JPH0320329A - 熱硬化樹脂の製造法および熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は熱硬化性樹脂の製造法に関するものである。さ
らに詳しくは、耐熱性，耐薬品性，１ａ械的特性に優れ
た熱硬化性樹脂を、大きい硬化速度で且つ優れた成形性
の下で、製造する方法に関するものである。

（ｂ）従来技術 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性，機械的性質に優れ
、且つ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマーを
用いた反応戒形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原料
を用いて戒形と重合とを同時に行う樹脂が注目されてい
る。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂，ポリウレア
樹脂，ナイロン樹脂，エポキシ樹脂，不飽和ポリエステ
ル樹脂等が知られており、一部は商品化されている。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熟性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では、反応すなわち成形に時間がかかる等
の欠点があり、必ずしも十分な性能および戒形性を有し
ているとはいえない。

一方、オキサゾリン類を単量体の一戒分として用いた熱
硬化性樹脂およびオキサゾリン類の反応については下記
の文献で知られている。

特開昭５９−１５３３号公報には、ビス（２−オキサゾ
リン〉化合物とジカルボン酸とを、ジカルボン酸を等モ
ルあるいはそれより少ない割合で用いて、亜リン酸エス
テルの存在下で加熱反応させ、熱硬化性樹脂を製造する
方法が開示されている。

特開昭６３−１４６９２４号公報には、オキサゾリンと
ビスーまたはポリーフェノール性化合物を、アルカリま
たはアルカリ土類金属のカチオン錯体く触媒〉の存在下
、１００〜２００℃の温度に加熱して共重合反応させ、
ポリ（エーテルアミド〉を製造する方法が開示されてい
る。

特公昭６１−５７３３０号公報には、分子内に１〜４個
のオキサゾリン環を有するオキサゾリン誘導体を、カル
ボキシル基を有する不飽和ポリエステルと反応させ、オ
キサゾリンで変性した不飽和ポリエステルを製造する方
法が開示されている。同公報の記載によれば、反応は１
００〜２５０℃の温度で１０分〜３時間程度実施される
。

特開昭６４−４８８１１号公報には、２−オキサゾリン
環を有し且つ１４０℃以上の沸点を有する有機化合物、
不飽和ポリエステル樹脂、ガラスファイバーのような補
強用繊維、および重合開始剤く過酸化物〉を含有する硬
化性不飽和ポリエステル樹脂組戒物が開示されている。

しかしながら、一般的に言えば、上記の如き熱硬化性樹
脂は、戒形時の取扱い温度、戒形温度等が高く必ずしも
十分な成形性を有しているとはいえない。

（Ｃｌ発明の目的 それ故、本発明の目的は、新規な熱硬化性樹脂の製造法
を提供することにある。

本発明の他の目的は、新規な組或すなわちポリ環状イミ
ノエーテル、イミノエーテル基と反応性のエチレン性不
飽和化合物、イミノエーテル基と非反応性のエチレン性
不飽和モノマーからなる混合物またはカルボキシル基等
のイミノエーテル基と反応性の基を有するがエチレン性
不飽和結合を有さない化合物をさらに含有する混合物を
用いる熱硬化性樹脂の製造法を提供することにある。

本発明のように他の目的は、極めて短時間で熱硬化反応
を達成することができ、従って工業的に極めて有利な、
熱硬化性樹脂の製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、熱硬化反応の過程において
揮発成分を出さず、しかも反応温度において低粘度を有
し、それ故反応成形型樹脂組或物として有利に使用しう
る熟硬化性組成物を用いる熱硬化性樹脂の製造法を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐熱性、機械的特性、耐薬
品性に優れた熱硬化樹脂を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、繊維状フィラーを含む熱硬
化性組成物を硬化させ複合材料として優れた熱硬化性樹
脂を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

（ｄ）発明の構成 本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、第
１に、 ｆＡ）下記式（Ｉ） 本発明方法において用いられる上記式（Ｉ＞で表わされ
るポリ環状イミノエーテル（Ａ）は、その定義に従って
２が直接結合である場合には下記式（　Ｉ　）　−１ で表わされるポリ環状イミノエーテル、（Ｂ）上記ポリ
環状イミノエーテルの環状イミノエーテル基と反応しう
る官能基およびエチレン性不飽和結合を有する低分子エ
チレン性不飽和化合物、および （Ｃ）エチレン性不飽和結合を有するが、上記ポリ環状
イミノエーテルの環状イミノエーテル基と反応しうる官
能基を有さないエチレン性不飽和モノマー を、上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）と上記エチレン
性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部当り上記エチ
レン性不飽和モノマー（Ｃ）　１０〜４００重量部で用
いて、酸性触媒およびラジカル触媒の共存下、加熱反応
させる、ことを特徴とする．熱硬化性樹脂の製造法によ
って達戒される。

で表わされるオキサゾリン類を示し、そしてＺがで表わ
されるオキサジン類を示す。

上記式〈■〉（式（　Ｉ　＞−１および（Ｉ）−２も含
む）において、Ｒはｎ価の炭化水素残基である。

この炭化水素残基は炭素原子以外の原子または炭素原子
以外の原子を含む基で中断または置換されていてもよい
。ｎは２〜４の整数である。それ故、ｎ一価の炭化水素
残基とは、２価，３価または４価の炭化水素残基のこと
である。但し、ｎが２のとき、Ｒは直接結合を表わすこ
とができる。

炭化水素残基としては、例えば脂肪族，脂環族あるいは
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜１０の脂肪族基、炭素数５〜１０の脂環族基または炭
素数６〜ｌ２の芳香族基である。

炭化水素残基としては、ｎ＝２の場合、例えばメチレン
，エチレン，トリメチレン，１，２−ブロビレン，テト
ラメチレン，ヘキサメチレン，ネオベンチレン，デカメ
チレンの如き炭素数１〜１０のアルキレン基；シクロヘ
キシレン，−ｅｏの如き炭素数５〜１０の２価の脂環族
基：ｐ−フェニレン，ｍ−フェニレン，ナフチレン，ビ
フェニレンの如き炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水
素基を好ましいものとして挙げることができる。同様に
、ｎ＝３の場合例えば、−Ｃｌ２−ＣＨ−Ｃ｝１２−を
好ましいものとして挙げることができる。

さらに、、ｎ＝４の場合としては、例えばを好ましいも
のとして挙げることができる。

上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子例えば酸
素原子，硫黄原子あるいは一ＮＲｇ−で中断されていて
もよい。Ｒｇは水素原子または１価の炭化水素例えばア
ルキル基である。

また、上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子を
含む基で置換されていてもよい。

そのような置換基としては、例えばクロル，ブロム，ニ
トロ，メトキシ，シアノ．アミド，アセトアミド等であ
る。

また、上記式（Ｉ）においてＲａ，　Ｒｂ，　Ｒｅ，　
Ｒｄ，ＲｅおよびＲｆは同一もしくは異なり、水素原子
，メチル，エチル，プロビル，フエニル，トリルまたは
ベンジルである。これらのうち、水素原子またはメチル
が好ましく、特に全てが水素原子であるかまたは１つが
メチルであり他の全てが水素原子であるのがより好まし
い。

上記式（Ｉ）のポリ環状イミノエーテルとしては、例え
ば下記の化合物を例示することができる。

式（Ｉ＞−１のオキサゾリン類の例；２，２’−ビス（
２−オキサゾリン），２．２’一エチレンビス（２−オ
キサゾリン），２．２’−テトラメチレンビス（２−オ
キサゾリン）．２．２’一へキサメチレンビス（２−オ
キサゾリン＞．２．２’−オクタメチレンビス（２−オ
キサゾリン）　，　２．２’−１．４−シクロヘキシレ
ンビス（２−オキサゾリン）．２．２’−ビス（４−メ
チル−２−オキサゾリン）．２．２’−ビス（５−メチ
ル−２−オキサゾリン），２．２’一ｍ−フェニレンビ
ス（２−オキサゾリン），２．２’ｐ−フェニレンビス
（２−オキサゾリン），２．２’一ｍ−フェニレンビス
（４−メチル−２−オキサゾリン），２．２’−ｍ−フ
二二レンビス〈５−メチル−２−オキサゾリン），２．
２’−ｐ−フエニレンビス（４−メチル−２−オキサゾ
リン），２．２’−Ｐ−フェニレンビス（５−メチル−
２−オキサゾリン），１，３．５−｝リス（２−オキサ
ゾリニル−２）ベンゼン等。

これらのうち２，２′−ビス（２−オキサゾリン），２
，２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン），２
．　２’　−　ｍ−フエンレンビス（２−オキサゾリン
），２．　２’　−　ｐ−フエニレンビス（２−オキサ
ゾリン〉が好ましい。

