性架橋剤（III）の使用量は、表面近傍
を架橋しようとする架橋重合体に対して0.005〜５重量
％の範囲が好ましい。

また、架橋重合体の表面近傍を架橋する方法について
も特に制限はなく、架橋重合体の粉体に親水性架橋剤
（III）をそのままあるいは溶液の形で混合したのち必
要により加熱する方法や、架橋重合体の粉体を疎水性有
機溶媒中に分散させて得た分散液に親水性架橋剤（II
I）を添加したのち必要により加熱する方法等を採用す
ることができる。

また、本発明の吸水剤に消臭剤、香料、薬剤、植物生
育剤、殺菌剤、防かび剤、発泡剤、顔料、染料、カーボ
ンブラック、活性炭、シリカ微粒子、親水性単繊維等を
吸収または分散させて混合し、新たな機能を付与させる
こともできる。

（発明の効果）以上のようにして得られた本発明の吸水剤は、非常に
優れた耐塩性を有するため、汗・血液・尿等の体液や、
海水、生活・工業排水等の比較的多価金属イオン濃度の
低い水性液体はもちろんのこと、バッテリー液や吸湿性
塩類からなる家庭用吸湿剤の吸湿水等の多価金属イオン
濃度の非常に高い水性液体でも多量によく吸収すること
ができる。

また、本発明の吸水剤は、これらの水性液体を吸収し
た後も長期間にわたり吸水倍率の変化がなく、しかも一
旦吸収した水性液体を圧力下でも保持することができる
ため、農園芸用保水剤、乾燥剤等に有効に利用できる。

さらに本発明の吸水剤を繊維・ゴム・プラスチック・
不織布等と複合化してシート状や繊維状とすることによ
り、土木用止水材、シーリング材、パッキング材、医療
衛生材料等の吸収体として有効な作業性が良く且つ吸収
・保持性能の高い耐塩性にすぐれた吸水性複合体が得ら
れる。

（実施例）以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明
の範囲がこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および
滴下ロートを付した２の四つ口セパラブルフラスコに
シクロヘキサン1.0をとり、ソルビタンモノステアレ
ートを5.0g加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出した。

別のフラスコ中に単量体（Ａ）としてメトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（平均で１分子当り10個
のエチレンオキサイド単位を含むもの）110.46g、単量
体（Ｂ）としてアクリル酸ナトリウム34.55gとアクリル
酸8.82gおよび架橋剤としてメチレンビスアクリルアミ
ド0.01gをイオン交換水153.83gに溶解し、モノマー濃度
50％のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液
に過硫酸カリウム0.15gを加えて溶解させた後、窒素ガ
スを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパ
ラブルフラスコに加えて、200rpmで撹拌することにより
分散させた。その後、浴温を60℃に昇温して重合反応を
開始させた後、２時間この温度に維持して重合を完了さ
せた。その後、得られた架橋重合体の含水ゲル中の水を
シクロヘキサンとの共沸脱水により留去した後、架橋重
量体を過してシクロヘキサンから分離し、80℃で減圧
乾燥して吸水剤（１）を得た。

実施例２実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン1.0を
とり、エチルセルロースを3.0g加えて溶解させた後、窒
素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

別のフラスコ中にメトキシポリエチレングリコールア
クリレート（平均で１分子当り23個のエチレンオキサイ
ド単位を含むもの）61.68g、アクリル酸ナトリウム47.0
0g、アクリル酸36.00gおよびメチレンビスアクリルアミ
ド0.013gをイオン交換水144.68gに溶解し、モノマー濃
度50％のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶
液にN,N′−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩0.13gを加
えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶
存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパ
ラブルフラスコに加えて、200rpmで撹拌することにより
分散させた。その後、浴温を60℃に昇温して重合反応を
開始させた後、２時間この温度に維持して重合を完了さ
せた。その後、実施例１と同様にして、得られた架橋重
合体の脱水、過、減圧乾燥を行い吸水剤（２）を得
た。

比較例１内容積２、開口部160mm×150mm、深さ135mm、羽根
の回転径70mmのシグマ型羽根を２本有するジャケット付
ステンレス製双腕型ニーダーにふたをつけ、このニーダ
ー中にメトキシポリエチレングリコールアクリレート
（平均で１分子当り５個のエチレンオキサイド単位を含
むもの）350g、アクリル酸ナトリウム94.0g、アクリル
酸36.0gおよびトリメチロールプロパントリアクリレー
ト0.89gをイオン交換水480gに溶解し、モノマー濃度50
％のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に
窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出
した。

