JPH0320401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

重合型反応において反応器内表面上にポリマー
の滞積もしくは付着（build・up）が起り、熱伝
達を妨害するばかりでなく、生産性を低下せしめ
かつポリマー品質に悪影響を及ぼすことは周知の
通りである。この付着の問題は、ハロゲン化ビニ
ル及びビニリデンのポリマー及びコポリマーの商
業的生産において、それらを単独又は末端CH₂＝
Ｃ＜基をもつその他のビニリデンモノマーもしく
は重合可能なモノオレフインモノマーと一緒に重
合させる場合に特に有害である。例えば塩化ビニ
ルポリマーの商業生産において塩化ビニルポリマ
ーは水懸濁系で重合することによつて離散した粒
子の形で通常生産されている。このような重合系
を使用する場合に塩化ビニル及び、他のコモノマ
ーを使用する場合には、そのコモノマーは懸濁剤
の使用及び攪拌によつて離散した小滴の形に保持
される。重合完了時に、生成ポリマーは洗浄及び
乾燥される。この反応は、通常、バツフル及び高
速攪拌機を備えた金属製反応器中で加圧下に行な
われる。しかしながら、これらの重合系は多くの
場合に不安定である。その結果、ポリマー付着物
がバツフルや攪拌機の表面を含む重合反応器の内
表面に生成する。このポリマー付着は、それが惹
き起す有害な影響、特にポリマー品質に及ぼす有
害な影響の故に、除去しなければならないことは
当然のことである。 重合反応器表面への付着ポリマーの量や性質を
低下ないし緩和させるために、様々な方法、例え
ば溶剤クリーニング、種々の水圧及び機械的反応
器クリーナーなどが、従来から提案されている。
例えば、水圧反応器クリーナーについては米国特
許第3645452号及び同第3741808号参照。更に、重
合に先立つて反応器表面を塗布する様々な方法が
提案されている。例えば米国特許第4024330号、
同第4024301号及び同第4081248号参照。これらの
様々な方法及び装置はかなりの成果を収めてい
る。しかしながら、業界においては究極的なポリ
マー付着の防止に対する努力が、特に経済的及び
環境的観点から続けられている。 従来提案されて来た様々な被覆溶液が所望の結
果を得るのに十分満足すべきものであつたが、商
業的規模での経験から、コスト低減のために、そ
してもつと重要なことはこれらの被覆溶液のほと
んどすべてが着色しているので溶液の色を少なく
するために、もつと希薄な被覆溶液が望まれてい
た。この着色のために、場合によつては、重合器
内表面上への当該被覆の存在下の重合反応中に生
ずるポリマー粒子の一部が退色又は変色しやす
く、このことは勿論好ましくなくできれば避ける
べきである。しかしながらポリマー付着を減少そ
して実質的に排除することにおける前記したよう
な被覆溶液の有効性はそのような変色問題によつ
て影響を受けないことを指摘しておかなければな
らない。しかし、このような反応器被覆に対する
究極的な探索特に前記した潜在的な変色問題を排
除した反応器被覆の探索がつづけられている。 重合反応器、特にステンレススチールの内表面
をもつ重合反応器の内表面に予じめ適当な被覆を
施しておいた場合に、その中でモノオレフインモ
ノマーを重合した時に該表面上の好ましくないポ
リマー付着を実質的に減少させることができ、多
くの場合に全く除去することができることを見出
した。本発明者は、重合反応器の内表面に、或る
所定濃度で、易吸着性重合体と、重合抑制剤の群
から選ばれた或る種の有機分子との錯体
（complex）を含む水溶液を被覆した場合に、反
応器の当該内表面上へのポリマー付着が実質的に
除去されることを見出した。被覆溶液の性質の故
に、被覆溶液を反応器を開放することなく反応器
表面に適用することができ、閉鎖重合系が提供さ
れる。このような被覆重合容器もしくは反応器に
おいてモノマーを重合する時には、全重合反応を
通して該被覆表面と常に接触するように保たれた