式（Ｉ＞−２のオキサジン類の例．２．２’−ビス（５
，６−ジヒドロ−４８−１．３−オキサジン），２．２
′一エチレンビス（５，６−ジヒドロ−４８−１．３−
オキサジン），２．２’−テトラメチレンビス（５，６
−ジヒドロ−４８−１．３−オキサジン〉，２，２′一
へキサメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４８−１．　
３−オキサジン），２．２’−オクタメチレンビス（５
，６−ジヒドロ−４Ｈ−１．３−オキサジン〉，　２．
２’−１．４−シクロヘキシレンビス（５，６−ジヒド
ロ−４８−１．３−オキサジン），２．２’−ビス（４
−メチル−５，６−ジヒドロー４Ｈ−１．３−オキサジ
ン），２．２’−ビス（５−メチル−５，６−ジヒドロ
−４８−１．３−オキサジン），２．２’−ビス（６−
メチル−５．６−ジヒドロ−４８−１．３−オキサジン
），２．２’−ｍ−フエニレンビス（５，６−ジヒドロ
ー４Ｈ−１．３−オキサジン）．２．２’−ｐ一フェニ
レンビス（５，６−ジヒドロ−４８−１．３−オキサジ
ン）．２．２’−ｍ−フェニレンビス（４ーメチル−５
，６−ジヒドロ−４Ｈ−１．３−オキサジン），２．２
’−ｍ−フエニレンビス（５−メチル−５６−ジヒドロ
−４Ｈ−１．３−オキサジン〉，２．　２’　−　ｍ−
フェニレンビス（６−メチル−５．６一ジヒドロ−４８
−１．３−オキサジン）＋２＋２’−Ｐ−フェニレンビ
ス（４−メチル−５．６−ジヒドロ−４８−１．３−オ
キサジン），２．２’−ｐ−フエニレンビス（５−メチ
ル−５．６−ジヒドロー４８−１．３−オキサジン＞．
２．２’−ｐ−フエニレンビス（６−メチル−５，６−
ジヒドロ−４Ｈ−１．３−オキサジン〉等。

これらのうち２．２′−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ
−１．３−オキサジン），２．２’−テトラメチレンビ
ス（５，６−ジヒドロ−４８−１．３−オキサジン〉，
２．２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ−４
　８−１．　３−オキサジン）．２．２’−ｐ−フエニ
レンビス（５，６−ジヒドロー４Ｈ−１．３−オキサジ
ン〉が好ましい。

本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種または
２種以上併用することができる。１種以上併用する際に
は、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志あるいはオ
キサゾリン類とオキサジン類とを使用することができる
。

本発明において用いられる（Ｂ）成分は上記ポリ環状イ
ミノエーテルの環状イミノエーテル基と反応しうる官能
基およびエチレン性不飽和結合をそれぞれ分子内に少な
くとも１個有するエチレン系不飽和化合物である。

ここでポリ環状イミノエーテルの環状イミノエーテル基
と反応しうる官能性基としてはカルボキシル基，ヒドロ
キシ基，アミノ基，エボキシ基，分子内カルボン酸無水
物基が好ましい。

かかる（Ｂ）成分としては、例えばエチレン性不飽和結
合を有する、有機ポリカルボン酸または分子内酸無水物
、有機ポリヒドロキシ化合物、有機ボリアミノ化合物お
よび有機ポリエボキシ化合物の如き低分子化合物を好ま
しいものとして挙げることができる。

（Ｂ）戒分が有するエチレン性不飽和結合としては、例
えばカルボニル基に隣接する炭素一炭素二重結合が好ま
しい。

また、有機ポリカルボン酸またはその分子内酸無水物と
しては、例えばマレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、フ
マル酸、シトラコン酸、イタコン酸、ハロゲン化イタコ
ン酸、５−ノルボルネン−２．３−ジカルボン酸、メチ
ル−５一ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テトラ
クロルフタル酸、またはこれらの分子内酸無水物等を挙
げることができる。

また、有機ポリヒドロキシ化合物としては、例えば２−
ブテンー１．４−ジオール、２−ヒドロキシエチルフマ
レートの如き脂肪族性ヒドロキシ化合物および３，３′
−ジアリルビスフェノールＡ、アリルビスフェノールＡ
、ビス（３−アリルー４一ヒドロキシフェニル〉メタン
、３−アリルー４一ヒドロキシフェニルーＰ−ヒドロキ
シトルエンの如き芳香族性ヒドロキシ化合物等を挙げる
ことができる。

有機ボリアミノ化合物としては、例えば芳香族アミンお
よび芳香族環に結合したメチルアミノ基を持つアミンが
好ましく、２．４−ジアミノスチレン等を挙げることが
できる。

さらに、有機ポリエボキシ化合物としては、例えば上記
した如きエチレン系不飽和結合を含むカルボン酸のグリ
シジルエステル、エチレン系不飽和結合を含むヒドロキ
シ化合物のグリシジルエーテル等を挙げることができる
。例えばフマル酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジ
グリシジルエステルや３．３′−ジアリルビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル等が例示しうる。

（Ｂ）成分としては、上記化合物の他に、さらに、イミ
ノエーテル基と反応性の官能性基を分子内に１個しか有
，さない化合物、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アミ
ノエチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリレート
を挙げることができる。

上記の如き低分子化合物は１種または２種以上併用する
ことができる。

かかる低分子量化合物は、ポリ環状イミノエーテル：低
分子量化合物の当量比が１０：１〜１：５、より好まし
くは５：１〜１：１の割合で使用される。

本発明において用いられる（Ｃ）戒分は、エチレン系不
飽和結合を有するが、上記ポリ環状イミノエーテルのポ
リ環状イミノエーテル基と反応しうる官能基を有さない
エチレン系不飽和単量体である。

（ｅ）成分としては、例えば下記式 で表わされるスチレン類、下言漱 で表わされる（メタ〉アクリル酸エステル類、酢酸ビニ
ル、芳香族ポリカルボン酸アリルエステルあるいはトリ
アリル（イソ〉シアヌレートが好ましく使用される。

上記のスチレン類としては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｔ−プチルスチレン、クロルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、等を挙げることがで
きる。

また、上記式のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとしては、例えばアクリル酸またはメタクリル
酸とメチルアルコール、エチルアルコール、プロビルア
ルコール、オクチルアルコール、ヘキサノール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコール等の如き脂肪族アルコール
とのエステルを挙げることができる。

芳香族ポリカルボン酸アリルエステルとしては、例えば
、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレートを挙げ
ることができる。

（Ｃ）成分は一種または２種以上併用することができる
。（Ｃ）成分としては、とりわけスチレンが好適に使用
される。

本発明において、上記（Ａ）のポリ環状イミノエーテル
、上記（Ｂ）のエチレン性不飽和化合物および上記（ｅ
）のエチレン性不飽和単量体は、＋Ａ＞戒分と（Ｂ）成
分の合計１００重量部当り（Ｃ）戒分が１０〜４００重
量部で使用される。上記範囲を逸脱すると樹脂組戒物の
粘度が高くなり戒形時に困難をきたしたり、該組成物の
反応性が低下し反応に高温を要したり、得られた戒形物
の物性が充分でなくなるなど好ましくない。また、好適
な使用割合は、上記と同じ基準に対し、（Ｃ）成分が２
０〜３００重量部であり、より好適な使用割合は、同様
に上記と同じ基準に対し、（Ｃ）成分が２５〜２５０重
量部である。

本発明において用いられる熱硬化性組戒物は、上記戒分
（Ａｌ，　（Ｂｌおよび（Ｃｌの他に、さらに酸性触媒
およびラジカル触媒を含有する。

酸性触媒はポリ環状イミノエーテルの開環重合およびポ
リ環状イミノエーテルとエチレン性不飽和化合物（Ｂ）
との反応に寄与し、また、ラジカル触媒はエチレン性不
飽和化合物（Ｂ）およびエチレン性不飽和モノマー（ｅ
）のエチレン性不飽和二重結合の開裂に寄与すると信じ
られる。

本発明に用いられる酸性触媒としては、下記化合物群を
例示できる。

（ｉ）　　ｐＫａが２．５以下のプロトン酸，（ｆｌ　
　ｐ　Ｋ　ａが１．０以下のプロトン酸のエステル，（
ｉｎ）　　ｐＫａが２．５以下ノフロトン酸ノ塩，０■
　　ルイス酸およびその錯休， Ｍ　アルキルハライド， （ｌ／８　　ヨウ素， （４）下記式＜ＩＦ） ？表わされるハロゲンフェノール類 ■　下記式（Ｉｎ＞ で表わされるハロゲノフタル酸類および／または下記式
（ＩＶ） で表わされるハロゲノフタル酸無水物．ｐＫａが２．５
以下のプロトン酸（１１としては、有機スルホン酸，ホ
スホン酸又は無機酸が好ましく、例えばトルフルオロメ
タンスルホン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホン酸
，ベンゼンスルホン酸，ｐ一トルエンスルホン酸の如き
有機スルホン酸；フェニルホスホン酸の如きホスホン酸
；硫酸，リン酸，亜リン酸，ホスフィン酸，過塩素酸の
如き無機酸を挙げることができる。

ｐＫａが１．０以下のプロトン酸のエステル（ｉｉ）と
しては、有機スルホン酸のエステルおよび無機プロトン
酸のエステルが好ましい。該エステルを形成するアルコ
ール戒分としては炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが
好ましく用いられる。該エステルとしては、例えばトル
フルオロメタンスルホン酸メチル，トリフルオロメタン
スルホン酸エチル，ベンゼンスルホン酸メチル，ベンゼ
ンスルホン酸エチル，Ｐ−｝ルエンスルホン酸メチル，
ｐ一トルエンスルホン酸エチル，トリフロロメタンスル
ホン酸エチ，ルの如きスルホン酸エステル類：硫酸ジメ
チル，硫酸ジエチルの如き無機プロトン酸のエステルを
挙げることができる。

ｐＫａが２．５以下のプロトン酸の塩（ｉｌとしては、
上記したプロトン酸（ｉｌの塩，ヘキサメチレンジアミ
ン，ピペラジン，ｍ−キシリレンジアミン，４．４′−
ジアミノジフェニルメタン，ピリジン，２．２’−ｍ−
フ二二レンビス（２−オキサゾリン〉等の有機アミン化
合物の塩，トリフロロメタンスルホン酸等が好ましく用
いられる。