次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ67および56rp
mの速度で回転させ、ジャケットに80℃の温水を通して
加熱しながら、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.
5gとＬ−アスコルビン酸0.025gを添加した。重合開始剤
を添加して20分後に重合が開始した。重合開始剤を添加
して60分後に反応系内の温度は91℃に達し、生成した含
水ゲル状重合体は約3mmの径の細粒に細分化されてい
た。さらに撹拌を続け重合を開始して90分後にふたをは
ずし、含水ゲル状重合体を取り出した。

得られた含水ゲル状重合体を、50メッシュ金網上に広
げ、150℃の温度で２時間熱風乾燥した。この乾燥物を
振動ミルを用いて粉砕することにより、比較用吸水剤
（１）を得た。

実施例３縦200mm、横200mm、厚さ3mmのガラス容器中でメトキ
シポリエチレングリコールアクリレート（平均で１分子
当り60個のエチレンオキサイド単位を含むもの）27.26
g、アクリル酸ナトリウム22.50gおよびメチレンビスア
クリルアミド0.15gをイオン交換水49.76gに溶解し、モ
ノマー濃度50％のモノマー水溶液を調製した。このモノ
マー水溶液に窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する
酸素を追い出した。

次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5gを
添加し、75℃で２時間加熱することにより重合を完結さ
せた。

その後、得られた含水ゲル状重合体をガラス容器から
取り出し、縦5mm×横5mm×厚さ3mmの板状に切断した
後、50メッシュ金網上に広げ、150℃の温度で２時間熱
風乾燥した。この乾燥物を振動ミルを用いて粉砕するこ
とにより、吸水剤（３）を得た。

実施例４実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン1.0を
とり、ショ糖脂肪酸エステルを5.0g加えて溶解させた
後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

別のフラスコ中にブトキシポリエチレングリコールア
クリレート（平均で１分子当り10個のエチレンオキサイ
ド単位を含むもの）113.4g、アクリル酸ナトリウム34.5
5g、アクリル酸8.82gおよびメチレンビスアクリルアミ
ド0.01gをイオン交換水156.77gに溶解し、モノマー濃度
50％のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液
に過硫酸カリウム0.15gを加えて溶解させた後、窒素ガ
スを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパ
ラブルフラスコに加えて、200rpmで撹拌することにより
分散させた。その後、浴温を60℃に昇温して重合反応を
開始させた後、２時間この温度に維持して重合を完了さ
せた。その後、実施例１と同様にして、得られた架橋重
合体の脱水、過、減圧乾燥を行い吸水剤（４）を得
た。

比較例２実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン1.0を
とり、ソルビタンモノステアレートを5.0g加えて溶解さ
せた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

別のフラスコ中にエトキシポリエチレングリコールポ
リプロピレングリコールアクリレート（平均で１分子当
り７個のエチレンオキサイド単位および３個のプロピレ
ンオキサイド単位を含むもの）122.2g、アクリル酸ナト
リウム34.54g、アクリル酸8.82gおよびメチレンビスア
クリルアミド0.01gをイオン交換水165.57gに溶解し、モ
ノマー濃度50％のモノマー水溶液を調製した。このモノ
マー水溶液に過硫酸カリウム0.15gを加えて溶解させた
後、窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追
い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパ
ラブルフラスコに加えて、200rpmで撹拌することにより
分散させた。その後、浴温を60℃に昇温して重合反応を
開始させた後、２時間この温度に維持して重合を完了さ
せた。その後、実施例１と同様にして、得られた架橋重
合体の脱水、過、減圧乾燥を行い比較用吸水剤（２）
を得た。

比較例３比較例１と同様のニーダーに、フェノキシポリエチレ
ングリコールアクリレート（平均で１分子当り５個のエ
チレンオキサイド単位を含むもの）315.68g、アクリル
酸ナトリウム94.0g、アクリル酸36.0gおよびトリメチロ
ールプロパントリアクリレート0.89gをイオン交換水44
6.57gに溶解し、モノマー濃度50％のモノマー水溶液を
調製した。このモノマー水溶液に窒素ガスを吹き込んで
水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ67および56rp
mの速度で回転させ、ジャケットに80℃の温水を通して
加熱しながら、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.
5gとＬ−アスコルビン酸0.025gを添加した。重合開始剤
を添加して20分後に重合が開始した。重合開始剤を添加
して60分後に反応系内の温度は89℃に達し、生成した含
水ゲル状重合体は約3mmの径の細粒に細分化されてい
た。さらに撹拌を続け重合を開始して90分後にふたをは
ずし、含水ゲル状重合体を取り出した。

