JPH0322378B2 - - Google Patents
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- JPH0322378B2 JPH0322378B2 JP56147033A JP14703381A JPH0322378B2 JP H0322378 B2 JPH0322378 B2 JP H0322378B2 JP 56147033 A JP56147033 A JP 56147033A JP 14703381 A JP14703381 A JP 14703381A JP H0322378 B2 JPH0322378 B2 JP H0322378B2
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- JP
- Japan
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- dma
- catalyst
- mordenite
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は気相中、ゼオライト触媒の存在下、メ
タノールとアンモニアを反応させることにより、
ジメチルアミンを選択的に製造する方法に関す
る。 更に詳しくは、モルデナイト系ゼオライトを触
媒とし、高められた温度領域でメタノールとアン
モニアを接触的に反応させることにより、ジメチ
ルアミンの収率が高く、かつトリメチルアミンの
副生が少ないことを特徴とするジメチルアミンの
製造方法に関するものである。 メチルアミン類、即ちモノメルアアミン（以
下、「MMA」という）、ジメチルアミン（以下、
「DMA」という）及びトリメチルアミン（以下、
「TMA」という）は、化学的中間体として工業
的に有用な化合物であり、これらがメタノールと
アンモニアの接触反応により製造されることは、
当業界では周知である。更に、この反応が次式に
示される如く逐次的に進行し、三種のメチルアミ
ンの混合物として取得されることも良く知られて
いる。 NH3CH3OH ――――→ CH3NH2CH3OH ――――→ （CH3）2NHCH3OH ――――→ （CH3）3N 一方、これらのメチルアミン類は、各々に対応
した用途をもた、その需要比は必ずしも各生成比
に一致しない。特にDMAは工業的な使用が増大
してきたこと及び前記の如く、逐次反応の中間生
成物であることより、その選択性を向上せしめる
ことは、当業界の極めて重要な技術課題となつて
いる。 従来、メタノールとアンモニアから、気相接触
反応によるメチルアミン類、特にDMAを高選択
率で製造する方法においては、前記の逐次反応の
当然の帰着として、、MMAのリサイクルが可能
であるため、TMAの生成を抑制しうる触媒の使
用が研究され、開示されている。 例えば、米国特許3387032はアルミナにリン酸
銀、七硫化レニウム、硫化モリブデン又は硫化コ
バルトを含浸させた金属系触媒を使用することを
開示している。しかし、これらの使用金属化合物
は極めて高価であるという難点はまぬがれない。 更に、担体物質に支持して使用できるリン酸
塩、硫酸塩等の無機酸塩あるいはシリカ・アルミ
ナ、アルミナ、酸活性化モンモリロナイト等の酸
化物など多くの固体酸触媒が開示されているが、
DMAの選択率に対して満足しうる結果は得られ
ていない（特開昭55−28967、同昭55−129246
等）。 次いで、通常の固体酸触媒では、DMAへの選
択性を向上しえないことにより、個有の細孔を有
する結晶性のアルミノケイ酸塩、即ちゼオライト
類を触媒として使用する方法が提案されている。 例えば、米国特許3384667によれば、一般にア
ルコールとアンモニアの反応触媒として細孔５〜
10Åのゼオライト類を使用することにより、１級
及び２級アミン類の選択率が向上するとしている
が、、炭素数４以上のアルコールから生成するア
ミン類についてのみ、その効果が示されているに
すぎない。次に、関連する米国特許4082805及び
特開昭54−148708は、アミン化合物を使用して製
造されるゼオライトの一種であるZSM系及びFU
−１を触媒する方法を開示している。しかし、こ
れらは、DMAの選択率又は触媒の活性が低い等
の問題を有している。 本発明者は、このような事情に鑑み、固体酸触
媒の触媒作用及びゼオライト類の細孔径・形状、
更にはこれらの相互関係等について鋭意検討した
結果、モルデナイト系ゼオライトが、極めて選択
的にDMAを生成することを見出し、本発明に到
達した。 本発明の方法によれば、TMAの生成
が抑制され、従つてDMAの高選択率が達成さ
れ、かつDMAのワンパス収率が高められるもの
であり、極めて有用な工業技術を提供するもので
ある。 即ち、本発明の要旨は、メタノールとアンモニ
アを気相にて接触的に反応させ、DMAを高選択
的に製造する方法において、触媒としてモルデナ
イト系ゼオライトを使用することを特徴とする