ルイス酸およびその錯体（Ｍとしては、例えば四塩化チ
タン，四塩化スズ，塩化亜鉛，塩化アルミニウム，三弗
化ホウ素の如きルイス酸；あるいはこれらのルイス酸と
エーテルもしくはフェノールとの錯体例えば三弗化ホウ
素エーテル錯体等を好ましいものとして挙げることがで
きる。

アルキルハライドＭとしては、ヨウ化アルキルまたは臭
化アルキルが特に好ましい。また、そのアルキル基の炭
素数は１〜１０が好ましく、該アルキル基はフェニルで
置換されていてもよい。アルキルハライドＭとしては、
例えばヨウ化メチル，ヨウ化エチル，ヨウ化プロビル，
ヨウ化ブチル，ヨウ化ベンジル，臭化ベンジルを好まし
いものとして例示することができる． ヨウ素Ｍはヨウ素単体である。

上記式（ＩＩ）で表わされるハロゲノフェノール類浦も
好適な触媒の一つである。

上記式（ＩＩ＞において、Ｘ１およびＸ２は、同一もし
くは異なり、ハロゲン原子である。ハロゲン原子として
は、例えば塩素原子および臭素原子が特に好ましい。ｍ
は０．１または２の数である。

ｍは１であるのが好ましい。また、その場合（ｍ＝１）
、式（ＩＩ）中の水酸基に対してＸ２はオルト位に結合
しているのが特に好ましい。

Ｙは−ＳＯ２Ｒ１，　−ＣＯＲ２．　−ＣＮまたは−Ｎ
Ｏ２である。

上記式（Ｉ［）は、これらのＹの定義に応じて、それぞ
れ下記式で表わすことができる。

（Ｘ２　）ｍ （Ｘ２　）ｍ （Ｘ２　）ｍ 上記式（Ｉｆ）−１において、Ｒ１の炭素数１〜２０の
アルキルは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい．
炭素数１〜１０のアルキルが好ましい。かかるアルキル
としては、例えばメチル，エチル，ｎ−プロビル，　ｉ
ｓｏ−プロビル，ｎ−ブチル，　ｉｇｏ−ブチル，　ｇ
ｅｅ−ブチル，　ｔｅｒｔ−ブチル，ｎ−ペンチル，ｎ
−ヘキシル，ｎ−へブチル，ｎ−オクチル，ｎ−ノニル
，ｎ−デシル．ｎ−ドデシル等を挙げることができる。

これらのアルキル基は、例えばハロゲン，ヒドロキシル
基，カルボキシル基，ニトロ基，シアノ基，アミノ基，
アルコキシ基，アルコキシ力ルボニル基，アシル基，ア
シルオキシ基等の置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１の炭素数６〜１２のアリールとしては、例えばフェ
ニル，トリル，ナフチル等を挙げることができる。これ
らのアリール基は、アルキル基の置換基として例示した
上記置換基と同じ置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１が表わす基−ＮＲ３Ｒ４のＲ３またはＲ４の置換さ
れていてもよい炭素数１〜ｌ２のアルキルおよび炭素数
６〜１２のアリールとしては、Ｒ１について例示した上
記基と同じものを例示できる。また、Ｒ３またはＲ４の
炭素数５〜１０のシクロアルキルとしては、例えばシク
ロベンチル，シクロヘキシル，上記式（Ｉ［＞−１の化
合物としては、例えば、ビス（３，５−ジクロル−４−
ヒドロキシフエニル）スルホン，ビス（３，５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン，３．５−ジク
ロル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド，３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミ
ド，３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸Ｎ−メチルアミド等を挙げることができる。

上記式＜ＩＩ）−２において、Ｒ２の置換されていても
よい炭素数１〜２０のアルキル、炭素数５〜１０のシク
ロアルキル、炭素数６〜１２のアリールとしては、式（
ｎ）−１について例示した上記基と同じ基を例示するこ
とができる。また、基−ＮＲ６Ｒ７としても、基一ＮＲ
３，Ｒ４について例示した上記基と同じ基を例示するこ
とができる。Ｒ２の基−ＯＲｓのＲ５として．も、基Ｒ
３，Ｒ４について例示した上記基と同じ基を例示するこ
とができる。

上記式（ＩＦ）−２の化合物としては、例えばビス（３
．５−ジクロルー４−ヒドロキシフエニル〉ケトン，ビ
ス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン，３．５−ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル
，３．５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル，
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル，３
，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸アミド，３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸Ｎ一エチルアミ
ド，３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸等を挙
げることができる。

上記式（ｎ）−３の化合物としては、例えば３．５ジク
ロル−４−ヒドロキシベンゾニトリル，３５−ジブロム
−４−ヒドロキシベンゾニトリル等を挙げることができ
る。

上記式（ＩＩ）−４の化合物としては、例えば３．５−
ジクロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン，３．５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシニトロベンゼン等を挙げること
ができる。

上記式（Ｉ［）で表わされるハロゲノフェノール類のう
ち、４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエ二ル骨格ま
たは４−ヒドロキシ−３，５−ジブ口モフェニル骨格を
有するものが好ましく、とりわけ、上記式（ｎ）−１で
表わされる化合物、就中（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフエニル〉スルホンが特に好ましい。

上記式（ＤＩ）で表わされるハロゲノフタル酸類および
／または上記式（ｒＶ）で表わされるハロゲノフタル酸
無水物ｆｖｉｌも好適な触媒の一つである。

式＜ｍ＞において、Ｘ３およびＸ４は、Ｘ１について定
義したと同じハロゲン原子例えば塩素または臭素である
。１は０，１．２または３の数である。これらのうち、
１は１，２または３が好ましく、就中２または３が特に
好ましい。式＜ｍ＞中、Ｒ８は上記式（Ｉｆ）のＲ２の
定義と同じ定義であり、それ故、Ｒ８としてはＲ２につ
いて例示した基と同じ基を例示できる。

また、式（ＩＶ）において、Ｘ３　，Ｘａおよびρの定
義は上記式（ＩＩ＞における定義と同じである。

式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表わされる化合物とし
ては例えば下記化合物を例示することができる。

（ｉ）　　ジカルボン酸およびその無水物；例えば３，
４，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル〉フタ
ル酸．　３，４，５．６−テトラブロム（またはテトラ
クロル〉フタル酸無水物．　３，４．５　−｝リブロム
（またはトリクロル）フタル酸．３．４．５−トリブロ
ム（またはトリクロル〉フタル酸無水物，３，４．６−
｝リブロム（またはトリクロル〉フタル酸．３．４．６
−トリブロム（またはトリクロル〉フタル酸無水物等。

（ｉｉ）　　ジカルボン酸モノエステル；例えば３，　
４，　５．　６テトラブロム（またはテトラクロル〉−
フタル酸モノメチルエステル．　３，４，５．６−テト
ラブロム（またはテトラクロル）一フタル酸モノエチル
エステル．３，４，５．６−テトラブロム（またはテト
ラクロル）一フタル酸モノプロビルエステル，３，４，
５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）一フタル
酸モノイソプロビルエステル，３，　４，　５．　６−
テトラブロム（またはテトラクロル〉ーフタル酸モノベ
ンジルエステル，　３，４，５．６　−テトラブロム（
またはテトラクロル〉−フタル酸モノフェニルエステル
等。

圓　ジカルボン酸モノアミド；例えば３，　４，　５．
　６テトラブロム（またはテトラクロル〉−フタル酸モ
ノアミド，Ｎ−メチル−３．　４，　５．　６−テトラ
ブロム（またはテトラクロル）一フタル酸モノアミド，
Ｎ一エチル−３．　４，　５．　６−テトラブロム（ま
たはテトラクロル〉−フタル酸モノアミド，Ｎ−プロビ
ル−３．　４．　５．　６−テトラブロム（またはテト
ラクロル〉−フタル酸モノアミド，Ｎデシルー３，　４
，　５．　６−テトラブロム（またはテトラクロル）一
フタル酸モノアミド，Ｎ−フエニルー３，　４，　５．
　６−テトラブロム（またはテトラクロル〉−フタル酸
モノアミド等。

■　ケトカルボン酸；例えば２−カルボキシ−３，４，
　５．　６−テトラブロム（またはテトラクロル）一フ
ェニｌレメチルケトン，２−力ｌレボキシ−３，４，　
５．　６−テトラブロム（またはテトラクロル〉ーフェ
ニルエチルケトン等。

これらのうち、上記ジカルボン酸およびその無水物が好
ましく、テトラクロロフタル酸類，テトラブロモフタル
酸類およびそれらの無水物がより好ましく、就中３，　
４，　５．　６−テトラブロム（またはテトラクロル）
一フタル酸，　３，４，５．６−テトラブロム（または
テトラクロル〉−フタル酸無水物が特に好ましい。これ
らの酸性触媒の使用量は特に制限はないが、用いるポリ
環状イミノエーテルのイミノエーテル基に対して好まし
くは０、０１〜２０モル％、より好ましくは０．　０５
〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％程度
の量である。