得られた含水ゲル状重合体を、比較例１と同様にして
乾燥、粉砕することにより、比較用吸水剤（３）を得
た。

比較例４比較例１と同様のニーダーに、ベンジルオキシポリエ
チレングリコールアクリレート（平均で１分子当り５個
のエチレンオキサイド単位を含むもの）295.56g、アク
リル酸ナトリウム117.5g、アクリル酸18.0gおよびトリ
メチロールプロパントリアクリレート0.89gをイオン交
換水431.95gに溶解し、モノマー濃度50％のモノマー水
溶液を調製した。このモノマー水溶液に窒素ガスを吹き
込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ67および56rp
mの速度で回転させ、ジャケットに80℃の温水を通して
加熱しながら、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.
5gとＬ−アスコルビン酸0.025gを添加した。重合開始剤
を添加して20分後に重合が開始した。重合開始剤を添加
して60分後に反応系内の温度は85℃に達し、生成した含
水ゲル状重合体は約3mmの径の細粒に細分化されてい
た。さらに撹拌を続け重合を開始して90分後にふたをは
ずし、含水ゲル状重合体を取り出した。

得られた含有ゲル状重合体を、比較例１と同様にして
乾燥、粉砕することにより、比較用吸水剤（４）を得
た。

比較例５比較例１と同様にニーダーに、ベンジルオキシポリエ
チレングリコールアクリレート（平均で１分子当り５個
のエチレンオキサイド単位を含むもの）295.56g、アク
リル酸ナトリウム94.4g、アクリル酸18.0g、マレイン酸
11.3gおよびトリメチロールプロパントリアクリレート
0.89gをイオン交換水420.15gに溶解し、モノマー濃度50
％のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に
窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出
した。

得られた含水ゲル状重合体を、比較例１と同様にして
乾燥、粉砕することにより、比較用吸水剤（５）を得
た。

実施例５実施例１で得られた吸水剤（１）100gを500mlのシク
ロヘキサンを含む１のセパラブルフラスコ中に分散さ
せた。別のフラスコ中にソルビタンモノステアレート0.
5gをシクロヘキサン50mlに溶解し、さらに親水性架橋剤
（III）としてエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル0.1gをイオン交換水5gに混合してなる架橋剤水溶液を
加えて撹拌することにより、架橋剤水溶液のシクロヘキ
サン分散液を作った。この分散液を撹拌下に上記セパラ
ブルフラスコに添加した後70℃に２時間保った。その後
過を行いシクロヘキサンを完全に除去し、80℃で減圧
乾燥することにより吸水剤（５）を得た。

比較例６比較例１で得られた吸水剤（３）100gに、親水性架橋
剤（III）としてグリセリン0.5gをイオン交換水3gおよ
び２−プロパノール10gに混合してなる架橋剤溶液を添
加した後、撹拌下に160℃で10分間加熱して比較用吸水
剤（６）を得た。

比較例７実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン1.0を
とり、ソルビタンモノステアレートを5.0gを加えて溶解
させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。

別のフラスコ中にアクリル酸ナトリウム112.8g、アク
リル酸28.82gおよびメチレンビスアクリルアミド0.022g
をイオン交換水263.00gに溶解し、モノマー濃度35％の
モノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に過硫
酸カリウム0.15gを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹
き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパ
ラブルフラスコに加えて、200rpmで撹拌することにより
分散させた。その後、実施例１と同様にして重合し、得
られた架橋重合体の脱水、過、減圧乾燥を行い比較用
吸水剤（７）を得た。

比較例８実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン1.0を
とり、ソルビタンモノステアレートを5.0g加えて溶解さ
せた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

