JPH02214768A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維強化型熱硬化性プラスチック（以下ＦＲＰ
と略す）の成形法の一つであるレジンインジェクシッン
法（以下ＶＩ法と略す。ＲＩＭ成形とも言う。）に用い
られる速硬化性、低収縮性に優れた熱硬化性樹脂組成物
に関する。

〔従来技術〕

Ｒ／Ｉ成形注形法低温、低圧での成形が可能であるため
型代、プレス代等の設備投資が小さくできる特徴がある
。しかし、生産性又は成形性がプレス成形等の他の成形
法と較べて劣る他、成形品表面の平滑性が悪いため鏡面
状の美しさを要求する外板成形品には不適当であるとい
う問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

即ち、これらの要求を満すためには低・中温で速硬化且
つ低収縮性に優れた熱硬化性樹脂組成物が要求される。

一般にビニル単量体を架橋剤に用いる熱硬化性樹脂は、
硬化時の体積収縮率が５〜１２チと大きく、これに起因
する強度低下、クラック、反り等の問題や成形品表面に
ガラス繊維の浮き出しが生じることによる表面平滑性の
優れた成形物が得られない問題がある。これらの問題を
低減させる方法としては、熱硬化性樹脂に熱可塑性重合
体として例えば、？リスチレン、プリ酢酸ビニルなどを
配合する方法が一般的に行なわれている。該、熱可塑性
重合体が低収縮化剤として作用するためには、硬化成形
時に成形温度が十分に高いことが要求される。従って、
１００℃以上の加熱成形性以外では、十分な低収縮効果
が得られていない。

即ち、１００℃以下の低中温で成形するＲ／Ｉ成形注形
法満足する低収縮効果は得られていない。

従来、これらの問題に対して、主に低収縮化剤の方向か
ら研究されている。例えば特開昭６０−１４１７５３号
では、２０℃で優れた低収縮効果が得られているものの
、硬化時間が６〜８時間要しているなど、速硬化性と低
収縮性の両者を同時に満足することができないという問
題があった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは低・中温で速硬化性と低収縮性の
両者を同時に満足することが可能な熱硬化性樹脂組成物
を鋭意研究した結果、不飽和／　ＩＪエステル（ａ）と
主鎖の末江執のみに（メタ）アクリレート基を有する重
合体及び（ｃ）基本骨格にイソシアヌレート環を含むＩ
す（メタ）アクリレートオリデマーの混合物を（ｄ）ス
チレンと（ｅ）メチルメタアクリレートの混合単量体に
溶解したものと、低収縮化剤を混合溶解して用いること
によシ速硬化性で且つ低収縮性に優れた熱硬化性樹脂組
成物を完成させるに至った。

即ち、本発明は次の成分； （ｃ）　　不飽和ポリエステル （ｂ）主鎖末端のみに（メタ）アクリレート基を有する
重合体 （ｃ）ポリ（メタ）アクリレートオリコ９マー（ａ）　
　スチレン単量体 （ｅ）　メチルメタクリレート単量体 を含有してなる熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。

（構成） 熱硬化性樹脂組成物中に存在する不飽和ポリエステル（
ａ）は、不飽和二塩基酸含有量が好ましくは２０〜７０
１１ｉ、量チであり、必要により飽和多塩基酸を含む酸
成分と多価アルコール成分とを当量比でｌ対ｌとなるよ
うに反応して得られる不飽和ポリエステルを指称するも
のである。不飽和二塩基酸が２０重量−よ抄少ないと低
収縮性に劣るし、７０重量−よシ多いと耐クラツク性が
劣った沙反シが発生することがある。

この不飽和ぼりエステル（ａ）を構成する不飽和二塩基
酸成分としては、例えばマレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、メタコン酸、塩素化マレイン酸
等の如き公知慣用のα、β−不飽和二塩基酸またはその
無水物がある。

尚、かかる不飽和二塩基酸としては、マレイン酸無水物
が好ましい。

又、必要により併用し得る飽和多塩基酸成分としては、
例えば７タル酸、無水フタル酸、テトラハイドロ無水フ
タル酸、シス−３−メ＋ルー４−シクロヘキセンーシス
、シス−１，２−ジカルＭン酸無水物、イソフタル酸、
テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、モノクロルフタ
ル酸、ジクロルフタル酸、トリクロルフタル酸、ヘット
酸、テトラブロムフタル酸、セパチン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の公知慣用の飽和酸またはその無水物
あるいはエステル物を用いることができる。

不飽和ポリエステルのアルコール成分としてはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール
、？リデロピレングリコール、１．３−ブチレングリコ
ール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、ネオヘンチルグリコール、ヘキシレングリ
コール、オクチルグリコール、トリメチロールプロ／臂
ン。