本発明に用いられるラジカル触媒としては、有機過酸化
物が好ましく用いられ、具体的には、メチルエチルケト
ンパーオキシド，シクロヘキサノンパーオキシド，メチ
ルイソブチルケトンバーオキシド等の如きゲトンバーオ
キシド，キュメンハイドロパーオキシド，ターシャリー
ブチルハイドロパーオキシド等の如きハイドロパーオキ
シド，ターシャリープチルパーオキシオクトエート，タ
ーシャリープチルパーオキシベンゾエート等の如きパー
オキシエステル，１，３−ビス（ｔ−プチルパーオキシ
イソプ口ビル）ベンゼン，ジクミルバ一オキサイド，ト
リスー（ターシャリープチルパーオキシ〉トリアジン等
の如きジアルキルパーオキサイド，イソブチリルパーオ
キサイド，ラウロイルパーオキサイド，ペンゾイルパー
オキサイド等の如きジアシルバーオキサイド，１．１−
ジーターシャリープチルパーオキシ−３．３．５−｝リ
メチルシクロヘキサン，１，１−ジーターシャリープチ
ルパーオキシシクロヘキサン，２，２−ジー（夕一シャ
リープチルパーオキシ）一ブタン等の如きパーオキシケ
タール，ターシャリープチルパーオキシイソブロビノレ
カーボネート，ビス（４−ターシャリープチルシクロヘ
キシル〉パーオキシジカボネート，ジー３−メトキシブ
チルパーオキシジカーボネート等の如きパーカーボネー
ト等を挙げることができる。

これらのラジカル触媒は一種または二種以上を併用する
こともできる。これらのラジカル触媒の使用量は成分（
Ｂ）と成分（Ｃ）の総量に対して０．０５〜１５重量％
、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．
２〜５重量％程度の量である。上記ラジカル触媒に、コ
バルト，マンガン，鉄＋Ｓ＋その他の重金属のオクチル
酸塩あるいはナンテン酸塩の如き多価金属の有機酸塩お
よび必要ならばジメチルアニリン，ジメチルパラトルイ
ジン等の如き第３級アミン等の重合促進剤やハイドロキ
ノン，ナフトキノン，ターシャリープチル力テテール，
ｐ−ペンゾキノン，ブチレーテッドヒドロキシトルエン
，ニトロキシドラジカル類等の重合禁止剤を少量加える
ことも、反応速度の制御，ポットライフの改善の為好・
ましく実施しうる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化反応させて戒形物
とする方法としては、例えば（Ａ）成分，（Ｂ）戒分，
（Ｃ）成分，酸性触媒およびラジカル触媒のそれぞれ固
体および／または液体を物理的に緊密に混合し、該混合
物を必要に応じて加熱溶解して熱硬化性組成物を調製し
、この組成物を所望形状の金型に充填して、該金型中で
加熱反応せしめる方法（一液法）あるいは（Ａ）成分，
（Ｂ）戒分および（Ｃ）成分を任意の割合に分けて、そ
れぞれ別に緊密に混合し、さらに必要により溶解せしめ
て二種類の混合物を得、これらのに種類の混合物をミキ
シングヘッド等の混合して熱硬化性組戒物を形成した後
、予め反応温度に加熱した所望の形状の金型に直接注入
して反応せしめる方法〈二液混合法〉等を挙げることが
できる。上記二液混合法の場合、（Ａ）戒分を主とし、
（Ｂ）成分を従とし、これを必要に応じて（Ｃ）戒分に
溶解した成分、および（Ｂ）戒分を主とし、（Ａ＞戒分
を従とし、これを必要に応じて（Ｃ）成分に溶解した成
分のそれぞれを予め加熱し、得られた二液を用いること
もできる。また、二液混合法の場合には、酸性触媒を（
Ｂ）成分を主とする成分の方に含有せしめることが好ま
しく、ラジカル触媒を（Ａ）成分を主とする成分の方に
含有せしめることが好ましい。

反応温度は、用いる（Ａ）成分，（Ｂ）成分，（Ｃ）成
分，酸性触媒およびラジカル触媒の種類、その使用割合
等により異なるが、好ましくは３５〜２８０℃、より好
，ましくは４５〜２４０℃特に好ましくは５５〜２００
℃程度である。

反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類，使
用割合，反応温度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒〜９０分、より好ましくは２０秒〜６０分、特に好
ましくは３０秒〜４５分程度である。

反応は常圧〜加圧で行なうことができるが、この際大気
中の水の侵入や樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素，アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。

また、必要に応じて反応戒形物を反応温度より高い温度
で熱処理することにより物性の向上を計ることも好まし
く実施しうる。

本発明の上記熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じ熱可
塑性ポリマーの繊維，炭素繊維，ガラス繊維等の繊維状
補強材，各種フィラー，充填剤，顔料，着色剤，酸化安
定剤，紫外線吸収剤，離型剤等を含有させることができ
る。例えば繊維状補強材の場合、上記繊維補強材を必要
に応じて織物，マット等の形にして反応型内にあらかじ
め挿入しておき、その上に本発明の熱硬化性樹脂組成物
を適用することができる。

このような場合において、本発明の加熱反応は例えば繊
維状補強材の存在下に実施されることになり、これらの
補強材を含有する硬化性樹脂例えば複合体として得られ
ることはいうまでもない。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、さら
に、上記（Ａ），　（Ｂ）および（Ｃ）成分と一緒に、
（Ｄ）カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エボ
キシ基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選ばれ
る少なくとも１つの基を分子内に少なくとも２当量で含
有するがエチレン性不飽和結合を有さない化合物を用い
、これらの成分を、上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ＋
　と上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重
量部当り上記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）０〜４０
０重量部および上記化合物（Ｄ）を上記ポリ環状イミノ
エーテル＜Ａ＞に対し１．２当量未満の割合で用いて、
酸性触媒およびラジカル触媒の共存下、加熱反応させる
方法によっても、同様に達戒されることが明らかとなっ
た。

（Ｄ＞成分としては、例えばエチレン性不飽和結合を持
たない有機ポリカルボン酸または分子内無水物、有機ポ
リヒドロキシ化合物、有機ボリアミノ化合物、有機ポリ
エポキシ化合物、有機ヒドロキシカルボン酸、有機アミ
ノカルボン酸あるいは有機ヒドロキシアミノ化合物の如
き同種または異種の官能性基を分子内に少なくとも２当
量で含有する化合物が好ましく用いられる。

具体的には、有機ポリカルボン酸としては、例えばフタ
ル酸，ハロゲン化フタル酸，イソフタル酸，テレフタル
酸，ヘキサヒドロフタル酸，メチルへキサヒドロフタル
酸，ジブロモテトラヒドロフタル酸，コハク酸，アジピ
ン酸，グルタル酸，ピメリン酸，コハク酸，アゼライン
酸，セバチン酸，ドデカンジカルボン酸等の如き飽和二
塩基酸およびトリメリット酸，ヘミメリット酸，トリメ
シン酸，ベンゾールのテトラカルボン酸等の如き多塩基
酸が例示される。有機ポリカルボン酸としては特にアジ
ビン酸，グルタル酸，アゼライン酸，セバチン酸，ドデ
カンジカルボン酸，テレフタル酸，イソフタル酸等が好
ましい。

有機ポリカルボン酸の酸無水物としては、上記の如き有
機ポリカルボン酸のうち、１．２−または１．３−ジカ
ルボキシル基を有するポリカルボン酸の分子内無水物を
好ましいものとして挙げることができる。

具体的には、無水コハク酸，無水グルタル酸，無水メチ
ルコハク酸等の脂肪族１，２−または１，３ージカルボ
ン酸無水物，シクロヘキサン−１．２一ジカルボン酸無
水物，３−または４−メチルーシクロヘキサンー１，２
−ジカルボン酸無水物等の脂環族１，２−ジカルボン酸
無水物および無水フタル酸，無水ビロメリット酸，　３
．　３’　，　４．　４’　−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物等の芳香族１．２ージカルボン酸無水物
を例示することができる。これらのうち特に無水コハク
酸，無水グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物，シ
クロヘキサン−１．２−ジカルボン酸無水物，無水フタ
ル酸が好ましい。

ポリヒドロキシ化合物としては、具体的には、例えば脂
肪族ヒドロキシ化合物として、エチレングリコール，プ
ロピレングリコール，トリメチレングリコール，ブタン
ジオール，ヘキサンジオール，オクタンジオール，デカ
メチレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチ
レングリコール，グリセロール，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトール，ポリオキシエチレングリコ
ール，ネオベンチレングリコール，ポリオキシテトラメ
チレングリコール，ビスヒドロキシエチルテレフタレー
ト，ビスヒドロキシエチルイソフタレート等；脂環族ヒ
ドロキシ化合物として、シクロヘキサンジメタノール，
ジヒドロキシシクロヘキサン，トリヒドロキシシクロヘ
キサン等、芳香族ヒドロキシ化合物として、ハイドロキ
ノン，レゾルシン，メチルハイドロキノン，クロルハイ
ドロキノン，ｔ−プチルハイドロキノン，ｔ−アルミハ
イドロキノン，フロロハイドロキノン，プロムハイドロ
キノン，２，５−ジクロルハイドロキノン，ピロガロ−
１レ，カテコール．　１，３．５　−トリヒドロキシベ
ンゼン，２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン，４．４’−ジヒドロキシジフェニル，４．４’一
ジヒドロキシジフェニルエーテル．４．４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルフイド．４．４’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン，１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル〉シクロヘキサン，フェノールフタレイン，１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２
，２−ビス（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン，３．４’−ジヒドロキシジフェニルエー
テル，ジヒドロキシナフタレン等；ハロゲン化ビスフェ
ノール類として、２．２−ビス（３−クロロー４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン，２，２−ビス（３，５−ジ
クロロ−４−フエニル）プロパン，２，２−ビス（３一
ブロモー４−ヒトロキシフエニル）プロパン，２２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン，ビス〈３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン，１，１−ビス（３．５−ジクロル−４−ヒ
ドロキシフエニル）エタン，１，１−ビス（３，５−ジ
ブロムー４−ヒドロキシフェ二ル）エタン，ビス〈３．
５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル〉スルホン，ビ
ス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル〉スル
ホン，ビス（３５−ジクロム−４−ヒドロキシフエニル
〉又ルホン，１．１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒ
ドロキシフェニル〉シクロヘキサン，１，１−ビス（３
，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル〉シクロヘキ
サン，ビス（３，５−ジクロルー４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル，ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル〉エーテル．ビス（３，５−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル〉スルフィド，ビス（３，５−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン等およびフェノ
ール類とアルデヒド類とを酸あるいはアルカリ触媒の存
在下脱水縮合させる従来公知の製造方法により得られる
ボリオール化合物が例示される。

