JPH0320324A - シリコーン変性エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 シロキサン結合を有する高分子材料は、一般に可撓性、
表面特性、耐熱性、溶解性、気体透過性、耐ＲＩＥ性（
耐反応性イオンエッチング性）などが向上する。

本発明で合戊したエポキシ樹脂は、シロキサン結合を含
有していることから、封止材、塗料、接着剤をはじめと
するエポキシ樹脂利用分野において、前記の特長を有し
た物質として広い範囲の利用が可能である。

（式中、 及びＲ， ＣＨ， 又は 〔従来の技術〕 従来よりシリコーン変性エボキシ樹脂は、ビスフェノー
ル型エボキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂などをベース
に用い、ポリシロキサンをブレンドすることにより得ら
れている。この場合、エボキシ樹脂とポリシロキサンと
の相溶性が悪いことから、多くの量の添加が不可能であ
り、機械的強度、耐熱性、接着性が充分でない。

これを解決するために種々の方法が試みられている。

例えば、特開昭５０−１２９６９９号にはエボキシ樹脂
の硬化剤として使用されるフェノール性水酸基含有ポリ
シロキサン化合物、特開昭５８−４７０１４号には水酸
基を含有するシリコーン変性フェノール樹脂を硬化剤と
するエポキシ樹脂組或物が開示され、特開昭６２−１３
６８６０号にはポリシロキサン変性エポキシ樹脂又はポ
リシロキサン変性フェノール樹脂を必須戊分とするエボ
キシ樹脂組戊物が開示されている。更に、特開昭６２−
４５６２７号にはポリシロキサンとビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を反応させてポリシロキサン変性エポキシ樹
脂を得る方法、特開昭６２−１２４１１６号にはエポキ
シ樹脂の硬化剤であるフェノール樹脂へ側鎖にエポキシ
基をもつシリコーン化合物を導入したフェノール変性シ
リコーン化合物を使用したエボキシ樹脂組戊物、特開昭
６２−１７４２２２号にはフェノール樹脂又は多価フェ
ノール化合物、ポリシロキサン、及び好ましくはエポキ
シ基を有するフェノール変性ポリシロキサンを含有する
エポキシｓａｇｌＦｉｔ．物などが示されている。

硬化剤としてアミノ基含有ボリシロキサンを用いてエポ
キシ樹脂と反応し、シリコーン変性エポキシ樹脂硬化物
を得る場合、前記ポリシロキサンとエポキシ樹脂との間
に化学結合が形或されるので、ブレンド系に比べて強度
が向上するが、ミクロ相分離構造をとるため透明性や接
着性などに欠け、塗料、接着剤などへの応用には不向き
である。

フェノール基あるいはカルポン酸を有するボリシロキサ
ンを用いた場合においても同様の問題点がある。

また、前記特開昭６２−４５６２７号や特開昭６２−１
７４２２２号のようにエポキシ樹脂とポリシロキサンを
ブロック共重合体としてから硬化物を得る方法において
も、硬化物はミクロ相分離構造をとり、機械的強度が低
下したり、透明性に欠けるという欠点がある。

シリコーン変性エポキシ樹脂として、ポリシロキサンを
骨格とし、側鎖にエボキシ基を導入することが考えられ
るが、この場合、骨格が柔軟なボリシロキサンのため、
本来エボキシ樹脂が有する剛直性が損なわれる欠点を有
すると推定される。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、ｌ，３−ビス（ヒドロキシフェニル）ジシロ
キサン誘導体を出発物質として用い、分子中にシロキサ
ン結合と芳香環を有し、これにより、剛直性及びシロキ
サン結合を有する化合物特有の性能を兼ね備えた硬化物
を与え得る新規なエポキシ樹脂を提供することを目的と
するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、次式（１）で表される新規なシリコ（式中、
Ｒ１及びＲ，はＨ　，ＣＨｓ１ＣＩ又はＢｒであり、相
互に同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ，はＨ又はＣＨ３である。

ｎは０もしくは１〜２０の整数である。）本発明は、例
えば、出発物質としてハロゲン化フェノール誘導体を用
い、７エノール性水酸基の保護、グリニャール反応、縮
合反応、脱保護を経て、一般式（２）で示される１．３
−ビス（ヒドロキシフェニル）ジシロキサン誘導体を合
威し、これーン変性エボキシ樹脂に関するものである。

を原料として、エピクロルヒドリンと反応させることに
より目的とするシリコーン変性エポキシ樹脂を得ること
ができる。

（式中、Ｒ，及びＲ，はＨ　，ＣＨ．、Ｃｌ又はＢｒで
あり、相互に同一であっても異なっていてもよい。） この１．３−ビス（ヒドロキシ７エニル）ジシロキサン
誘導体を合戊する方法については、幾つかの公知の方法
があるが、本発明者等による特願昭６３−　２６９３３
６号に開示されている方法が実用的である。