グリセリン、ペンタエリスリトール、ハイドロキノンの
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物
、ビスフェノールＡのＥＯ又はＰＯ付加物、水添ビスフ
ェノールＡ、）リシクロデカンジメチロール等の公知慣
用の多価アルコール類が挙げられる。特Ｊ／Ｃｆ口ｆレ
ンゲリコールが好ましい。

主鎖末端のみに（メタ）アクリレート基を有する重合体
（ｂ）は（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、又はグリシジル（メタ）アクリレートから
主鎖の分子片端又は両末端に誘１０重量−以上、好まし
くは２０ｆｉ量−〜４０重量％含有する例えば、ニーキ
シアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタン
アクリレートを相称するものであシ、特に好ましくは、
−リエステルアクリレート、エポキシアクリレートが挙
げられる。

そのニーキシアクリレートと轄、−リエデキサイド（ニ
ーキシ樹脂）とα、β不飽和−塩基酸とを当量比で１対
２となるように反応して得られるエポキシアクリレート
である。即ち、主鎖中間がポリエポキサイドで両末端が
（メタ）アクリロイル基を有するものであるエポキシア
クリレ−トラ指称するものである。

このＩリエポキサイド（エポキシ樹脂）として代表的な
ものを挙げれば、多価フェノール類と（メチル）エピク
ロルヒドリンとの縮合物などであるが、多価フェノール
類としてはビスフェノールＡ、　２．２’−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン（通称ヒスフェノール？）
、ハロダン化ビスフェノールＡ、レゾルシノール、テト
ラヒドロキシフェニルエタン、フェノールノがラック、
クレゾールノがラック、ビスフェノールＡ型ノがラック
屯しくけビスフェノールＦ型ノ？ラックなどが挙げられ
る。またエチレングリコール、ブタンジオール、グリセ
リン、Ｉジエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物な
どの４リオール類と（メチル）エピクロルヒドリンとか
ら得られるアルコールエーテル型のエポキシ化合物；ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン、
ｐ−アミノフェノールなどのアニリン類と（メチル）エ
ピクロルヒドリンとから得られるグリシジルアミン；無
水フタル酸、テトラヒドロもしくはヘキサヒドロ無水フ
タル酸などの酸無水物をペースとした各種グリシジルエ
ステル類；さらには３．４−工？キシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル、３．４−工Ｉキシ−６−メチルシク
ロヘキジルカーゲネートなどの脂環式エポキシド類など
がある。好ましくはビスフェノール骨格を有するものが
良い。

又、α、β不飽和−塩基酸としては、アクリル酸、メタ
アクリル酸などが代表的女ものである。

本発明の分子両末端に（メタ）アクリロイル基を有する
ポリエステルアクリレートとは、飽和多塩基酸又はその
無水物、必要によシネ飽和多塩基酸又はその無水物を含
む酸成分とアルコール成分とを当量比で２対１となるよ
うに反応して得られる不飽和ポリエステル即ち、分子両
末端にカルメキシル基を含有する不飽和ポリエステルに
不飽和グリシジル化合物を付加反応せしめた不飽和ポリ
エステルアクリレートを指物するものである。

このポリエステルを構成する一成分である不飽和グリシ
ジル化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸の不
飽和−塩基酸のグリシジルエステル、例えばグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等の如き公知
慣用のものを挙げることができる。尚、かかる不飽和グ
リシジル化合物としてはグリシジルメタクリレートが好
ましい。

二塩基酸成分としては例えばフタル酸、無水フタル酸、
テトラノーイドロ無水フタル酸、シス−３−メチル−４
−シクロヘキセン−シス、シス−１，２−ジカルがン酸
無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフ
タル酸、モノクリルフタル酸、ジクロルフタル酸、トリ
クロルフタル酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、セ
パチン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ぎメリ
ン酸、トリメリット酸、ビルメリット酸等の公知慣用の
飽和酸またはその無水物あるいはエステル物を用いるこ
とができる。好ましくは、イソフタル酸が゛良い。

尚、必要により併用し得る不飽和多塩基酸またはその無
水物としては、マレイン酸、フマール酸、イタフン酸、
シトラコン酸、メタコン酸、塩素化マレイン酸等の如き
公知慣用のα、β−不飽和多塩基酸またはその無水物が
ある。

ポリエステルアクリレートのアルコール成分としてハ、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、Ｉリデロぜレンゲリコール、１，３−ブチ
レングリコール、２．３−ブチレングリコール、１．４
−ブチレングリコール、ネオインチルグリコール、ヘキ
シレングリコール、オクチルグリコール、トリメチロー
ルグロパン、グリセリン、インタエリスリトール、ハイ
ドロキノンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイド付加物、ビスフェノールＡのＥＯ又はｐｏ付加物
、水添ビスフェノールＡ、）リシクロデカンジメチロー
ル等の公知慣用の多価アルコール類が挙ケラれる。特に
ビスフェノール骨格を有する剛構造のグリコールが好ま
しい。