水性重合媒質中で重合が実施される。 本発明に従えば、 (A) 水溶性ポリビニルアルコール、ヒドロキシル
プロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリ
ドン、ゼラチン、アクリル酸ポリマー、メタク
リル酸ポリマー、アクリル酸コポリマー、メタ
クリル酸コポリマー、無水マレイン酸コポリマ
ー、溶解性蛋白ポリマー、サポニン、アクリル
アミドポリマー、アクリルアミドコポリマー、
ヒドロキシアルキルアクリルアミドポリマー及
びヒドロキシアルキルアクリルアミドコポリマ
ーの群から選ばれた水溶性親水性重合体0.01〜
2.5重量％と、 (B) ビスフエノールＡ塩、グルコースチオセミカ
ルバゾン、２，４−ジニトロベンゼンスルホン
酸塩、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエー
テル、アセトンチオセミカルバゾン、フエノー
ルの塩基性塩及び芳香族アミンの酸塩の群から
選ばれた重合抑制剤0.04〜2.5重量％との錯体
を含む水性被覆溶液を重合反応器の内表面に適
用し、該被覆を水ですすぎ、そしてモノマーを
該反応器の被覆内表面と常に接触させ乍ら重合
させることから成る重合反応器の内表面へのポ
リマーの付着を実質的に防止する重合方法が提
供される。 内壁以外の反応器の内部のすべての露出表面、
例えばバツフル、攪拌機なども同様にして処理す
る。これらの表面に親水性重合体−抑制剤錯体の
水溶液を適用したのち、被覆表面は、重合媒質の
導入に先立つて、被覆表面から過剰の被覆溶液を
除くために水で洗浄する。この洗浄は当該表面に
水を噴霧することによつて又は反応器に水を充た
してドレンアウトすることによつて実施すること
ができる。これによつて、驚くべきことに、いず
れの場合にも、前記表面にしつかりと付着した被
膜もしくは皮膜が残留し、攪拌した場合でも前記
被覆が前記表面上へのポリマーの付着を実質的に
減少もしくは削除するのを防止するという意味に
おいて重合媒質によつて影響を受けない。 本発明の実施に有用な親水性重合体−抑制剤錯
体の調製には水溶性ポリビニルアルコール
（PVA）を使用する。このポリビニルアルコール
はポリ酢酸ビニルを約70％〜約100％加水分解す
ることによつて製造される。殆んどの市販PVA
は約88％けん化ポリ酢酸ビニルであるので、実用
のためには約85〜90％けん化ポリ酢酸ビニルの
PVAを使用するのが好ましい。最も好ましい
PVAは88％けん化ポリ酢酸ビニルである。PVA
のほかに、ヒドロキシルプロピルメチルセルロー
ス（メトセル〔Methocel〕）；ポリビニルピロリ
ドン；ゼラチン（カーフスキン）；アクリルもし
くはメタクリル酸ポリマー及びコポリマー；無水
マレインコポリマー；例えばアルブミン、アンモ
ニア化カゼインなどのような溶解性蛋白ポリマ
ー；サポニン；アクリルアミド及びヒドロキシア
ルキルアクリルアミドポリマー及びコポリマーな
どのようなその他の水溶性親水性重合体を使用す
ることができる。 様々な化学群の種々の抑制剤を使用することが
できる。重合抑制剤を例示すれば、ビスフェノー
ルＡ（BPA）の２ナトリウム塩；グルコースチオ
セミカルバゾン；２，４−ジニトロベンゼンスル
ホン酸−Na塩；ヒドロキノン、ヒドロキノンメ
チルエーテル；アセトンチオセミカルバゾン；グ
ルコースチオセミカルバゾン；ビスヒドロキシフ
エニルチオエーテルのようなフェノールの塩基性
塩；又は自己縮合メタフエニレンジアミンオリゴ
マーのHCl塩のような或る種の芳香族アミンの酸
塩などをあげることができる。いくつかの物質の
Na塩を例示したが、カリウム、リチウム、アン
モニウム、エタノールアミンなどの塩のように元
来水溶性である様々なその他の塩を使用できるこ
とはいうまでもない。これらの塩は12.0に至るま
での高いPHをもつ溶液を一般に生ずる。PH2.0ま