DMAの製造方法にある。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明においては、触媒としてモルデナイト系
ゼオライトが使用されるが、これは、SiO2／
Al2O3比が９以上で、12員環の一次元孔路を持つ
モルデナイト型結晶構造で特定されるゼオライト
を意味し、化学的には次式の結晶性アルミノケイ
酸塩で近似される。 M2／nO：Al2O3：XSiO2：YH2O 式中Ｍは原子価ｎを有する少なくとも１種の陽
イオンであり、Ｘは９以上の正の実数及びＹは結
晶水含量であり、０以上を示す。 このモルデナイト系ゼオライトには、モルデナ
イト、フエリエライト、エピスチルバイト等の天
然及び合成品があり、そのいずれでも良いが、一
般に安定した品質で容易に入手しえるという点
で、モルデナイトがより有利に使用される。通
常、モルデナイト類の市販品は、該陽イオンがナ
トリウムイオン又は／及び水素イオンであるNa+
型又は／及びH+型であるが、本発明の方法にお
いては、公知の方法によりイオン交換し、ナトリ
ウムイオン又は／及び水素イオンのうち30％以上
をランタンイオンと交換したものを用いる。 本発明において用いられる原料は、メタノール
とアンモニアであり、反応器中にガス状で供給さ
れる。その際、アンモニア／メタノールのモル比
（以下、「Ｎ／Ｃ比」という）は、0.5以上であれ
ば特に制限なく、通常0.5〜20の範囲から選ばれ
るが、低Ｎ／Ｃ比では、TMA及びジメチルエー
テル（以下、「DME」という）等の副生物の生成
が多くなる傾向が生じ、一方、Ｎ／Ｃ比が高すぎ
ると反応はMMAの段階でとどまり易くなり、
DMAのワンパス収率が低下するため、好ましい
Ｎ／Ｃ比は１〜５である。なお、原料ガス混合物
は必要に応じ、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不
活性ガスで希釈した上で、触媒上に導くことも可
能である。 供給されるアンモニアとメタノールのガス混合
物と触媒との接触時間は、本発明のモルデナイト
系ゼオライトが触媒として本質的にTMA生成へ
の逐次反応を抑制する性能を備えているため、特
には制限はないが、短かすぎると当然、転化率が
低下し、DMAのワンパスの収率が低くなる。従
つて、接触時間は、標準状態における触媒一定重
量（ｇ）当りの原料供給ガスの流量（／min）
の比で表わされるＷ／Ｆ表示によると、通常１〜
30min・ｇ／の範囲で実施される。 反応温度は250℃〜500℃の範囲で実施すれば良
いが、低温では触媒の活性が低く、反応温度が高
すぎるとコーク等が発生しやすくなり、活性低下
の原因なるため、好ましくは300〜450℃の範囲で
ある。なお、反応圧力は常圧で良いが反応原料及
び生成ガスが反応条件下でガス状を保持しうる範
囲であれば、加圧で行なつても何らさしつかえな
い。 本発明の方法の実施に当つて、用いられる装置
の形式について何ら制限なく、通常の流通式固定
床反応装置で良いが、流動床あるいは移動床であ
つても実施可能である。その際、本発明の触媒は
採用される装置の型式に適した形状に成形して使
用しても、特には支障ない。 なお、反応生成ガスは、通常の操作により回収
及び精製を行なえばよいが、DMAの収率を増大
させるため、反応生成物は必要に応じて、一部又
は全部を反応器中に再循環させることも可能であ
る。 以上、本発明の方法によつてえられる利点は、
次の点に要約される。 (イ) 本発明のモルデナイト系ゼオライトを触媒と
すると、TMAの生成率が極めて低くなるた
め、DMAの選択率が高く、更にはワンパスの
収率も向上せしめ得る。 (ロ) 同時に比較的低いＮ／Ｃ比において、メタノ
ールの転化率は75％以上を越え、変換メタノー
ルに基づいたアミン収率は98％を越える。 そして (ハ) このモルデナイト系ゼオライトは、一層長い
寿命を有する。 以下、実施例につき本発明の詳細を説明する
が、本発明の方法は、これらの実施例に限定され
るものではない。なお、実施例における転化率、
収率及び選択率の定義は次の通りである。 転化率（％）＝ 生成物の合計量（メタノール基準・モル）／メタノール
供給量（モル）×100 選択率（％）＝各生成物量（モル）／生成物の合計量（
モル）×100 収率（％）＝転化率（％）×選択率（％）／100 実施例 １，２ 市販のモルデナイト（Na+型、SiO2／Al2O3比
＝10）を塩化アンモニウム水溶液（1M）に浸し、
80℃で４時間かきまぜながら、Na+をNH4 +にイ
オン交換し、濾過洗浄した。この操作を３回繰り
返し、交換可能な部位をすべてNH4 +型にした
後、100℃で12時間乾燥、300℃で６時間焼成し
H+型とした。次いで、このH+型モルデナイトを
硝酸ランタン水溶液（1M）に浸し、80℃で４時
間かきまぜながらH+の50％をLa3+に交換し、濾
過洗浄した。その後100℃で12時間乾燥、300℃で
６時間焼成し、粉砕した後、35〜48メツシユの粒
径にそろえ、触媒に供した。 DMAの製造は次のようにして行つた。流通式