即チ、ハロゲン化フェノール化合物の７ェノール性水酸
基をビニルエーテル化合物又はビラン化合物で保護し、
これに金属マグネシウムを反応させてグリニャール試薬
とし、これとジクロロシラン化合物とをアミン化合物の
存在下で反応してシラノール化合物を得、しかる後酸性
下で縮合させることにより、ｌ，３−ビス（ヒドロキシ
フェニル）ジシロキサン誘導体を得る。

また、Ｒ．ＳＲ．の少なくとも一方がＣＩの場合、出発
物質としてクロロブロモフェノール誘導体を、Ｂｒの場
合、出発物質としてプロモヨードフェノール誘導体を用
いることにより、同様にして、ｌ，３−ビス（ヒドロキ
シフェニル）ジシロキサン誘導体を得ることができる。

次に、ｌ，３−ビス（ヒドロキシフェニル）ジシロキサ
ン誘導体を原料とし、これにエビクロルヒドリン又はβ
−メチルエビクロルヒドリンを反応させて本発明のシリ
コーン変性エポキシ樹脂を合成する方法について説明す
る。

反応機は、未反応原料が共沸脱水後分離回収され、常時
反応容器に戻る構造を有するものを使用するのが好まし
い。

反応容器に、ｌ，３−ビス（ヒドロキシフェニル）ジシ
ロキサン誘導体とエビクロルヒドリン又はβーメチルエ
ピクロルヒドリンを所定の比率で添加、撹拌混合し、所
定の温度で還流させる。還流に際し、必要に応じて減圧
にする。

１．３−ビス（ヒドロキシフエニル）ジシロキサン誘導
体とエビクロルヒドリンスはβ−メチルエビクロルヒド
リンとの比率は特に限定されないが、この比率によって
エポキシ樹脂の分子量、即ち一般式（１）におけるｎの
値を制御できる。例えば、一般式（１）でｎ−０を主戊
分としたものを合戊する場合、フェノール性水酸基に対
して１０倍モル以上のエビクロルヒドリン又はβ−メチ
ルエピクロルヒドリンを配合する。

反応温度は特に限定されないが、制御の容易さから、５
０℃以上が好ましい。反応温度が低い場合、反応速度が
遅く、比較的高分子量のものが得られ易くなる。

還流が安定した後、フェノール性水酸基に対して、ｌ．
０〜５．０倍モルのアルカリを大略同量の蒸留水に溶解
した水溶液をゆっくりと添加し、同時に共沸脱水する。

アルカリの添加はできるだけゆっくりと行い、反応系内
の水分量が常に１％程度であることが望ましい。アルカ
リの種類は特に限定されないが、安価で入手が容易な水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが代表例として挙げ
られる。アルカリの添加量は前記のようにフェノール性
水酸基に対して１．０〜５．０倍モルであるが、１．０
〜１５倍モルが好ましい。

アルカリ添加終了後、更に共沸脱水、還流を続けて反応
系内の水を十分に除去する。アルカリ添加終了後の反応
時間は１０分〜ｌＯ時間の範囲であるが、３０分〜１時
間が望ましい。

次に、室温に戻してから、生成した塩を濾過等により除
去して濾液から未反応のエビクロルヒドリンスはβ−メ
チルエビクロルヒドリンを除去する。エビクロルヒドリ
ン又はβ−メチルエビクロルヒドリンの除去は、これが
エポキシ樹脂中に残存すると、その樹脂硬化物は強度低
下や無機塩類の混入などの悪影響を受けるので、可能な
限り高温で減圧にして行う必要がある。

残渣を溶媒に溶解して冷却後、沈澱物を除去し、更に溶
媒を除去して目的とする本発明のエポキシ樹脂を得るこ
とができる。溶媒は、エポキシ樹脂を溶解し、水や無機
塩類を溶解しないものであれば特に限定されないが、通
常トルエン、ベンゼンなどを用いることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

参考例 ｐ−ブロモ７エニルピラニルエーテルの合戒２Ｉ２の４
つ口フラスコに、３．４−ジヒドロ−２Ｈービラン　ｌ
　ｌ　７．６ｇ（１．４モル）、無水ベンゼン２００ｍ
ｌ及びｐ一トルエンスルホン酸０．３４ｇ（０．００２
モル）をとった。

この溶液にｐ−プロモフェノール１　７　３ｇ　（１．
０モル）と無水ベンゼン４００ｍｌの混合溶液を滴下ロ
ートより室温で２時間で滴下した。滴下終了後、更に３
０分間撹拌した。