本発明の主鎖末端のみに（メタ）アクリレート基を有す
る重合体（ｂ）の数平均分子量は、９００〜３０００、
好ましくは１０００〜２８００である。分子量が９００
よシ小さいと得られる成形物の硬化性は良くカるが耐ク
ラツク性が劣るものとな抄、３０００よりも大きくなる
と硬化性が悪くなり成形時間が長くなって生産性の劣る
ものとなる。

本発明のポリ（メタ）アクリレートオリｆマー（ｃ）は
、分子中にイソシアヌレート環を有するポリエステルポ
リ（メタ）アクリレートで下記式で表わされる。

Ａ Ｂ−Ｑ〜３、Ａ：（メタ）アクリル酸、Ｙ：多塩基酸、
ｘニドリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレートを
必須成分とする多価アルコールとのオリ−マー（ｃ）は
、トリス（ヒドロキシアルキル）インシアヌレートを必
須成分として多価アルコール及び（メタ）アクリル酸を
エステル化反応して得られるもので、例えばトリス（２
−ヒドロキシエチル）インシアヌレート、トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロ
キシシクロヘキシル）イソシアヌレート等の特開昭６２
−２０５２２号に記載されているごとき化合物である。

本発明に於ける不飽和ポリエステル（ａ）と主鎖末端の
みＫ（メタ）アクリレート基を有する重合体（ｂ）の混
合重量比は、（ａ）　：　（ｂ）　＝　９０　：　１０
〜２０　：　８０で、好ましくは（ａ）　：　（ｂ）　
＝　８０　：　２０〜３０　：　７０である。不飽和ポ
リエステルが９０重量部よシ多くなるとクラックが入っ
たり、完全キエアしＫ＜くなる。又、２０重量部より少
なくなると低収縮効果が十分に発現できないといりた問
題がある。

更には、−り（メタ）アクリレートオリｆマー＝２：９
８〜６０　：　４０で、好ましくは５：９５〜５０：５
０である。プリ（メタ）アクリレートオリプマ−（ｃ）
が５より少ないと、十分な耐熱性が得られないばかりで
なく、硬化時の反応発熱温度が低くなり、低収縮効果が
得られない。又、５０重量部よシ多くなると架橋密度が
高くなり過ぎてもろくなシフラックが発生しやすくなる
ばかりでなく、経済的にも不利になるといった問題があ
る。

尚、本発明に於ける成分である不飽和−リエステル（ａ
）、主鎖末端のみＫ（メタ）アクリレート基を有する重
合体（ｂ）及びポリ（メタ）アクリレートオリがマー（
ｃ）は同一分子内に化学結合された形で含まれるもので
もよい。

本発明に於けるスチレン単量体（ｄ）及びメチルメタク
リレート単量体（ｅ）は本発明の熱硬化性樹脂組成物を
構成する成分（１）、（ｂ）、（ｃ）王者を効率的に架
橋反応させて速硬化性、低収縮性を得るために重要なも
のである。例えば、スチレン単量体単独で、は低収縮性
は得られるが、速硬化にはならず、メチルメタクリレー
ト単量体単独では速硬化性は得られるが、低収縮性は得
られない。即ち、スチレン単量体（ａ）は成分（ａ）で
ある不飽和ぼりエステルと反応して高発熱温度をもたら
し、低収縮作用に寄与する。又、メチルメタクリレート
単量体（ｅ）は成分（ｂ）である主鎖末端のみＫ（メタ
）アクリレート基を有する重合体と反応して速硬化性を
得るものであり、特に重要である。しかし々がら、本発
明の効果を損わない程度に他のビニル単量体の少量を併
用することを妨げるものではない。更には成分（ｅ）で
ある−り（メタ）アクリロニトリプマーは、低収縮化剤
である熱可塑性重合体を用いた場合低下する耐熱性を改
善するためＫ特に重要なものである。

即ち、成分（ａ）であるスチレン単量体は、成分（ａ）
である不飽和プリエステルの１００重１部に対して３０
〜１５０重量部、好ましくは４０〜１４０重量部である
。スチレン単量体が３０重量部より少なくなると粘度が
高くなって作業性を悪くしたシ、硬化時の発熱温度が低
くな・り十分な低収縮効果が得られない。又、１５０重
量部よシ多くなると架橋密度が低下して耐熱性や機械的
強度低下が起こる。成分（ｅ）であるメチルメタクリレ
ート単量体は、成分（ｂ）である主鎖末端のみに（メタ
）アクリレート基を有する重合体及び成分（ｅ）である
４す（メタ）アクリレートオリｆマーの１００ｆｉ量部
に対して３０〜１５０重量部であり、好ましくは４０〜
１４０１ｊ量部である。メチルメタクリレートが３０重
量部より少なくなると粘度が高くなって作業性を悪くし
たシ、速硬化性が得られなくなる。又、１５０重量部よ
シ多くなると架橋密度が低下して、耐熱性や機械的強度
低下が起こり九り、成形品表面のペタツキが発生すると
いう問題がある。更に、本発明に従う熱硬化性樹脂組成
物に熱可塑性有機重合体が用いられる。成分（ａ）、（
ｂ）、及び（ｃ）の１００重量部に対して５〜４０重量
部の割合で用いられる。好ましくは１０〜３０重量部で
ある。５重量部より少ない場合は十分な低収縮効果が得
られず、４０重量部よシ多いと速硬化性が得られない。