で低下させた低PH溶液は芳香族アミン抑制剤の
HCl塩の使用で得られる。同様に硫酸塩、リン酸
塩などのようなその他の様々な酸塩を用いること
ができる。 本発明の錯体は被覆溶液を調製する際に水性媒
質中で一緒に混合する時に生成する。例えば、易
吸着性ポリマーPVAは、水中で、水素結合及
び／もしくは疎水結合によつて、ほぼ等モル量の
重合抑制剤有機分子と会合する。前記結合は
PVA反覆単位（−CH₂−CHOH−）に基づくも
のである。通常は等モル量の物質を使用するが、
これは錯体を形成する成分によつて変化する。親
水性重合体は約0.01〜約2.5重量％、好ましくは
0.02〜1.0重量％の範囲内で変えることができる
ことを見出した。抑制剤は約0.04〜約2.5重量％、
好ましくは0.10〜1.0重量％の範囲内で変えるこ
とができる。重要なことは、親水性重合体と抑制
剤との比が約１：１〜約１：13の範囲とすべきこ
とである。この範囲において、被覆溶液は無色
か、又はポリマー品質に有害な影響を及ぼさない
程度に極く僅か着色しているにすぎない。同様に
生成被覆溶液のPHは錯体を生成させるのに使用す
る物質に依存して変動する。被覆溶液は酸側もし
くは塩基側のいずれにしてもよい。PHは約2.0〜
13.0の範囲内で変動してよい。例えば、PVA及
びビスフェノールＡの2Na塩を含む被覆液のPHは
10.6となるであろう。 本発明の被覆溶液は、必要なら加熱及び攪拌を
用いて、一般的な方法によつて調製される。一般
には約0゜〜約100℃の温度範囲で十分である。溶
解中の攪拌は好ましい。被覆液中の錯体濃度は変
えることができる。本発明者は、約0.05〜約5.0
重量％範囲の親水性重合体−抑制剤錯体濃度が本
発明の目的を満足裡に達成することを見出し、か
つ、このような被覆液は錯化させる物質によつて
無色〜極く僅かに着色したものである。好ましい
濃度範囲は、親水性重合体−抑制剤錯体0.1〜1.0
重量％である。更に、錯体の分子量は、被覆溶液
中の錯体濃度もしくは該溶液中の全固形分含量に
影響を及ぼす。本発明の被覆液中の重合体−抑制
剤錯体の全固形分含量は約0.08〜約6.0重量％の
範囲内となるであろう。しかしながら、錯体の分
子量が被覆溶液中の全固形分含量に影響するの
で、場合によつては、全固形分含量は0.08重量％
未満であつたり、6.0重量％を超えたりすること
ができる。 前に指摘したように、本発明の被覆溶液は噴霧
によつて反応器内表面に通常適用される。しかし
ながら、被覆液を反応器内に溢れさせて次にドレ
ンアウトしたり、又は塗布もしくはブラツシング
などによつて適用することもできる。しかし、噴
霧が最も実用的で経済的な適用方法である。反応
器内表面へ被覆液を適用した後、被覆表面に水を
噴霧し、反応器に重合混合物もしくは配合物を装
入する前にドレンアウトする。本発明の被覆はガ
ラス又はステンレススチールのような金属その他
の表面に等しく良好に作用することも指摘してお
かなければならない。 本発明被覆の反応器表面への正確な付着機構は
定かでないが、反応器表面と親水性重合体−抑制
剤錯体との間に或る種の電気的力が働くか又は吸
着が起つているように思れる。ともかく、本発明
の被覆組成物は反応器表面へのポリマー付着を実
質上取り除き、そして、仮りに僅かなポリマー付
着が起つたとしても、それは、手作業に剥離を必
要とすることなく、反応器表面から簡単に除去で
きるような性質の砂状のものである。回避しなけ
ればならないポリマー付着は所謂紙状付着
（paper buildup）と呼ばれるものである。とい
うのは、この付着は非常に除去困難であり、そし
て普通手作業による剥離か又は水もしくはその他
の液体の高圧ジエツト流の使用を必要とするから
である。いずれの場合にも、反応器清掃のために
反応器を開放しなければならず、このことは塩化
ビニルのような有害な未反応モノマーを大気中へ
放出させることになる。 本発明に従えば、各装入間に反応器を開放する