最後のポリオール化合物についてのフェノール類として
は、例えばフェノール，クレゾール，ハイドロキノン，
レゾルシン，キシレノール，αーナフトール，β−ナフ
トール，ジヒドロキシナフタレンの如き芳香族ヒドロキ
シル基含有化合物を例示することができる。これらのう
ちフェノールが好ましい。またアルデヒド類としては、
ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，グリオキサール
，グルタルアルデヒド，ベンズアルデヒド，ｐ−ヒトロ
キシベンズアルデヒド，ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド，テレフタルアルデヒド等を例示することができる。

これらのうちホルムアルデヒドが好ましい。

ポリヒドロキシ化合物としては、特にアルコール性水酸
基を持つポリヒドロキシ化合物、２，２一ビス（３，５
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル〉プロパン，２．
２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン，フェノールノボラック，フェノールーホル
マリンより得られるレゾールが好ましい。

本発明で用いられる有機ボリアミノ化合物としては、分
子内に２個以上の１級アミノ基および／又は２級アミノ
基を有する脂肪族，脂環族，芳香族の化合物があげられ
る。具体的には、脂肪族ボリアミン化合物として、エチ
レンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレン
ジアミン，ヘキサメチレンジアミン，トリメチルへキサ
メチレンジアミン．ジエチレントリアミン，トリエチレ
ンテトラミン，ドデカメチレンジアミン，ネオペンチレ
ンジアミン等；脂環族ポリアミン化合物としてジアミノ
シクロヘキサン，イソホロンジアミン，ピペラジン，１
−（２−アミノエチル）ピペラジン，ビス（４−アミノ
シクロヘキシル〉メタン，ビス（アミノメチル〉シクロ
ヘキサン等；また、芳香族ポリアミン化合物として、４
，４′−ジアミノジフェニルメタン，４．４’−ジアミ
ノジフエニルスルホン，３ｊ’−ジアミノジフエニルス
ルホン，４．４′−ジアミノジフエニルエーテル，３．
４’−ジアミノジフェニルエーテル，４．４’−ジアミ
ノベンゾフェノン，３．３’−ジアミノベンゾフエノン
，ｐーフ二二レンジアミン，ｍ−フエニレンジアミン，
Ｐ−キシリレンジアミン，ｍ−キシリレンジアミン，ジ
アミノナフタレン，４．４’−ジアミノジフエニルスル
フィド，２，４−ジアミノトルエン，２，６一ジアミノ
トルエン，１，２−ジアニリノエタン，ジエチルジアミ
ノトルエン等を例示することができる。これらのうち、
芳香族ポリアミン化合物が特に好ましいが、化合物（Ｂ
）および（Ｄ）がエポキシ基を含有する際は脂肪族，脂
環族アミンも好ましく用いられる。

本発明において用いる有機ポリエポキシ化合物は分子内
にエポキシ基を２以上有するポリエポキシ化合物であり
、下記の化合物が例示される。

１）グリシジルエーテル系化合物： ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル〉プロパン（ビ
スフェノールＡ＞　，　４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン，４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン，レゾルシノール，フェノールノボラック，クレゾー
ルノボラック，レゾルシノールノボラック，ナフトール
ノボラック，ジヒドロキシナフタレン，ジヒドロキシナ
フタレンノボラック等の如き芳香族ポリオール類；フェ
ノール，ジヒドロキシベンゼン，ナフトール，ジヒドロ
キシナフタレン等の如き芳香族ヒドロキシ化合物とグリ
オキサール，グルタルアルデヒド，ｐ−ヒトロキシベン
ズアルデヒド，ベンズアルデヒド等の如きアルデヒドと
の例えば酸性触媒等下での脱水反応により得られるボリ
オール類；ブタジオール，ポリプロピレングリコール，
ポリエチレングリコール，グリセロール等の如き多価ア
ルコール類等の如きポリオール類のグリシジルエーテル
およびその前駆重合体。

２）グリシジルエステル系化合物： フタル酸，イソフタル酸，テトラヒドロフタル酸，ナフ
タレンジカルボン酸等の如きジカルボン酸類のグリシジ
ルエステルおよびその前駆重合体。

３１　　Ｎ−グリシジル系化合物： アニリン，インシアヌル酸，メチレンジアニリン等の如
き含窒素化合物の該窒素原子に結合した活性水素をグリ
シジル基で置換した化合物。

４）グリシジルエーテルエステル系化合′！ＩＪ：ｐ−
ヒドロキシ安息香酸，ヒドロキシナフト工酸等の如きヒ
ドロキシカルボン酸類のグリシジルエーテルエステル。

５｝　その他： シクロペンタジエン，ジシクロペンタジエン等の如き脂
環式化合物から得られるエポキシ樹脂，ｐ−アミノフェ
ノールのトリグリシジル化合物，ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド等。

これらのうち、入手の容易さ、形成される熱硬化性樹脂
の耐熱性等の点から、２．２−ビス（４一ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ〉のジグリシジル
エーテル，４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの
ジグリシジルエーテル，フェノールノボラックのポリグ
リシジルエーテル，ナフトールノボラックのポリグリシ
ジルエーテル，フェノールとグリシオキサール，グルタ
ルアルデヒド，ベンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドとを酸性触媒下脱水反応させることで
得られるポリオールのポリグリシジルエーテル，ポリプ
ロピレングリコールのジグリシジルエーテル，ポリエチ
レングリコールのジグリシジルエーテル，ブタンジオー
ルのジグリシジルエーテル，グリセロールのジグリシジ
ルエーテル，グリセロールのトリグリシジルエーテル，
Ｎ，Ｎ，Ｎ　ｌ　，　Ｎ　ｌ　−テトラグリシジルメチ
レンジアニリン，ｐ−ヒドロキシ安息香酸のジグリシジ
ルエーテルエステル，２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
のジグリシジルエーテルエステル，ｐ−アミノフェノー
ルのトリグリシジル化合物およびビニルシクロヘキセン
ジオキシサイドが好ましい。特にビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル，フェノールノボラックのポリグリ
シジルエーテル，α−ナフトールノボラックのポリグリ
シジルエーテル，フェノールとグリオキサール，グルタ
ルアルデヒド，ベンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒドとを酸性触媒下脱水反応させることで
得られるボリオールのポリグリシジルエーテル，ポリプ
ロピレングリコールのジグリシジルエーテル，ポリエチ
レングリコールのジグリシジルエーテル，ブタンジオー
ルのジグリシジルエーテル．グリセロールのジグリシジ
ルエーテル，グリセロールのトリグリシジルエーテル，
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’　−テトラグリシジルメチレンジア
ニリン，ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合物
およびビニルシクロヘキセンジオキサイド等が好ましい
。これらは１種または２種以上を用いることができる。

また、異種官能基を含む化合物としては、例えばｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸，サリチル酸等の如き有機ヒドロキシ
カルボン酸類；ｐ−アミノ安息香酸，ＤＬ−アラニンの
如き有機アミノカルボン酸；アミノフェノール、エタノ
ールアミンの如き有機ヒドロキシアミノ化合物；および
無水トリメリット酸の如きカルボン酸一酸無水物が例示
されるが、これらのうち特にｐ−ヒドロキシ安息香酸，
サリチル酸の如き有機ヒドロキシカルボン酸類，無水ト
リメリット酸，アミノフェノールが好ましい。

化合物（Ｄ）としては上記化合物の１種または２種以上
を混合して使用することもできる。

本発明において、上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）、
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和単量
体（Ｃ）は、（Ａ）戒分と（・Ｂ）戒分の合計１００重
量部当り（Ｃ）成分が０〜４００重量部で使用される。

上記範囲を逸脱すると樹脂組戒物の粘度が高くなり成形
時に困難をきたしたり、該組成物の反応性が低下し反応
に高温を要したり、得られた戒、形物の物性が十分でな
くなるなど好ましくない。また、好適な使用割合は、上
記と同じ基準に対し、（Ｃ）成分が１０〜３００重量部
であり、より好適な使用割合は、同様に上記と同じ基準
に対し、（Ｃ）成分が２０〜２５０重量部である。

また、上記（Ｄ）戒分は、環状イミノエーテル基当量に
対し（Ｄ）成分のカルボキシル基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、エポキシ基およびカルボン酸無水物基の総和が１
．２当量未満、好ましくは当量×１．０未満、より好ま
しくは当量×０．９未満である。

かかる飽和化合物（Ｄ）を使用することにより、反応の
制御および架橋密度の調整を有利に実施することが可能
となる。

ここで、（Ｄ）成分を用いる場合、（Ｂ）成分としては
、前述の低分子化合物のほかに高分子化合物も使用しう
る。

かかる高分子化合物としては、例えばカルボキシル基ま
たはヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステル等を好
ましいものとして挙げることができる。