低収縮化剤としては、熱可塑性樹脂で、臭体例として比
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキル
エステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの
単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体
の少々くとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビ
ニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア１
ニド、ヒドロキシルアルキルアクリレート又はメタクリ
レート、アクリロニトリル、メタクリレートリル、アク
リル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレー
トよりなる単量体の少なくとも１種の共重合体などの他
、セルロースアセテートツチレート及ヒセルロースアセ
テートクロビオネート、／リエチレン、Ｉリプロピレン
、飽和ポリエステル等を挙げることができる。これらは
、本発明の効果を損わないものを必要により、用途によ
シ添加すればよい。

本発明の樹脂組成物には、必要により増粘剤、着色剤１
強化材、充填剤、硬化触媒、硬化促進剤、硬化遅延剤、
内部離型剤、等を添加しても良い。

増粘剤としては、樹脂が有する水酸基、カルがキシル基
やエステル結合等と化学的に結合して線状または一部交
叉結合を生じせしめて分子量を増大させ、不飽和プリエ
ステル樹脂を増粘させる性質を有するもので、例えばト
ルエンジイソシアネートの如きジインシアネート類、ア
ルミニウムイソプロプキシド、チタンテトラブトキシの
如き金属アルコキシド類、酸化マグネシウム、酸化カル
シウム、酸化ベリリウムの如き２価金属の酸化物、水酸
化カルシウムの如き２価金属の水酸化物等を挙げること
ができる。増粘剤の使用量は、不飽和ポリエステルと主
鎖末端のみＫ（メタ）アクリレート基を含有する重合体
（ｂ）とポリ（メタ）アクリレート基ＩＪ　ｆマー（ｃ
）含有組成物１００重景部に対して通常０．２〜ｌＯ′
！１．置部、好ましくは０．５〜４重量部の割合である
。そして必要女らば水の如き極性の強い物質を増粘助剤
として少量使用することができる。

着色剤としては、従来公知の有機および無機の染顔料が
いずれも使用できるが、なかでも耐熱性、透明性に優れ
、かつ本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化を著しく妨害
することのないものが好ましい。

本発明で使用される強化材としては、一般にはガラス繊
維が挙げられるが、その他にビニロン、ポリエステル、
フェノール、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、？リフェニ
レンスルフィド等の有機繊維、アスベスト、カーがンフ
ァイバー、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維など
も挙げられるが、その形状は、編織物、不織布である。

更Ｋ、強化材としては、繊維に限ることなく、ポリウレ
タンフォーム、フェノールフオーム、塩化−二ルフオー
ム、？リエチレンフォーム等のプラスチック発泡体；ガ
ラス、セラミック等の中空体硬化物、金属、セラミック
、プラスチック、コンクリート、木材、紙等の固形物、
成形物、又は、ハニカム状構造体などが挙げられる。ポ
リエステル、フェノール等の有機線維、アスベスト、カ
ーがンファイバー、金属繊維、セラミック繊維なども挙
げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム粉、クレーアルミナ粉
、砕石粉、メルク、硫酸バリウム、シリカッやウダー、
ガラス粉、ガラスピーズ、マイカ、水酸化アルミニウム
、セルロース糸、珪砂、川砂、寒水石、天理石屑、砕石
など公知のものが挙げられ、なかでも硬化時半透明性を
与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ムなどが好ましい。

硬化促進剤としては、金属化合物を必要に応じ添加する
もので、かかる金属化合物としては、例えば、コバルト
ナフトネート、コバルトオクトネート、２価のアセチル
アセト／コバルト、３価のアセチルアセトンコバルト、
カリウムへキソエート、シルコニウムナフ）＄−）、／
ルコニウムアセチルアセトナート、バナジウムナフトネ
ート、バナジウムオクトネート、バナジウムアセチルア
セトナート、バナジルアセチルアセトナート、リチ２−
ムアセチルアセトナート等不飽和ポリエステル樹脂に一
般に用いられる金属化合物促進剤が用いられ、これらを
組合わせて使用しても良く、又、他の促進剤例えばアミ
ン系、含リン化合物、β−ジケトン類等公知の促進剤と
組合わせても良い。

かかる硬化促進剤の添加量はダル化時間により適宜調整
されるが、好ましくは金属成分として０．０００１〜０
．１２重量部である。この硬化促進剤は中温以上での成
形（４０℃以上）の場合、使用しなくても又使用しても
良い。