固定床反応装置を用い、反応管に上記触媒を100
mg充填し、ヘリウムをキヤリアーガスとして所定
量のアンモニアとともに流しつつ、電気炉による
加熱で所定温度とし、定常になるまで２時間放置
した。次いで、マイクロフイーダーでメタノール
の注入を開始し反応を行つた。反応生成ガスすべ
てガスクロマトグラフ（カラム：Apmipack131
等）で分析定量した。 結果を第１表に示した。
タノールとアンモニアを反応させることにより、
ジメチルアミンを選択的に製造する方法に関す
る。 更に詳しくは、モルデナイト系ゼオライトを触
媒とし、高められた温度領域でメタノールとアン
モニアを接触的に反応させることにより、ジメチ
ルアミンの収率が高く、かつトリメチルアミンの
副生が少ないことを特徴とするジメチルアミンの
製造方法に関するものである。 メチルアミン類、即ちモノメルアアミン（以
下、「MMA」という）、ジメチルアミン（以下、
「DMA」という）及びトリメチルアミン（以下、
「TMA」という）は、化学的中間体として工業
的に有用な化合物であり、これらがメタノールと
アンモニアの接触反応により製造されることは、
当業界では周知である。更に、この反応が次式に
示される如く逐次的に進行し、三種のメチルアミ
ンの混合物として取得されることも良く知られて
いる。 NH3CH3OH ――――→ CH3NH2CH3OH ――――→ （CH3）2NHCH3OH ――――→ （CH3）3N 一方、これらのメチルアミン類は、各々に対応
した用途をもた、その需要比は必ずしも各生成比
に一致しない。特にDMAは工業的な使用が増大
してきたこと及び前記の如く、逐次反応の中間生
成物であることより、その選択性を向上せしめる
ことは、当業界の極めて重要な技術課題となつて
いる。 従来、メタノールとアンモニアから、気相接触
反応によるメチルアミン類、特にDMAを高選択
率で製造する方法においては、前記の逐次反応の
当然の帰着として、、MMAのリサイクルが可能
であるため、TMAの生成を抑制しうる触媒の使
用が研究され、開示されている。 例えば、米国特許3387032はアルミナにリン酸
銀、七硫化レニウム、硫化モリブデン又は硫化コ
バルトを含浸させた金属系触媒を使用することを
開示している。しかし、これらの使用金属化合物
は極めて高価であるという難点はまぬがれない。 更に、担体物質に支持して使用できるリン酸
塩、硫酸塩等の無機酸塩あるいはシリカ・アルミ
ナ、アルミナ、酸活性化モンモリロナイト等の酸
化物など多くの固体酸触媒が開示されているが、
DMAの選択率に対して満足しうる結果は得られ
ていない（特開昭55−28967、同昭55−129246
等）。 次いで、通常の固体酸触媒では、DMAへの選
択性を向上しえないことにより、個有の細孔を有
する結晶性のアルミノケイ酸塩、即ちゼオライト
類を触媒として使用する方法が提案されている。 例えば、米国特許3384667によれば、一般にア
ルコールとアンモニアの反応触媒として細孔５〜
10Åのゼオライト類を使用することにより、１級
及び２級アミン類の選択率が向上するとしている
が、、炭素数４以上のアルコールから生成するア
ミン類についてのみ、その効果が示されているに
すぎない。次に、関連する米国特許4082805及び
特開昭54−148708は、アミン化合物を使用して製
造されるゼオライトの一種であるZSM系及びFU
−１を触媒する方法を開示している。しかし、こ
れらは、DMAの選択率又は触媒の活性が低い等
の問題を有している。 本発明者は、このような事情に鑑み、固体酸触
媒の触媒作用及びゼオライト類の細孔径・形状、
更にはこれらの相互関係等について鋭意検討した
結果、モルデナイト系ゼオライトが、極めて選択
的にDMAを生成することを見出し、本発明に到
達した。 本発明の方法によれば、TMAの生成
が抑制され、従つてDMAの高選択率が達成さ
れ、かつDMAのワンパス収率が高められるもの
であり、極めて有用な工業技術を提供するもので
ある。 即ち、本発明の要旨は、メタノールとアンモニ
アを気相にて接触的に反応させ、DMAを高選択
的に製造する方法において、触媒としてモルデナ
イト系ゼオライトを使用することを特徴とする
DMAの製造方法にある。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 本発明においては、触媒としてモルデナイト系
ゼオライトが使用されるが、これは、SiO2／
Al2O3比が９以上で、12員環の一次元孔路を持つ
モルデナイト型結晶構造で特定されるゼオライト
を意味し、化学的には次式の結晶性アルミノケイ
酸塩で近似される。 M2／nO：Al2O3：XSiO2：YH2O 式中Ｍは原子価ｎを有する少なくとも１種の陽
イオンであり、Ｘは９以上の正の実数及びＹは結
晶水含量であり、０以上を示す。 このモルデナイト系ゼオライトには、モルデナ
イト、フエリエライト、エピスチルバイト等の天
然及び合成品があり、そのいずれでも良いが、一