（Ｂｌ或分の不飽和ポリエステルは、二塩基酸戒分とし
て、α，β一不飽和二塩基酸および／またはこれらのエ
ステル形成性誘導体を用いるか、またはこれらと飽和二
塩基酸および／またはそれらのエステル形戒性誘導体と
を用い、そしてアルコール成分として多価アルコールお
よび／またはプロピレンオキサイド等の有機エポキサイ
ドを用い、公知の方法で製造される。分子量５００〜ｔ
ｏｏｏｏ程度の不飽和ポリエステルが好ましい。

α，β一不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、
ハロゲン化マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、ハロゲン化イタコン酸、５−ノルボルネン−２
．３−ジカルボン酸、メチル−５一ノルボノレネンー２
．３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、テトラク口ルフタル酸、またはこ
れらの分子内酸無水物あるいはアルキルエステル類等を
挙げることができる。また、飽和二塩基酸としては、例
えばフタル酸、ハロゲン化フタル酸、無水フタル酸、ハ
ロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メ
チルへキサヒドロフタル酸，メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸，ジブロモテトラヒドロフタル酸，ジブロモテト
ラヒドロ無水フタル酸，コハク酸，無水コハク酸，アジ
ビン酸，グルタル酸，ピメリン酸，コハク酸，アゼライ
ン酸，セバチン酸あるいはこれらのアルキルエステル類
等を挙げることができる。また、必要に応じてアクリル
酸，メタクリル酸，プロピオン酸，酪酸，吉草剤，高級
脂肪酸，安息香酸，ｐ−ヒドロキシ安息香酸，オクチル
酸の如き一塩基酸やトリメリット酸，ヘミメリット酸，
トリメシン酸，ベンゾールのテトラカルボン酸等の如き
多塩基酸を変性剤として使用することができる。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール，
ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリ
エチレングリコール，プロピレングリコール，ジアロビ
レングリコール，トリプロピレングリコール，ポリプロ
ピレングリコール，１．３−または１．４−ブチレング
リコール，テトラメチレングリコール，１．６−ヘキサ
ンジオール，ネオベンチルグリコール，水素化ビスフェ
ノールＡ，ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよ
び／またはプロピレンオキサイド付加物等を挙げること
ができる。

多価アルコールは二塩基酸戒分に対して実質的に等当量
ないし、２０モル％以下の過剰量で使用される。また、
必要に応じてアミルアルコール，ヘキシルアルコール，
ペンチルアルコール，オクチルアルコール，ノニルアル
コール，デシルアルコール，テトラヒドロフルフリール
アルコールの如き１価アルコール，グリセリン，ペンタ
エリスリトール，トリメチロールエタン，トリメチロー
ルプロパン，トリメチロールブタン．ソルビット，エリ
トリット，メソエリトリット等の如き多価アルコールを
変性剤として使用することができる。

また、有機エボキサイドとしては、例えばエチレンオキ
サイド，１．２−プロピレンオキサイド．エビクロルヒ
ドリン等の如きアルキレンオキサイド；メチルグリシジ
ルエーテル，エチルグリシジルエーテル，アリルグリシ
ジルエーテル等の如きグリシジルエーテル；メチルグリ
シジルエステル，エチルグリシジルエステル，アリルグ
リシジルエステル等の如きグリシジルエステル等を挙げ
ることができる。これらの多価エポキサイドも二塩基酸
成分に対し実質的に等当量ないし２０モル％以下の過剰
量で使用される。

不飽和ポリエステルはに種以上混合して用いてもよく、
また低分子量化合物と併用してもよい。

不飽和ポリエステルは、ポリ環状イミノエーテル：不飽
和ポリエステルの重量比が１：１５〜ｌ５：１、さらに
好ましくは１：１２〜１２：１となる割合で使用される
のが有利である。

本発明の（Ｄｌ成分を含有する熱硬化性組成物を熱硬化
反応させて戒形物とする方法は、既述の方法と同様の方
法を採用することができる。二液法を採用する場合には
、（Ｄ）戒分を（Ｂ）成分と共に、主とするかまたは従
として、二液を形戒するのが好ましい。

（Ｄ）戒分を含有する上記熱硬化性組成物に関し、ここ
に記載のない点は、既述の記載がそのまま適用されると
理解されるべきである。

本発明の上記いずれの熱硬化性組成物も、上記＜Ｄ）戒
分とは異なり且つ（Ａ）戒分、（Ｂ）戒分、（Ｃ）成分
と付加反応し得る他の成分を少量含有することができる
。該成分としては例えばイソシアネート、飽和モノカル
ボン酸、飽和モノヒドロキシ化合物、飽和モノアミン、
飽和モノエポキシ等を挙げることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は同じラジカル開始剤を用
いた場合で比較すれば、不飽和ポリエステル樹脂より反
応時間が短縮でき、従ってサイクルアップが可能である
。また、得られた熱硬化性樹脂成形品は、機会物性等物
性面や耐薬品性、耐熱性が良好であり、強化材を添加し
ない系でも割れが生じない等極めて優れた特性を有する
。

（ｅ）実施例 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

尚、実施例中ｒ部」は「重量部」を意味し、熱変形温度
は成形板を１５０℃で５時間熱処理した物をＤＭＡ　（
動的熱機械特性測定装置〉により１０℃／分の昇温速度
で測定した。

実施例１〜１０および比較例１ 無水マレイン酸２００モル％，イソフタル酸１００モル
％，プロピレングリコール３００モル％より合戒した不
飽和ポリエステル〈粘度／ストークス：５．６，酸価／
ｍｇＫＯＨ　／ｇ　：　３ｇ．ドデシルメル力ブタン法
で測定した不飽和結合含有量／ｍｏｌ　／ｇ　：０．２
９５）　１．００部，スチレン１．００部および表１に
示す所定量の２．　２’　−　ｍ−フェニレンビス（２
−オキサゾリン），化合物（Ｃ），触媒をガラス反応器
に仕込み、よく混合した後、窒素置換し９０℃のオイル
バス中に浸漬した。反応混合物は一旦均一に溶解し、そ
の後表１に示した時間で硬化し、いずれも淡茶ないし淡
黄色の樹脂となった。

比較として実施例から２．　２’　一ｍ−フェニレンビ
ス（２−オキサゾリン）と化合物（Ｃ）および触媒の一
部を除いて系について同様の実験を行った。

表１には得られた樹脂の熱変形温度を示すが、いずれも
耐熱性に優れていることがわかる。また、いずれの樹脂
も強靭であり、アセトン中に浸漬しても溶解ないし膨潤
をほとんど起こすことなく耐溶剤性に優れていた。

実施例１１および１２ 不飽和ポリエステル（日本ユピカ製「ユビカ３４６４］
　；スチレン希釈済〉、もしくは無水マレイン酸１００
モル％，プロピレングリコール１００モル％より合戒し
た不飽和ポリエステル（粘度／ストークス：３．６．酸
価／ｍｇＫｏ｝Ｉ　／ｇ　：　３９，不飽和結合含有量
／ｎｏｔ　／ｇ　：　０．４１７）を同重量のスチレン
で希釈したｒＵＰＥ−Ｂ　Ｊ　２．００部．２．２’一
ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）２．４１部，
４．４’−メチレンジアニリン１．５８部および化薬ヌ
ーリー■製カヤエステｌレＯ−５０　０．０２部，パー
力ドックス１４０．０２部，ｐ一トルエンスルホン酸エ
チル０．２０部をガラス反応器に仕込み、よく混合した
後窒素置換し、１００℃のオイルバス中に浸漬した。反
応混合物は一旦均一に溶解し、その後表２に示した時間
で硬化し、いずれも淡茶ないし淡黄色の樹脂となった。

表　　２ 実施例１３ 実施例１〜１０で使用したと同じ不飽和ポリエステル１
．００部，スチレン１．００部，２．２’−ｐ−フエニ
レンビス（２−オキサゾリン＞０．２０部，無水マレイ
ン酸０．１０部をガラス反応器に仕込み、１００℃オイ
ルバス中で均一に混合した。ここに化薬ヌーリー■製ト
リゴノックス２９−Ｂ−７５を０．０３部，トリフルオ
ロメタンスルホン酸エチル０．０２部を加え、直ちに１
２０℃オイルバス中に浸漬したところ８０秒後に硬化し
、淡黄色の樹脂を得た。樹脂の熱変形温度は１２５℃で
あった。また、何れの樹脂も強靭であり、アセトン中に
浸漬しても溶解ないし膨潤をほとんど起こすことなく耐
溶剤性に優れていた。

実施例１４ 実施例１〜１０で使用したと同じ不飽和ポリエステル６
０部，スチレン７０部，４．４’−メチレンジアニリン
６３部およびジエチル硫酸４部よりなるＡ成分および上
記不飽和ポリエステル７０部．スチレン６０部，２．２
’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）６７部お
よび化薬ヌーリー■製カヤエステル０−５０　　２部，
パー力ドックス１４　２部よりなるＢ成分をそれぞれ窒
素気流中８０℃で溶融させ、Ａ液，Ｂ液とした。

上記Ａ液およびＢ液を９０℃に加熱したミキンシグヘッ
ドに注入して混合し、直ちに１００℃に加熱した金型に
充填し５分間反応させた。得られた成形物は透明で泡は
なく強靭であり、熱変形温度は１６４℃であった。