硬化、触媒としては、不飽和ポリエステル（ｃ）、主鎖
末端のみに（メタ）アクリレート基を有する重合体（ｂ
）、又は４す（メタ）アクリレートオリゴ０マー　（ｃ
）に作用するもので、例えばアゾイソブチロニトリルの
ようなアゾ化合物、ターシャリープチルツク−ベンゾエ
ート、ターシャリ−パーオクトエート、ペンゾイルノ々
−オキサイド、メチルエチルケトソノ９−オキサイド、
アセト酢酸エステルパーオキサイド、ジクミルノ譬−オ
キサイド等の有機過酸化物等を挙げることができ、不飽
和−リエステル（ａ）、主鎖末端のみに（メタ）アクリ
レート基を有する重合体（ｂ）、及びプリ（メタ）アク
リレートオリコ９７−（ｃ）含有組成物１００重量部に
対して、０．１〜４重量部、好ましくは０．３〜３重量
部の範囲で用いる。

好ましくは、アセト酢酸エステルノ母−オキサイド−ナ
フテン酸コバルト、ベンゾイルパーオキサイド−ジメチ
ルパラトルイジン等のレドックス系硬化剤である。

硬化遅延剤としては、例えば、ハイドロキノン、トルハ
イドロキノン、ターシャリ−グチルカテコール、ナフテ
ン酸鋼等が挙げられ、樹脂組成物１００重量部に対して
好ましくは０．０００１〜０．１重量部使用される。

内部ＩＩＩＩＷｌ剤としては、ステアリン酸、ステアリ
ン酸亜鉛等の如き高級脂肪酸や高級脂肪酸エステル、ア
ルキルリン酸エステル等の従来公知のものを挙げること
ができ、該混合組成物（１）　１００重量部に対して通
常０．５〜５重量部の割合で用いることができる。

本発明は各種の過酸化物を加えられた形で加熱硬化せし
めることもできるし、各種の光増感剤が加えられた形で
紫外線を始めとする活性光線により硬化せしめることも
可能で、速硬化で、機械的強度の優れたものである。

本発明の組成物を用いて成形するには、本発明の組成物
を２つに分け、一方に硬化剤（過酸化物）を添加しくＡ
成分）、他方に促進剤を添加しく　Ａ／酸成分、とのＡ
Ａ’の二成分を各々別々のライン中で高圧（注入圧）、
好ましくは１０〜２００　ｋｌ／ｃｍ”、特に好ましく
は、８０〜１５０　）ｇ、に扁　で循環させながら、短
時間好ましくは０．１〜３０秒、特に好ましくは０．５
〜２０秒で注入（射出）を強化材の充填された型温度好
ましくは１０〜８０℃、特に４０〜７０℃、型圧力好ま
しくは５〜１ｏ　ｏ　ｗｔｖｉ’、特に２０〜５０　ｋ
ｌ／ｃｍ２である型中へ行なうものである。

本発明では、８０℃以下の成形温度（型温度）で成形さ
れるのが好ましく、８０℃より高い温度で成形すると（
メタ）アクリル酸メチルエ不テルモノマーが気化しやす
くなる為に成形物中に気泡又は表面に＆イドを生じやす
く、クラック発生の原因となり好ましくない。

又、本発明では、型内に強化材を充填してから型締めを
し、組成物を注入（又は射出）して成形するが、これは
組成物中に強化材を入れて注入（又は射出）すると強化
材が流動しやすい為に機械的強度分布が不均一になシや
すく不良成形物しか得られないためである。

〔効果〕

本発明の熱ソ化性樹脂組成物は低・中温で速硬化性、低
収縮性が良好である為、表面平滑性が要求される乗物等
のＦＲＰ外装部品のＲ／Ｉ成形用樹脂組成物として非常
に優れたものである。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

尚、「部」は重量部を示す。

参考例−１〔不飽和ポリエステル（ＰＥ−１）の調製〕
無水マレイン酸５４０１１．及び】、２プロピレングリ
コール４６０Ｉを不活性ガス気流中２２０℃で１０時間
加熱脱水縮合させて酸価３０なるものを得た。これにハ
イドロキノン０．１５１添加して、１２０℃迄冷却した
。次いでこの固形分をスチレン単量体６００ｇに溶解し
て不揮発分６０．２％、粘度３．８（ａｔ２５℃）、酸
価１８．６の不飽和二塩基酸含有率５９．９７量％＆る
不飽和ポリエステルを得た。

参考例−２〔不飽和２＋）エステル（ｐｇ−２）の調製
〕無水マレイン酸２３７１１’、無水フタル酸３５８Ｉ
及び１−２　ｆロピレングリコール４０５ｊ’を不活性
ガス気流中２２０℃で１０時間加熱脱水縮合させて酸価
２８なるものを得た。これにハイドロキノン０．１５９
を添加して１２０℃迄冷却した。次いでこの固形分をス
チレン単量体３９０Ｉに溶解して、樹脂固形分７０．１
ｑＩＩ、粘度４．０（ａｔ２５℃）、酸価１７の不飽和
二塩基酸含有率２６重量％なる不飽和ポリエステルを得
た。