ことなく、多数回の重合を行なうことができる。
多数回の装入重合を反応器内表面を再被覆するこ
となく実施することができるが、各装入重合の度
毎に反応器内表面を再被覆するのが均質で効率的
な生産を実施するのに迅速かつ好適であることを
見出した。前に指摘したように、反応器の要所に
スプレーノズルを固設することによつて、その全
内表面にスプレーを届かせることが可能である。
反応器を再被覆しようとする時は、反応器をドレ
ンアウトし、その内表面を水で洗滌する。被覆液
をスプレーノズル手段で反応器内表面に噴霧し、
所望なら、過剰液は回収系へ送れるように反応器
から抜き出す。次いで、必要により、当該表面に
水を噴霧し、流出液を捨てるか、所望なら回収す
る。その後、反応器に重合媒質及び成分を通常の
仕方で装入し、重合反応を開始する。勿論、反応
器を開放することなく、所望の度毎に、各装入重
合毎にでも、反応器を再被覆することができるの
はいうまでもない。 反応器内表面へ本発明の被覆組成物を適用し、
水でスプレーした後、当該装置で実施すべき反応
は、被覆の存在のための特別のプロセス手順の変
更を何ら要することなく、直ちに開始することが
できる。更に、本発明の内部被覆反応器の利用に
よつて、その中で製造されるポリマーの熱安定性
又はその他の物理的及び化学的性質は何の悪影響
を受けることもない。 本発明を特に塩化ビニルの懸濁重合について説
明するが、本発明の装置及びプロセスは、好まし
くないポリマー付着を生ずる、一種又は二種以上
の任意の重合性エチレン系不飽和モノマーの分散
重合、乳化重合又は懸濁重合にも同様に適用でき
ることはいうまでもない。そのようなモノマーの
例は、例えば、臭化ビニル、塩化ビニリデンなど
のようなその他のハロゲン化ビニル及びハロゲン
化ビニリデン；末端CH₂＝Ｃ＜基を少なくとも一
つ有するビニリデンモノマー、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチルアクリル酸シアノエチル
などのようなアクリル酸エステル；酢酸ビニル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどの
ようなメタクリル酸エステル；スチレン及び、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチ
レンなどを含むスチレン誘導体；ビニルナフタレ
ン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなど
を含むジオレフイン；任意の種類のモノマーとそ
れと共重合しうる他のビニリデンモノマーとの混
合物；並びに当業者に知られたその他の種類のビ
ニリデンモノマーなどである。 しかし、本発明は、塩化ビニル単独、もしくは
塩化ビニルと共重合可能な少なくとも一つの末端
CH₂＝Ｃ＜基をもつ１種もしくはそれ以上のビニ
リデンモノマーを全モノマー混合物当り約80重量
％もしくはそれ以上もの量まで含む混合物の懸濁
重合に特に適用できる。というのは、これらの重
合において反応器へのポリマー付着が特に有害な
問題であるからである。 本発明において、重合反応は重合すべき特定の
一種又はそれ以上のモノマーに依つて通常約0゜〜
約100℃の温度範囲で実施する。しかし、約40゜〜
約70℃の温度範囲で最も有利な性質をもつポリマ
ーが製造されるのでこの温度範囲を使用するのが
好ましい。重合反応時間は約２〜約15時間程度で
あろう。 重合プロセスは自発圧力で実施することができ
るが、10気圧までのもしくはそれ以上の大気圧を
超える圧力を揮発性モノマーに対して有利に使用
することができる。大気圧を超える圧力は、反応
温度で反応混合物の還流冷却を行わせる揮発要件
を有するモノマーについても使用できる。 更に、本発明プロセスは満杯反応器技術（full
reactor technique）を用いて実施できる。即ち、
反応器を重合媒質で完全に充満させ、この状態