実施例１５ 実施例１〜１０で使用したと同じ不飽和ポリエステル５
００部、スチレン５００部、４，４′−メチレンジアニ
リン９０部、２．　２’　−　ｍ−フェニレンビス（２
一オキサゾリン）２１０部を８０℃で均一に溶解させこ
れを６０℃に保温したタンク中に仕込みそこで化薬ヌー
リー■製カヤエステルＯ−５０　２０部、ジエチル硫酸
１０．５部を仕込んだのち攪拌、減圧脱気続いて窒素置
換を行った。この液を５Ｋｇ／ｃｄであらかじめ１００
℃に加熱し中にガラス繊維クロスをＶｆ２６％となるよ
うに入れた金型中に加圧注入し、３０分間１００℃で保
持した後取り出した。

得られた成形板は気泡割れ等なく、物性は表３に示すが
、機械特性に優れ、耐然性は特に良好であった。

表　　３ ネ４　　ＴＯＹＯ　ＢＡＬＤＷＩＮ製テンシロンＣＲ−
７０００／ＵＴＭ＊５　■東洋精機製作所製ＨＤＴ　＆
　Ｖ．　Ｓ．　Ｐ．　７．　７スター 実施例１６および１７ 実施例１〜１０で使用したと同じ不飽和ポリエステル１
００部、スチレン１００部、および表４に示した量の４
．４′−メチレンジアニリン、２．　２’　−　ｍ　−
フェニレンビス（２−オキサゾリン〉を８５℃で均一溶
解した後、これに表４に示した量のｐ一トルエンスルホ
ン酸エチルおよび化薬ヌーリー■製カヤエステル０−５
０　　４部、パー力ドックス１４　２部を添加し、これ
をあらかじめ９０℃に加熱した金型に入れ１０分間反応
させた。得られた戒形板は透明で泡はなかった。この成
形板を１５０℃で５時間熱処理した物の機械特性および
耐熱性をそれぞれＴＯＹＯ　ＢＡＬＤＷＩＮ製テンシロ
ンＣＲ−７０００／υＴＭ　、東洋精機製作所製ＨＤＴ
　＆　Ｖ．　Ｓ．　Ｐ．　Ｔ、テスターで測定した結果
を表４に示すが、極めて強靭であり、耐熱性も高かった
。

実施例１８〜１９ 実施例１〜１０で使用したと同じ不飽和ポリエステル３
０部、スチレン３０部および表５に示した量の２．　２
’　一ｍ−フ二二レンビス（２−オキサゾリン〉、化合
物（ＤＪを１００℃で均一溶解した後、これにジエチル
硫酸１．１部、化薬ヌーリー■製パー力ドックス１４　
　０．６部、日本油脂■製パーブチルＺＯ．６部を添加
し、これをあらかじめ１４０℃に加熱した金型に注入し
１０分間反応させた。得られた成形板は透明で泡はなか
った。この成形板を１５０℃で５時間熱処理した物のノ
ッチ付アイゾット衝撃強度および熱変形温度（東洋精機
製作所製ＨＤＴ　＆Ｖ．　Ｓ．　Ｐ．　Ｔテスター〉で
測定した結果を表５に示すが、それぞれ耐熱性が高く強
靭であった。

実施例２０ 実施例１〜１０で使用したと同じ不飽和ポリエステル０
．５部、スチレン１．２部、２．　２’−、ｍ−フェニ
レンビス（２−オキサゾリン）０．１部、４．４′−メ
チレンジアニリン０．０７部、ジエチル硫酸０．　００
５部、化薬ヌーリー■製カヤエステルＯ−５００．　０
４８部、パー力ドックス１４　　０．０２４部をガラス
反応器に仕込み、よく混合した後、窒素置換し、１００
℃のオイルバス中に浸漬した。反応混合物は一旦均一に
溶解し、その後５５秒で硬化し淡いオリーブ色の樹脂と
なった。

得られた樹脂は強靭で熱変形温度は１２５℃であった。

実施例２１ 実施例１〜１０で使用したと同じ不飽和ポリエステル２
０部、スチレン１０部、エピコート８２８　　６．８部
およびｐ−｝ルエンスルホン酸エチル０．４部よりなる
Ａ成分並びにスチレン１０部・、２．　２’　−　ｍ−
フ二二レンビス（２−オキサゾリン〉８部、ヘキサメチ
レンジアミン１．２０部、化薬ヌーリー■製カヤエステ
ル０−５０　　０．８部、およびパー力ドックス１４０
．４部よりなるＢ成分をそれぞれ加熱溶融させＡ液、Ｂ
液とした。

上記Ａ液およびＢ液を９０℃に加熱したミキシングヘッ
ドに注入して混合し、直ちに１２０℃に加熱した金型に
充填し１５分間反応させた。得られた戒形物は淡黄色で
泡はなく強靭であり、熱変形温度は１１５℃であった。

実施例２２ 実施例１〜１０で使用したと同じ不飽和ポリエステル１
６０部、スチレン１．０部、２．　２’　−　ｍ−フエ
ニレンビス（５，６−ジヒドロ−４８−１．３−オキサ
ジン）０．２部、４．４′−メチレンジアニリン０．１
０部、化薬ヌーリー■製カヤエステル０−５０　　０。

０２部、バー力ドックス１４　　０．０１部、ジメチル
硫酸０．　００６部をガラス反応器に仕込み、よく混合
した後、窒素置換し、１００℃のオイルバス中に浸漬し
た。反応混合物は一旦均一に溶解し、その後５５秒で硬
化し淡黄色の樹脂となった。

得られた樹脂の熱変形温度は１２８℃であった。

実施例２３〜３２ フマル酸０．３４部、プロピレングリコール０．５部、
２．　２’　−　ｍ−フ二二レンビス（２−オキサゾリ
ン）２。６１部、スチレン１，０部に表６に示す所定量
の化合物（Ｄ）、触媒をガラス反応器に仕込み、よく混
合した後、窒素置換し１４０℃のオイルバス中に浸漬し
た。反応混合物は一旦均一に溶解し、その後表６に示し
た時間で硬化し、いずれも無色ないし褐色の樹脂となっ
た。

表６には得られた樹脂の熱変形温度を示すが、いずれも
耐熱性に優れていることがわかる。また、いずれの樹脂
も強靭であり、アセトン中に浸漬しても溶解ないし膨潤
をほとんど起こすことなく耐溶剤性に優れていた。

実施例３３および３４ 無水マレイン酸０．２９部，プロピレングリコール０，
５部，２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）２．６１部，スチレン１．０部に表７に示す所定量
の化合物（Ｄ），触媒をガラス反応器に仕込み、よく混
合した後、窒素置換し１２０℃のオイルバス中に浸漬し
た。反応混合物は一旦均一に溶解し、その後表７に示し
た時間で硬化し、いずれも淡黄色の樹脂となった。

表７には得られた樹脂の熱変形温度を示すが、耐熱性に
優れていることがわかる。また、いずれの樹脂も強靭で
あり、アセトン中に浸漬しても溶解ないし膨潤をほとん
ど起こすことなく耐溶剤性に優れていた。

実施例３５ フマル酸４．５部，プロピレングリコール３．０部，ス
チレン３．０部，２．２’−ｍ−フ二二レンビス（２一
オキサゾリン〉１０部，ジエチル硫１０．３部よりなる
Ａ′成分およびプロピレングリコール２，θ部，スチレ
ン７．０部．２．２’−ｍ−フ二二レンビス（２−オキ
サゾリン）１６部，４．４’−メチレンジアニリン１．
８部，化薬ヌーリー■製カヤエステルＯ−５００．２６
部，トリゴノックス２９Ｂ−７５　　０．１３部よりな
るＢ′成分をそれぞれ加熱溶融させＡ液，Ｂ液とした。

上記Ａ液およびＢ液を１３０℃に加熱したミキシングヘ
ッドに注入して混合し、直ちに１４０℃に加熱した金型
に充填し５分間反応させた。得られた成形物は透明で泡
はなく強靭であり、熱変形温度は１４８℃であった。

実施例３６ イタコン酸０．３８部、プロピレングリコール０．５部
、２．　２’　−　ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）２．６１部、スチレン１．ＯＯ部、４，４′−メ
チレンジアニリン０．２５部、ジエチル硫酸０．０９部
、化薬ヌーリー■製カヤエステルＯ−５０　　０．０３
部、パー力ドックス１４　　０．０２部をガラス反応器
に仕込み、よく混合した後、窒素置換し、１２０℃のオ
イルバス中に浸漬し、その後オイルバスを１４０℃まで
昇温速度４℃／分で昇湿した。反応混合物は一旦均一に
溶解し、オイルバスが１４０℃になった後２分３０秒で
硬化し淡いくすんだオレンジ色の樹脂となった。

得られた樹脂は強靭で熱変形温度は１７０℃であった。

実施例３７〜３つ 無水マレイン酸０．９８部、Ｐ−｝ルエンスルホン酸メ
チル０．０５部、化薬ヌーリー■製カヤエステル０−５
０　　０．０４部、および表８に示した２．　２’　一
ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン〉、プロピレン
グリコール、スチレンの所定量をガラス反応器に仕込み
、よく混合した後、窒素置換し、１００℃に加熱したオ
イルバス中に５分間浸漬した後１４０℃のオイルバスに
浸漬した。反応混合物は一旦均一に溶解し、１４０℃の
オイルバスに浸漬した後、表８に示した時間で硬化し、
淡黄色の樹脂となった。