参考例−３〔不飽和ポリエステル（ＰＥ−３）の調製〕
無水マレイン酸１５２１無水フタル酸４５９＃及ヒｌ−
２プロピレングリコール３８９Ｎを不活性ガス気流中２
２０℃で１００時間加熱脱水縮させて酸価２５女るもの
を得た。これにハイドロキノン０．１５１を添加して１
２０℃迄冷却し九。次いでこの固形分をメタクリル酸メ
チルエステル単量体６００Ｉに溶解して、樹脂固形分６
０−１粘度６．２（ａｔ２５℃）、酸価１５の不飽和二
塩基酸含有率１６゜６重量％なる不飽和−リエステルを
得た。

参考例−４〔メチルメタクリレート型不飽和−リエステ
ル（ｐＥ−４）の調製〕 無水マレイン酸５４０Ｉ及び１−２ｆロピレングリコー
ル４６ＯＮを不活性ガス気流中２２０℃で１００時間加
熱脱水縮させて酸価２９なるものを得た。これにハイド
ロキノンｏ、　ｉ　ｓ　ｙ添加して１２０℃迄冷却した
。次いで、この固形分をメチルメタクリレート単量体６
００Ｉに溶解して樹脂固形分５９．８チ、粘度６．２（
ａｔ２５℃）、酸価１６．５の不飽和二塩基酸含有率５
９．９重量％なる不飽和ポリエステルを得た。

参考例−５〔エポキシアクリレ−）（ＡＣ−１）の調製
〕温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツロフラス
コに１ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
によシ得られたエポキシ当量が１８５なる「エピクロン
８５０　Ｊ　（大日本インキ化学工業（株）製の工ｆキ
シ樹脂〕の１８５０１　（エポキシ基ｌＯ個相当分）、
メタクリル酸の８６０ｊｌ（カル−キシル基１０個相当
分）、ハイドロキノンの１．３６ｊｌおよびトリエチル
アミンの１０．８．Ｆｔ’仕込んで１２０℃まで昇温さ
せ、同温度で１０時間反応を続けた処、酸価が３．５で
、エポキシ当量が１５０００以上で、かつ色数が２なる
エポキシアクリレートの溶液が得られた。この固形分を
メタクリル酸メチルエステル単量体２２１７．９に溶解
して不揮発分５ト１酸価２、粘度２５℃で２ポイズ及び
固形分中の（メタ）アクリロイル基含有率３１．４重量
％なるニーキシアクリレート４９２（［１を得た。

参考例−６（／リエステルアクリレート（ＡＣ−２）の
調製〕イソフタル酸１６６ＩＩ（１モル）及ヒ１−２プ
ロ♂レンゲリコール１５２ＪＦ（２モル）を不活性ガス
気流中２２０℃でｌＯ０時間加熱脱水縮させて固形分の
酸価が５なるものを得た。これを１００℃迄冷却した。

次に、無水マレイン酸１９６Ｎ（２モル）を仕込み２０
０℃で５時間加熱脱水縮合させて固形分酸価２５４なる
ものを得た。これにハイドロキノン０．１５．９添加し
て、１４０℃迄冷却した。次にグリシジルメタクリレー
ト２８４ｇ（２モル）を仕込み１４０℃で１０時間反応
して固形分酸価１０のものを得た。この固形分をメタク
リル酸メチルエステル単量体５０８Ｎに溶解して不揮発
分６０．５％、粘度２５℃で０．５／イズ、酸価６．１
及び固形分中のメタアクリロイル基含有率が２３．４重
量−のＩジエステルアクリレート１２フ０９を得た。

参考例−７〔スチレン型工Ｉキシアクリレート（ＡＣ−
３）の調製〕温度計、攪拌機および冷却器を具備した三
ツロフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応によシ得られたエポキシ当量が１８５なる「
エピクロン８５０　Ｊ　（大日本インキ化学工業（株）
製の工Ｉキシ樹脂〕の１８５０ｇ（エポキシ基ｌＯ個相
当分）、メタクリル酸の８６０Ｉｌ（カルがキシル基１
０個相当分）、ハイドロキノンの１．３６ｇおよびトリ
エチルアミンの１０．８Ｊｌ仕込んで１２０℃まで昇温
させ、同温度で１０時間反応を続けた処、酸価が３．５
で、エポキシ当量が１５０００以上で、かつ色数が２な
るエポキシアクリレート（Ｉ）の溶液が得られた。この
固形分をスチレンモノマー１８０ＯＮＫ溶解して不揮発
分６０．３チ、酸価２．１、粘度２５℃で１０／イズ及
び固形分中のメタアクリロイル基含有率３１．４重量％
なるスチレン型工Ｉキシアクリレート４５０１を得た。