別のフラスコ中にメトキシポリエチレングリコールア
クリレート（平均で１分子当り10個のエチレンオキサイ
ド単位を含むもの）7.89g、アクリル酸ナトリウム124.8
3g、アクリル酸31.86gおよびメチレンビスアクリルアミ
ド0.024gをイオン交換水164.58gに溶解し、モノマー濃
度50％のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶
液に過硫酸カリウム0.15gを加えて溶解させた後、窒素
ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出し
た。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパ
ラブルフラスコに加えて、200rpmで撹拌することにより
分散させた。その後、実施例１と同様にして重合し、得
られた架橋重合体の脱水、過、減圧乾燥を行い比較用
吸水剤（８）を得た。

比較例９実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン1.0を
とり、ソルビタンモノステアレートを5.0g加えて溶解さ
せた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

別のフラスコ中にメトキシポリエチレングリコールア
クリレート（平均で１分子当り10個のエチレンオキサイ
ド単位を含むもの）164.7gおよびメチレンビスアクリル
アミド0.004gをイオン交換水164.7gに溶解し、モノマー
濃度50％のモノマー水溶液を調製した。このモノマー水
溶液に過硫酸カリウム0.15gを加えて溶解させた後、窒
素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出し
た。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパ
ラブルフラスコに加えて、200rpmで撹拌することにより
分散させた。その後、実施例１と同様にして重合し、得
られた架橋重合体の脱水、過、減圧乾燥を行い比較用
吸水剤（９）を得た。

比較例 10 比較例１と同様のニーダーに、メトキシポリエチレン
グリコールアクリレート（平均で１分子当り５個のエチ
レンオキサイド単位を含むもの）350g、アクリル酸ナト
リウム94.0g、アクリル酸36.0gおよびトリメチロールプ
ロパントリアクリレート44.45gをイオン交換水524.45g
に溶解し、モノマー濃度50％のモノマー水溶液を調製し
た。このモノマー水溶液に窒素ガスを吹き込んで水溶液
内に溶存する酸素を追い出した。

次いで、２本のシグマ型羽根をそれぞれ67および56rp
mの速度で回転させ、ジャケットに80℃の温水を通して
加熱しながら、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.
5gとＬ−アスコルビン酸0.025gを添加した。重合開始剤
を添加して20分後に重合が開始した。重合開始剤を添加
して60分後に反応系内の温度は91℃に達し、生成した含
水ゲル状重合体は約3mmの径の細粒に細分化されてい
た。さらに60分間撹拌したのちふたをはずし、含水ゲル
状重合体を取り出した。

得られた含水ゲル状重合体を、50メッシュ金網上に広
げ、150℃の温度で２時間熱風乾燥した。この乾燥物を
振動ミルを用いて粉砕することにより、比較用吸水剤
（10）を得た。

比較例 11 実施例１と同様の反応装置にシクロヘキサン1.0を
とり、ソルビタンモノステアレートを5.0g加えて溶解さ
せた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

別のフラスコ中に２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸155.25g、アクリル酸ナトリウム23.5g
およびメチレンビスアクリルアミド0.077gをイオン交換
水178.75gに溶解し、モノマー濃度50％のモノマー水溶
液を調製した。このモノマー水溶液にN,N′−アゾビス
アミジノプロパン塩酸塩0.25gを加えて溶解させた後、
窒素ガスを吹き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出
した。

次いで、このフラスコ内のモノマー水溶液を上記セパ
ラブルフラスコに加えて、200rpmで撹拌することにより
分散された。その後、実施例１と同様にして重合し、得
られた架橋重合体を脱水、過、減圧乾燥を行い比較用
吸水剤（11）を得た。

比較例 12 比較例１と同様にニーダーに、ヒドロキシポリエチレ
ングリコールアクリレート（平均で１分子当り５個のエ
チレンオキサイド単位を含むもの）350g、アクリル酸ナ
トリウム94.0g、アクリル酸36.0gおよびトリメチロール
プロパントリアクリレート0.89gをイオン交換水480gに
溶解し、モノマー濃度50％のモノマー水溶液を調製し
た。このモノマー水溶液に窒素ガスを吹き込んで水溶液
内に溶存する酸素を追い出した。

得られた含水ゲル状重合体を、50メッシュ金網上に広
げ、150℃の温度で２時間熱風乾燥した。この乾燥物を
振動ミルを用いて粉砕することにより、比較用吸水剤
（12）を得た。