表８に得られた樹脂の熱変形温度を示した。

実施例４０〜４５ 無水マレイン酸２００モル％、イソフタル酸１００モル
％、プロピレングリコール３００モル％より合戒した不
飽和ポリエステル（粘度／ストークス＝５．６、酸価／
ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　：　３８、ドデシルメル力ブタン法
で測定した不飽和結合含有量／ｎｏｔ　／ｇ　：０．２
９５）　１．００部、および表９に示す所定量の２．２
′−ｍ−フ二二レンビス（２−オキサゾリン〉、化合物
（Ｄ）およびジエチル硫酸０．　０３５部、化薬ヌーリ
ー■製バー力ドックス１４　　０．０２７部をガラス反
応器に仕込み、よく混合した後、窒素置換し、１４０℃
のオイルバス中に浸漬した。反応混合物は一旦均一に溶
解し、その後表９に示した時間で硬化し、いずれも黒褐
色ないし淡黄色の樹脂となった。

表９には得られた樹脂の熱変形温度を示すが、いずれも
耐熱性に優れていることがわかる。また、いずれの樹脂
も強靭であり、アセトン中に浸漬しても溶解ないし膨潤
をほとんど起すことなく耐溶剤性に優れていた。

実施例４６ 無水マレイン酸１００モル％、プロピレングリコール１
００モル％より合成した不飽和ポリエステル（粘度／ス
トークス＝３。６、酸価／ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　：　３９
、不飽和結合含有量／ｍｏｌ　／ｇ　：　０．４１７）
　１．４４部、２．　２’　−　ｍ−フェニレンビス（
２−オキサゾリン〉１．０８部、シクロヘキサンジメタ
ノール０．３６部、ジメチル硫酸０．０５部、化薬ヌー
リー■製パー力ドックス１４　　０．０４部をガラス反
応器に仕込み、よく混合した後窒素置換し、１４０℃の
オイルバス中に浸漬した。反応混合物は一旦均一に溶解
し、その後硬化し、その後２．２分で硬化し、オレンジ
色の樹脂となった。

得られた樹脂の熱変形温度は１１２℃であり、得られた
樹脂は強靭であり、アセトン中に浸漬しても溶解ないし
膨潤をほとんど起すことなく耐溶剤性に優れていた。

実施例４７および４８ 実施例４０〜４５で使用した不飽和ボリエステル３０部
、表１０に示す２．　２’　一ｍ−フ二二レンビス（２
−オキサゾリン〉、シクロヘキサンジメタノールおよび
ジエチル硫酸１．０４部、化薬ヌーリー味製パー力ドッ
クス１４　　０．８３部を１２０℃のオイルバス中で均
一に溶解し、窒素置換した後、あらかじめ１４０℃に加
熱した金型に注入し、１５分間反応させた。得られた成
形板は淡黄色透明で泡はなかった。この成形板を１５０
℃で５時間熱処理した物のノッチ付アイゾット衝撃強度
および熱変形温度（東洋精機製作所製ＨＤＴ　＆　Ｖ．
Ｓ．Ｐ．Ｔ　−ｒス９−）　ヲ測定した結果を表１０に
示す。

手 続 補 正 書 １．事件の表示 特願平 １ ８５７１５ 号 ２．発明の名称 熱硬化性樹脂の製造法、組戒物および樹脂（別紙〉 特許請求の範囲 （１）（Ａ）下記式（Ｉ） （３００１ 帝 人 株 式 八 寓 社 で表わされるポリ環状イミノエーテル、・（Ｂ）上記ポ
リ環状イミノエーテルの環状イミノエーテル基と反応し
うる官能基およびエチレン性不飽和結合を有する低分子
エチレン性不飽和化合物、および （Ｃ）エチレン性不飽和結合を有するが、上記ポリ環状
イミノエーテルの環状イミノエーテル基と反応しうる官
能基を有さないエチレン性不飽和モノマー を、上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）と上記エチレン
性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部当り上記エチ
レン性不飽和モノマー（Ｃ）　１０〜４００重量部で用
いて、酸性触媒およびラジカル触媒の共存下、加熱反応
させる、ことを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法。

＋２１　（Ａ）下記式（Ｉ） ０−Ｃ−Ｒｅ １ Ｒｆ で表わされるポリ環状イミノエーテル、（Ｂ）上記ポリ
環状イミノエーテルの環状イミノエーテル基と反応しう
る官能基およびエチレン性不飽和結合を有する低分子ま
たは高分子のエチレン性不飽和化合物、 （Ｃ）エチレン性不飽和結合を有するが、上記ポリ環状
イミノエーテルの環状イミノエーテル基と反応しうる官
能基を有さないエチレン性不飽和モノマー、および ＋Ｄ）カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エボ
キシ基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選ばれ
る少くとも１つの基を分子内に少くとも２当量で含有す
るがエチレン性不飽和結合を有さない化合物 を、上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）と上記エチレン
性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部当り上記エチ
レン性不飽和モノマー（Ｃ）　Ｏ〜４００重量部および
上記化合物（ＤＪを上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）
に対し１．２当量未満の割合で用いて、酸性触媒および
ラジカル触媒の共存下、加熱反応させる、ことを特徴と
する熱硬化性樹脂の製造法。

｛３｝上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）、エチレン性
不飽和化合物（Ｂ）およびエチレン性不飽和モノマー（
Ｃ）を、ポリ環状イミノエーテル（Ａ）とエチレン性不
飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部当りエチレン性不
飽和モノマー（Ｃ）　１０〜４００重量部の割合で含有
する、熱硬化性組成物。

（４）上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）、エチレン性
不飽和化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）
およびエチレン性不飽和結合を持たない化合物（Ｄ）を
、上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）と上記エチレン性
不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部当り上記エチレ
ン性不飽和モノマー（Ｃ）　Ｏ〜４００重量部および上
記化合物（Ｄ）を上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）に
対し１．２当量未満の割合で含有する、熱硬化性組成物
。

（５）請求項１の方法によって得られる熱硬化樹脂。

（６）請求項２の方法によって得られる熱硬化樹脂。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔ここで、ｎは２〜４の整数であり、Ｒはｎ価の炭化水
   素残基であり、該炭化水素残基は炭素以外の原子又は炭
   素以外の原子を含む基で中断又は置換されていてもよい
   。 Ｚは直接結合又は▲数式、化学式、表等があります▼で
   あり、 Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，ＲｅおよびＲｆは同一もしく
   は異なり、水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェ
   ニル、トリル又はベンジルである。但しｎが２のときに
   はＲは直接結合を表わすこともできるものとする。〕 で表わされるポリ環状イミノエーテル、 （Ｂ）上記ポリ環状イミノエーテルの環状イミノエーテ
   ル基と反応しうる官能基およびエチレン性不飽和結合を
   有する低分子エチレン性不飽和化合物、および （Ｃ）エチレン性不飽和結合を有するが、上記ポリ環状
   イミノエーテルの環状イミノエーテル基と反応しうる官
   能基を有さないエチレン性不飽和モノマー を、上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）と上記エチレン
   性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部当り上記エチ
   レン性不飽和モノマー（Ｃ）１０〜４００重量部で用い
   て、酸性触媒およびラジカル触媒の共存下、加熱反応さ
   せる、ことを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法。
2. （２）（Ａ）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔ここで、ｎは２〜４の整数であり、Ｒはｎ価の炭化水
   素残基であり、該炭化水素残基は炭素以外の原子又は炭
   素以外の原子を含む基で中断又は置換されていてもよい
   。 Ｚは直接結合又は▲数式、化学式、表等があります▼で
   あり、 Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，ＲｅおよびＲｆは同一もしく
   は異なり、水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェ
   ニル、トリル又はベンジルである。但しｎが２のときに
   はＲは直接結合を表わすこともできるものとする。〕 で表わされるポリ環状イミノエーテル、 （Ｂ）上記ポリ環状イミノエーテルの環状イミノエーテ
   ル基と反応しうる官能基およびエチレン性不飽和結合を
   有する低分子および高分子エチレン性不飽和化合物、 （Ｃ）エチレン性不飽和結合を有するが、上記ポリ環状
   イミノエーテルの環状イミノエーテル基と反応しうる官
   能基を有さないエチレン性不飽和モノマー、および （Ｄ）カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポ
   キシ基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選ばれ
   る少くとも１つの基を分子内に少くとも２当量で含有す
   るがエチレン性不飽和結合を有さない化合物 を、上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）と上記エチレン
   性不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部当り上記エチ
   レン性不飽和モノマー（Ｃ）１００〜４００重量部およ
   び上記化合物（Ｄ）を上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ
   ）に対し１．２当量未満の割合で用いて、酸性触媒およ
   びラジカル触媒の共存下、加熱反応させる、ことを特徴
   とする熱硬化性樹脂の製造法。
3. （３）上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）、エチレン性
   不飽和化合物（Ｂ）およびエチレン性不飽和モノマー（
   Ｃ）を、ポリ環状イミノエーテル（Ａ）とエチレン性不
   飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部当りエチレン性不
   飽和モノマー（Ｃ）１０〜４００重量部の割合で含有す
   る、熱硬化性組成物。
4. （４）上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）、エチレン性
   不飽和化合物（Ｂ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）
   およびエチレン性不飽和結合を持たない化合物（Ｄ）を
   、上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）と上記エチレン性
   不飽和化合物（Ｂ）の合計１００重量部当り上記エチレ
   ン性不飽和モノマー（Ｃ）０〜４００重量部および上記
   化合物（Ｄ）を上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）に対
   し１．２当量未満の割合で含有する、熱硬化性組成物。
5. （５）請求項１の方法によって得られる熱硬化性樹脂。
6. （６）請求項２の方法によって得られる熱硬化性樹脂。