参考例−８〔ポリエステルアクリレー）（ＡＣ−４）の
調製〕イソフタル酸１３３ｇ（０，８モル）、１．２プ
ロピレングリコール７６ＩＩ（１モル）及びビスフェノ
ール人のエチレンオキサイド２モル付加物３２４９（１
モル）を不活性ガス気流中２２０℃で９時間加熱脱水縮
合させて固形分酸価３なるものを得た。これを１００℃
迄冷却した。次に無水マレイン酸１４７Ｉｉ（１，５モ
ル）を仕込み２００℃で６時間加熱脱水縮合させて固形
分酸価３７なるものを得た。これにハイｐ　ｏキノンを
０．１６　Ｎ添加して１４０℃迄冷却した。次にグリシ
ジルメタクリレート８５１１（０，６モル）を仕込み１
４０℃で６時間反応して固形分酸価１０のものを得た。

この固形分をメタクリル酸メチルエステル単量体４５６
Ｉに溶解して不揮発分６０．２％、酸価６、粘度２５℃
で２０ポイズ、及び、固形分中のメタアクリロイル基含
有率７．２重量％のポリエステルアクリレート１０８８
Ｎを得た。

参考例−９（エポキシアクリレートの製造〕温度計、攪
拌機および冷却器を具備した三ツロフラスコニ、ヒスフ
ェノールＡとエピクロルヒドリンの反応により得られた
エポキシ当量が１３０なる「エピクロン７２５　Ｊ　（
大日本インキ化学工業（株）　ｌｉのニーキシ樹脂）の
１３ｏｏＩｉ（エポキシ基ｌＯ個相当分）、メタクリル
酸の５ｅｏｙ（カルゲキシル基１０個相当分）、ハイド
ロキノンの１．３６Ｎおよびトリエチルアミンの１０．
８１１を仕込んで１１０℃まで昇温させ、同温度で８時
間反応せしめて酸価５なるエイキシアクリレ−）２１６
０９を得た。この樹脂をメタクリル酸メチルエステル単
量体１４４０ＪｉＦに溶解して不揮発分６１．２％、酸
価３、粘度０．５／イズ及び固形分中のメタアクリロイ
ル基含有率３９．３重量％なるエポキシアクリレ−）　
３５５ＯＮを得た。

参考例１〜９で得られた樹脂組成物の各種の特性をまと
めて第−表に示す。

実施例−１〜４．比較例−１〜８ 実施例−１として参考例−１で得られた樹脂ＰＥ−１及
び参考例−５で得られた樹脂ＡＣ−１とポリ（メタ）ア
クリレートオリプマーのアロエックスＭ−９０３５０（
東亜合成化学工業（株）製）、低収縮化剤、５０９Ｇペ
ンゾイルノ臂−オキサイド、ジメチルノダラトルイジン
を第二表に示す割合で配合し、ＲＩＭ成形試験を行りた
。その結果を第二表に示す。

尚、ＲＩＭ成形試験は下記する如き方法によったもので
ある。

ＲＩＭ成形試験ｔ ７０℃に加熱した６００Ｘ８００ｍの箱形成形用ニッケ
ル電鋳型にガラス含有率３０重量ＩｓＫなるように調整
したプリフォーミングマットをチャージした後、２０ゆ
々２で型締めした。この型内にアプリケーター社製ＩＰ
−６０００型注入機を用いてポンプ圧力６　ｋｇ／ｃｍ
２で注入した。その際、注入開始から反対側のクリアラ
ンスから注入樹脂液が流れ出した時間迄を注入時間とし
て示した。

尚、本発明で規定する数平均分子量は、ＧＰＣ（ｒルパ
ーミエーシ冒ンクロマトグラフィー）ノ次の測定条件で
測定した時の値を指物する本のである。

ＧＰＣ：日本分析工業（株）製ＬＣ−０８型溶媒：　Ｔ
ＨＦ 検量線作成標準試料：ポリスチレン（トーソー製品）検
出機二指差屈折計（日本分析工業（株）製）第二表から
明らかな如く、本発明組成物は表面平滑性に優れた外観
を有し、低収縮性、速硬化性、耐熱性及び機械的強度に
優れるものであった。

／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ １、事件の表示 平成１年特許願第３５４４０号 ２、発明の名称 熱硬化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 〒１７４東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８Ｂ
）大日本インキ化学工業株式会社代表者　　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号７、補正
の内容 （１）　　明細書第１〜３頁の特許請求の範囲を別紙の
ごとく補正する。