反応溶液を稀水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水の順で３
回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

溶媒を溜去し、残渣を冷却すると、白色結晶が析出した
。この結晶を吸引濾過し、エタノールで再結晶して、ｐ
−プロモフェニルピラニルエーテル２３１９ｇ（収率９
０％）を得た。

ｐ−ビラニルオキシフェニルジメチルシラノールの合戊 ｌＩ２の４つ口フラスコにマグネシウム粉末１４．４ｇ
（０．６モル）をとり、窒素気流下で３０分間加熱乾燥
した。冷却後、無水テトラヒド口フラン（ＴＨＦ）１　
００ｍｌと少量のヨウ素を加え撹拌シタ。次に、ｐ−７
’ロモフェニルビラニルエーテル１　２　８．５　ｇ　
（０．５モル）と無水ＴＨＦ　３　０　０ｍｌの溶液を
滴下ロートより還流が起こる程度の速さで、窒素気流下
、約１．５時間で滴下した。滴下終了後、無水ＴＨＦを
１００ｍｌ加え、２時間撹拌反応して、グリニャール試
薬を調製した。

窒素置換した２Ｑの４つ口フラスコにジメチルジクロロ
シラン６　４．５　ｇ　（０．５モル）と無水ＴＨＦｌ
５０ｍｌを入れ、トリエチルアミンｌ　Ｏ　Ｉｇ（１．
０モル）、無水ＴＨＦ７０ｍｌの溶液を徐々に添加した
。この白色懸濁溶液に、上記グリニャール試薬溶液を窒
素気流下で撹拌しながら２時間で滴下した。更に室温で
２時間反応後、反応溶液を氷水に注ぎ入れ、希塩酸水溶
液で中和してｐＨ７〜８とした。ジエチルエーテルで目
的物を抽出、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した
。溶媒を溜去し、残渣を石油エーテルに溶解し、冷却す
ると白色結晶が得られた。これを吸引濾過し、石油エー
テルで洗浄し、減圧乾燥して、ｐ−ビラニルオキシフェ
ニルジメチルシラノール８６．５ｇ（収率６９％）を得
た。

ｌＯ．の三角フラスコにｐ−ビラニルオキシフェニルジ
メチルシラノール１　０　０．８ｇ　（０．４、モル）
とエタノール４００ｍｌをとり溶解した。反応触媒とし
て５％塩酸水溶液４　ｍ　ｌを加え、４時間撹拌反応し
た。次に、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液を少量加えて反
応を停止し、溶媒を除去した。残渣にＩＮ水酸化ナトリ
ウム水溶液４００ｍｌを加えて溶解した。ジエチルエー
テルを用いて反応副生戊物を除去し、約ＩＮ塩酸水溶液
で中和した。

中和した水溶液からジエチルエーテルで目的物を抽出し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ジエチルエーテル
を除去後、ベンゼン／ｎ−ヘキサン−２／１を３００ｍ
ｌ加え、撹拌冷却した。沈澱物を濾過により除去し、濾
液から溶媒を溜去し、残渣にリグロイン２００ｍｌを加
えると白色結晶が得られた。着色した場合、結晶を溶媒
に溶解して、活性炭シリカゲル力ラムを通すことにより
脱色した。この白色結晶を吸引濾過し、減圧乾燥するこ
とにより、ｌ，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−
１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン３　７．９
　ｇ（収率６０％）を得た。

以上説明した原料合戊方法は一例であって、これによっ
て本発明の原料合成方法を限定するものではない。

実施例１ １．３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１．１．３
．３−テトラメチルジシロキサン２　０　ｇ　（０．０
６２モル）とエビクロルヒドリン３００ｇ（３．２モル
）を５００ｍｌの４つ口フラスコにとり、減圧度１５０
ｍｍＨｇ，８０℃の還流下で、水酸化ナトリウム５．７
　１　ｇ　（０．１３６モル）を同量の蒸留水に溶解し
たものを１時間で滴下した。この時、エピクロルヒドリ
ンを水と共沸させることにより、水を反応系から除去し
ながら行った。

滴下終了後、脱水しながら更に１時間反応を続けた。反
応終了後室温まで冷却し、生成した塩を濾過後、未反応
のエビクロルヒドリンを十分に除去した。残液をトルエ
ンｌｏＯｍｌに溶解し冷却した。

遠心分離機を用いて塩を十分に除去し、上澄み液からト
ルエンを十分に除去することにより、液状物質２５−８
ｇを得た。

この化合物の同定は、ＮＭＲ，ＩＲスペクトルにより行
い、分子量はＧＰＣにより求めた。更に、エポキシ当量
、屈折率及び粘度を測定した。

同定及び測定結果を次に示す。

ＧＰＣによる溶出量　５８．３５ｍｌ （ポリスチレン検量線で換算すると５００弱の分子量に
相当する。） ＩＲスペクトル ９　１　５ｃｎ＋−’にオキシラン環特有の吸収ピーク
がある。