般に安定した品質で容易に入手しえるという点
で、モルデナイトがより有利に使用される。通
常、モルデナイト類の市販品は、該陽イオンがナ
トリウムイオン又は／及び水素イオンであるNa+
型又は／及びH+型であるが、本発明の方法にお
いては、公知の方法によりイオン交換し、ナトリ
ウムイオン又は／及び水素イオンのうち30％以上
をランタンイオンと交換したものを用いる。 本発明において用いられる原料は、メタノール
とアンモニアであり、反応器中にガス状で供給さ
れる。その際、アンモニア／メタノールのモル比
（以下、「Ｎ／Ｃ比」という）は、0.5以上であれ
ば特に制限なく、通常0.5〜20の範囲から選ばれ
るが、低Ｎ／Ｃ比では、TMA及びジメチルエー
テル（以下、「DME」という）等の副生物の生成
が多くなる傾向が生じ、一方、Ｎ／Ｃ比が高すぎ
ると反応はMMAの段階でとどまり易くなり、
DMAのワンパス収率が低下するため、好ましい
Ｎ／Ｃ比は１〜５である。なお、原料ガス混合物
は必要に応じ、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不
活性ガスで希釈した上で、触媒上に導くことも可
能である。 供給されるアンモニアとメタノールのガス混合
物と触媒との接触時間は、本発明のモルデナイト
系ゼオライトが触媒として本質的にTMA生成へ
の逐次反応を抑制する性能を備えているため、特
には制限はないが、短かすぎると当然、転化率が
低下し、DMAのワンパスの収率が低くなる。従
つて、接触時間は、標準状態における触媒一定重
量（ｇ）当りの原料供給ガスの流量（／min）
の比で表わされるＷ／Ｆ表示によると、通常１〜
30min・ｇ／の範囲で実施される。 反応温度は250℃〜500℃の範囲で実施すれば良
いが、低温では触媒の活性が低く、反応温度が高
すぎるとコーク等が発生しやすくなり、活性低下
の原因なるため、好ましくは300〜450℃の範囲で
ある。なお、反応圧力は常圧で良いが反応原料及
び生成ガスが反応条件下でガス状を保持しうる範
囲であれば、加圧で行なつても何らさしつかえな
い。 本発明の方法の実施に当つて、用いられる装置
の形式について何ら制限なく、通常の流通式固定
床反応装置で良いが、流動床あるいは移動床であ
つても実施可能である。その際、本発明の触媒は
採用される装置の型式に適した形状に成形して使
用しても、特には支障ない。 なお、反応生成ガスは、通常の操作により回収
及び精製を行なえばよいが、DMAの収率を増大
させるため、反応生成物は必要に応じて、一部又
は全部を反応器中に再循環させることも可能であ
る。 以上、本発明の方法によつてえられる利点は、
次の点に要約される。 (イ) 本発明のモルデナイト系ゼオライトを触媒と
すると、TMAの生成率が極めて低くなるた
め、DMAの選択率が高く、更にはワンパスの
収率も向上せしめ得る。 (ロ) 同時に比較的低いＮ／Ｃ比において、メタノ
ールの転化率は75％以上を越え、変換メタノー
ルに基づいたアミン収率は98％を越える。 そして (ハ) このモルデナイト系ゼオライトは、一層長い
寿命を有する。 以下、実施例につき本発明の詳細を説明する
が、本発明の方法は、これらの実施例に限定され
るものではない。なお、実施例における転化率、
収率及び選択率の定義は次の通りである。 転化率（％）＝ 生成物の合計量（メタノール基準・モル）／メタノール
供給量（モル）×100 選択率（％）＝各生成物量（モル）／生成物の合計量（
モル）×100 収率（％）＝転化率（％）×選択率（％）／100 実施例 １，２ 市販のモルデナイト（Na+型、SiO2／Al2O3比
＝10）を塩化アンモニウム水溶液（1M）に浸し、
80℃で４時間かきまぜながら、Na+をNH4 +にイ
オン交換し、濾過洗浄した。この操作を３回繰り
返し、交換可能な部位をすべてNH4 +型にした
後、100℃で12時間乾燥、300℃で６時間焼成し
H+型とした。次いで、このH+型モルデナイトを
硝酸ランタン水溶液（1M）に浸し、80℃で４時
間かきまぜながらH+の50％をLa3+に交換し、濾
過洗浄した。その後100℃で12時間乾燥、300℃で
６時間焼成し、粉砕した後、35〜48メツシユの粒
径にそろえ、触媒に供した。 DMAの製造は次のようにして行つた。流通式
固定床反応装置を用い、反応管に上記触媒を100
mg充填し、ヘリウムをキヤリアーガスとして所定
量のアンモニアとともに流しつつ、電気炉による
加熱で所定温度とし、定常になるまで２時間放置
した。次いで、マイクロフイーダーでメタノール
の注入を開始し反応を行つた。反応生成ガスすべ
てガスクロマトグラフ（カラム：Apmipack131
等）で分析定量した。 結果を第１表に示した。
【表】
比較例 １〜８
実施例と同様にして第２表に示した各種触媒に
ついて反応を行なつた。 反応条件はＮ／Ｃ比＝1.0、Ｗ／Ｆ＝4.8min・
ｇ／及び反応温度400℃である。
ついて反応を行なつた。 反応条件はＮ／Ｃ比＝1.0、Ｗ／Ｆ＝4.8min・