比較例 13 比較例１と同様のニーダーに、メトキシポリエチレン
グリコールアクリレート（平均で１分子当り５個のエチ
レンオキサイド単位を含むもの）350g、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸155.25gおよびト
リメチロールプロパントリアクリレート0.89gをイオン
交換水505.25gに溶解し、モノマー濃度50％のモノマー
水溶液を調製した。このモノマー水溶液に窒素ガスを吹
き込んで水溶液内に溶存する酸素を追い出した。

得られた含水ゲル状重合体を、50メッシュ金網上に広
げ、150℃の温度で２時間熱風乾燥した。この乾燥物を
振動ミルを用いて粉砕することにより、比較用吸収剤
（13）を得た。

実施例６実施例１〜５および比較例１〜13で得た吸水剤（１）
〜（５）および比較用吸水剤（１）〜（13）について、
以下の方法によって脱イオン水、合成海水および40％塩
化カルシウム水溶液の吸水倍率を測定した。

〈吸水剤の吸水倍率の測定法〉各吸水剤1gを脱イオン水、第１表に示した組成の合成
海水または40％塩化カルシウム水溶液1000ml中に浸漬
し、浸漬後１時間および24時間後に200メッシュ金網で
過し、10分間水切りした後、200メッシュ金網上に存
在する含水ゲル重量を測定し、そのグラム数を吸水倍率
とした。その結果を第２表に示した。

実施例７実施例１〜５および比較例１〜13で得た吸水剤（１）
〜（５）および比較用吸水剤（１）〜（13）について、
以下の方法によって40％塩化カルシウム水溶液の吸水倍
率および吸水倍率の経時的低下（吸水倍率減少率）を測
定した。

〈吸水剤の塩化カルシウム水溶液の吸水倍率減少率測定
法〉各吸水剤1gを40％塩化カルシウム水溶液1000ml中に20
日間浸漬した後、200メッシュ金網で過し、10分間水
切りした後、200メッシュ金網上に存在する含水ゲル重
量を測定し、そのグラム数を20日後の吸水倍率とした。

また、耐塩性の評価法として、実施例12で測定した１
時間後の40％塩化カルシウム水溶液の吸水倍率および20
日後の吸水倍率から、20日間浸漬後の吸水倍率が１時間
浸漬後の吸水倍率に比べてどれだけ低下するか（吸水倍
率減少率）を次の式により求めた。

その結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、特定の架橋重合体からな
る本発明の吸水剤は、高濃度の塩溶液に対して高い吸水
倍率を示し、かつ経時的な吸水倍率の低下もきわめて少
ない吸水剤である。さらに、架橋重合体の表面近傍を親
水性架橋剤で架橋した本発明の吸水剤は、前記吸水剤の
高い耐塩性に加え、初期吸水速度の非常に速い吸水剤で
あることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者下村忠生大阪府吹田市西御旅町５番８号日本触媒化学工業株式会社中央研究所内 (56)参考文献特開平２−79911（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−242344（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ただし、Ｒは水素またはメチル基、Ｘはオキシエチレ
ン基であり、Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノ
キシ基または炭素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換
基として有するオキシアルキルフェニル基であり、ｎは
平均で７〜100の数である。）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）
20〜80重量％とカルボキシル基含有水溶性不飽和単量体
（Ｂ）20〜80重量％とからなる単量体混合物（Ｉ）を重
合して得られる重合体であって、前記単量体混合物
（Ｉ）に対し0.001〜5.0mol％の架橋剤（II）によって
架橋されている架橋重合体よりなる耐塩性に優れた吸水
剤。
【請求項２】請求項１において、前記架橋重合体は、単
量体混合物（Ｉ）を架橋剤（II）の存在下に重合して得
られたものである耐塩性に優れた吸水剤。
【請求項３】請求項１または２記載の架橋重合体の表面
近傍をカルボキシル基および／またはカルボキシレート
基と反応しうる親水性架橋剤（III）で架橋させること
を特徴とする耐塩性に優れた吸水剤。
【請求項４】一般式（ただし、Ｒは水素またはメチル基、Ｘはオキシエチレ
ン基であり、Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノ
キシ基または炭素数１〜９のアルキル基を１〜３個置換
基として有するオキシアルキルフェニル基であり、ｎは
平均で７〜100の数である。）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ａ）
20〜80重量％とカルボキシル基含有水溶性不飽和単量体
（Ｂ）20〜80重量％とからなる単量体混合物（Ｉ）を架
橋剤（II）の存在下に重合して架橋重合体を得る工程を
含む耐塩性に優れた吸水剤の製造方法。