ＮＭＲ　（ＣＤＣ１３）　　δ ０−３　　　　　（ｓ，ｌ２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨｘ）○ ６．８−７．５（ｍ．８Ｈ，芳香族環）エポキシ当量　
　２２２（計算値　２ｌ５）粘度（２５℃）　２．０ポ
アズ 屈折率（ｎｏ”）　　ｌ　−５　３　３　３更に、ＭＳ
スペクトルより、ｍ／ｅ＝４３０を確認した。

（計算値ｃ＊＊｝ｉ３。Ｏ　ｓ　Ｓ　ｉｓ　：　ＭＷ　
＝　４３０−６５０）その結果、得られた物質は１．３
−ビス（ｐ−グリシジルオキシフエニル）−１．１．３
．３−テトラメチルジシロキサンであることが確認され
た。

実施例２ １．３−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）−１．　１　
．３．３−テトラメチルジシロキサン　２　０　ｇ　（
０．０６２モル）とエビクロルヒドリン　３００ｇ（３
．２モル）を５００ｍｌの４つ口フラスコにとり、常圧
、１１７゜Ｃの還流下で、水酸化ナトリウム５．７１ｇ
（０．１３６モル）を同量の蒸留水に溶解したものを０
．５時間で滴下した。この時、エピクロルヒドリンを水
と共沸させることにより、水を反応系から除去しながら
行った。

その後は実施例ｌと同様にして実施した。

同定及び測定結果を次に示す。

ＧＰＣによる溶出量　５８．３０ｍｌ ＩＲスペクトル ９１５ｃｍ−’にオキシラン環特有の吸収ピークがある
。

Ｎ　Ｍ　Ｒ　（　Ｃ　Ｄ　Ｃ　Ｉ　ｓ）　　δ０．３　
　　　　（ｓ　．１２Ｈ．Ｓｉ−ＣＨ，）２　．　６　
〜４　．　３　（　ｍ　，　１０　Ｈ　，　Ｃ　Ｈ　ｔ
　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｈ　ｚ　）＼／ Ｏ ６．８　〜７．５（ｍ．８Ｈ，芳香族環）エボキシ当量
　　２３３ 粘度（２５゜Ｃ）　　２．９ポアズ 屈折率（ｎｏ”）　　ｌ−５３　４　０その結果、得ら
れた物質は、主として１．３−ビス（ｐ−グリシジルオ
キシフエニル）−１．１，３．３−テトラメチルジシロ
キサンであることが確認された。

実施例３ 還流温度及び反応温度を５０°Ｃ１減圧度を７０ｍｍＨ
ｇとした以外は実施例１の方法と同様に実施した。

同定及び測定結果は次のとおりであった。

ＧＰＣによる主ピークの溶出量５８．３０ｍｌその他、
高分子量のピークがみられた。

ＩＲスペクトル ９１５ｃｍ−’にオキシラン環特有の吸収ピークがある
。

ＮＭＲ　（ＣＤＣＩ，）　　δ ０．３　　　　　（ｓ，Ｓｔ−ＣＨｓ）リ ６．８〜７．５（ｍ，芳香族環） エポキシ当量　　２５６ 粘度（２５℃）　３．５００ポアズ 屈折率（ｎｏ”）　　１　．５　３　４　５その結果、
得られた物質は、主としてｌ，３ービス（ｐ−グリシジ
ルオキシフェニル）−１．１．３．３−テトラメチルジ
シロキサンであることが確認された。

の相溶性が向上するため、硬化したエポキシ樹脂の諸特
性が従来より向上する。

一分子中に芳香環とシロキサン結合を有しているため、
ビスフェノール型エポキシ樹脂の剛直性を損なうことが
なく、シロキサン結合の特性とビスフェノール型エポキ
シ樹脂の特性とを兼ね備えた硬化物を与える可能性が高
い。

更に、本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂自身の主
鎖が比較的短いシロキサン結合であるので、硬化物の透
明性も十分確保することができる。

このため、通常のエボキシ樹脂とシロキサン化合物のブ
レンドによるものでは不向きであった塗料としての使用
が可能になる。

［発明の結果］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（１）で表されるシリコーン変性エポキシ樹
   脂 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−（１） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２はＨ、ＣＨ＿３、Ｃｌ又はＢ
   ｒであり、相互に同一であっても異なっていてもよい。 Ｒ＿３はＨ又はＣＨ＿３である。 ｎは０もしくは１〜２０の整数である。）