ｇ／及び反応温度400℃である。
Claims (1)
- １ メタノールとアンモニアを気相にて接触的に
反応させ、ジメチルアミンを高選択的に製造する
方法において、触媒として交換可能な陽イオンが
ランタンイオンでイオン交換イオン交換されたモ
ルデナイト系ゼオライトを使用することを特徴と
するジメチルアミンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56147033A JPS5849340A (ja) | 1981-09-19 | 1981-09-19 | ジメチルアミンの選択的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56147033A JPS5849340A (ja) | 1981-09-19 | 1981-09-19 | ジメチルアミンの選択的製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5849340A JPS5849340A (ja) | 1983-03-23 |
| JPH0322378B2 true JPH0322378B2 (ja) | 1991-03-26 |
Family
ID=15421009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56147033A Granted JPS5849340A (ja) | 1981-09-19 | 1981-09-19 | ジメチルアミンの選択的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5849340A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4737592A (en) * | 1984-11-16 | 1988-04-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selected chabazite zeolites as catalysts for conversion of methanol and ammonia to diemethylamine |
| JP3449629B2 (ja) * | 1992-12-11 | 2003-09-22 | 三井化学株式会社 | メチルアミン類の製造方法 |
| TW289751B (ja) * | 1993-12-28 | 1996-11-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| TW360628B (en) * | 1994-05-11 | 1999-06-11 | Mitsui Chemicals Inc | Process for the preparation of methylamines |
| TWI234556B (en) * | 1997-07-23 | 2005-06-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Catalysts for methanol conversion reactions |
| JP4168214B2 (ja) | 1998-10-15 | 2008-10-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルアミン製造触媒及び該触媒の製造方法 |
| EP2907571B1 (en) | 2012-10-15 | 2017-12-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing catalyst for use in production of methylamine compound, and method for producing methylamine compound |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5646846A (en) * | 1979-09-11 | 1981-04-28 | Du Pont | Improved manufacture of dimethylamine |
| US4254061A (en) * | 1979-09-11 | 1981-03-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of monomethylamine |
-
1981
- 1981-09-19 JP JP56147033A patent/JPS5849340A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5849340A (ja) | 1983-03-23 |
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