（２）　　同第２４頁第１０行と第１１行の間に次の文
を挿入する。

ｒ本発明の樹脂組成物は、粘度が好ましくは２５℃で３
ボイズ以下のものである。しかしながら、必ずしも常温
で３ボイズ以下である必要はなく、型への注入（又は射
出）する時、加熱等の手段により粘度が３ボイズ以下に
でき、本発明の効果が得られる組成物であればよい、こ
の粘度は、ｌ？−ＲＩＭ成形機に注入（又は射出）する
場合、非常に注入（又は射出）が行ないやすいことによ
るものである。３ボイズよりも粘度が大きいと注入（又
は射出）工程に時間を要し、生産性が悪くなる。」（３
）　　同第２５頁第１２行の［・・・・・・）すると強
化材・・・・・・」を Ｖ・・・・・・）する従来技術では短繊維を使用する為
高強度の物性が得られなかった。更に、従来のＲＴＭで
は長繊維を強化材として使用するが、注入時間を短くす
ると高粘度の樹脂組成物の為、強化材・・・・・・ｊと
補正する。

特許請求の範囲（補正後） １、次の成分； （ａｌ　　不飽和ポリエステル （ｂｌ　　主鎖末端のみに（メタ）アクリレート基を有
する重合体 （ｃ）　　ポリ　（メタ）アクリレートオリゴマー（ｄ
ｌ　　スチレン単量体 （ｅ）　　メチルメタアクリレート単量体を含有してな
る熱硬化性樹脂組成物。

２、成分（ａｌが不飽和二塩基酸含有量が２０〜７０重
量％である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。

３、成分（ｂ）が（メタ）アクリロイル基含有量が１０
重量％以上で、数平均分子量が９００〜３０００である
請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。

４、成分（ｂｌがエポキシ（メタ）アクリレート及び／
又はポリエステル（メタ）アクリレートである請求項１
及び３記載の熱硬化性樹脂組成物。

５、成分（ｃ）が下記の構造を有する請求項１記戦の熱
硬化性樹脂組成物。

Ａ Ａ−４Ｘ−Ｙ＋ＩｒＸ−Ａ １００重量部当り５〜４０重量部の割合で含有する特許
請求の範囲第９項記載の熱硬化性樹脂組成物。

６、成分（ａ）及び（ｂ）が、９０：１０〜２０：８０
の範囲の重量比で存在する請求項１記載の熱硬化性樹脂
組成物。

７、成分（ａ）　＋　（ｂ）　：　（ｃ）が、９８：２
〜５０：５０の範囲の重量比で存在する請求項１記載の
熱硬化性樹脂組成物。

８、成分（ｄ）が成分（ａ）の１００重量部に対して、
３０−１５０重量部である請求項１記載の熱硬化性樹脂
組成物。

９、成分（ｅ）が、成分（ｂ）及び１０）の１００重量
部に対して、３０〜１５０重量部である請求項１記載の
熱硬化性樹脂組成物。

１０、熱可塑性有機重合体を含有する請求項１記載の熱
硬化性樹脂組成物。

１１、熱可塑性有機重合体が成分（ａ）、　（ｂ）及び
（ｃ）のことを　　とする　ノ　法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の成分； （ａ）不飽和ポリエステル （ｂ）主鎖末端のみに（メタ）アクリレート基を有する
   重合体 （ｃ）ポリ（メタ）アクリレートオリゴマー（ｄ）スチ
   レン単量体 （ｅ）メチルメタアクリレート単量体 を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。 ２、成分（ａ）が不飽和二塩基酸含有量が２０〜７０重
   量％である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 ３、成分（ｂ）が（メタ）アクリロイル基含有量が１０
   重量％以上で、数平均分子量が９００〜３０００である
   請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 ４、成分（ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレート及び／
   又はポリエステル（メタ）アクリレートである請求項１
   及び３記載の熱硬化性樹脂組成物。 ５、成分（ｃ）が下記の構造を有する請求項１記載の熱
   硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａ：（メタ）アクリル酸、Ｙ：多塩基酸、ｎ＝０〜３
   、Ｘ：トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート
   を必須成分とする多価アルコール）６、成分（ａ）及び
   （ｂ）が、９０：１０〜２０：８０の範囲の重量比で存
   在する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 ７、成分（ａ）＋（ｂ）：（ｃ）が、９８：２〜５０：
   ５０の範囲の重量比で存在する請求項１記載の熱硬化性
   樹脂組成物。 ８、成分（ｄ）が成分（ａ）の１００重量部に対して、
   ３０〜１５０重量部である請求項１記載の熱硬化性樹脂
   組成物。 ９、成分（ｅ）が、成分（ｂ）及び（ｃ）の１００重量
   部に対して、３０〜１５０重量部である請求項１記載の
   熱硬化性樹脂組成物。 １０、熱可塑性有機重合体を含有する請求項１記載の熱
   硬化性樹脂組成物。 １１、熱可塑性有機重合体が成分（ａ）、（ｂ）及び（
   ｃ）の１００重量部当り５〜４０重量部の割合で含有す
   る特許請求の範囲第９項記載の熱硬化性樹脂組成物。