を、水又は重合開始時と同じ割合のモノマーもし
くはモノマー混合物を含む追加補給液を重合器に
一定添加することによつて反応中保持する。或る
所定量の液の添加によつて、重合反応を、通常、
重合停止剤の添加によつて停止させる。この液の
追加添加は一種もしくはそれ以上のモノマーのポ
リマー状態への転化によつて生じる反応媒質の容
積収縮のために必要となる。 以下の特定の例に特別に掲げた様々な被覆の等
級付けをするために、付着の解放度に基づいたパ
ーセントスケールを考案した。すなわち、反応器
が100％と等級付けされた場合には、反応器には
完全に付着が起らなかつた。対照、即ち内部被覆
のない反応器は普通75％未満であろう。75％もし
くはそれ以上の等級は良好であるかもしくは確か
な改良を示す。 本発明を更に説明するために、以下に特定の実
施例を示す。しかし、これらの例は単なる例示
で、本発明をこれらの例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。例中、「部」及び「パーセ
ント」は特にことわらない限りすべて重量基準で
ある。 例 本例においてはPVA／ビスフェノールA2Na
塩錯体を被覆溶液に用いた。ビスフェノールＡの
2Na塩0.50％及びPVA（88％けん化ポリ酢酸ビニ
ル）0.10％を含む被覆水溶液を攪拌下調製した。
これによつて得られる被覆溶液中の抑制剤と重合
体の比は５：１であつた。被覆液のPHは10.6であ
つた。３リツトル反応器２基を磨き粉で洗浄し、
一方は未被覆のまま（対照）、そして他方は上記
被覆液で被覆した。反応器内表面に上記被覆液を
噴霧し、次いでその被覆を水ですすいだ。その後
反応器を窒素でパージし、真空にした後、以下の
配合物を各反応器に装入した。 塩化ビニル 1000gr 水（脱塩） 2055gr ビノール540^*1 0.5gr SBP^*2 0.5c.c. ＊１ Vinol540：88％けん化ポリ酢酸ビニル ＊２ ジ第２級ブチルペルオキシジカーボネー
ト。 満杯反応器技術を重合反応に使用し、反応器を
満杯に保持するのに十分な水を添加した。反応媒
質の温度は57℃に保持し、反応媒質を攪拌した。
ポリマーの生成のための混合物の収縮に従つて、
反応の間水を添加した。水400grの添加で反応を
停止させた。次に各反応器の内容を通常の仕方で
除去した。反応器から重合混合物を取り出した
後、内部表面を水ですすぎ、そして一方の反応器
の場合には再被覆し水ですすいで第２回目の装入
物を入れて重合させた。第２回目の重合後、上と
同様の手順に従つて第３回目の重合を行なつた。
第３回の装入重合完了後、反応器の内表面を反応
器内表面を等級づける前述の方法に従つて格付け
した。未被覆の対照は第２回目の装入重合後可成
りの付着が生じ、等級は75％未満であつた。これ
に対し被覆反応器は第３回の装入重合後も付着が
無くて非常に清浄であり、格付は97.5％とほぼ完
全であつた。更に重要なことは、この例に用いた
被覆液が無色であることである。 上記成分を用いた更に希薄な溶液を使用した場
合にも同様に良好な結果が得られた。この被覆溶
液はビスフェノールＡの2Na塩0.10％及び
PVA0.02％を含有し無色であつた。上述のよう
な手順を用いた場合の第２回目の装入重合後の反
応器表面の等級は95％であつた。 以上のデータは、未被覆反応器に対する本発明
に従つた被覆反応器の卓越した結果を示す。 例 使用抑制剤はグルコースチオセミカルバゾンの
１％溶液であつた。これは水中において0.20％の
PVAと被覆液中のグルコースチオセミカルバゾ
ンとPVAとの比が５／１になるのに十分な量で
混合された。例の手順を用いて反応器の内表面
を被覆し、水ですすぎ、例の配合物を装入し、
そして重合させた。この順序を２サイクル繰り返
した。第２サイクル後の反応器内表面の等級は、
95％であることを認め、対照に対する優秀性を示
した。 例 本例においては、種々な親水性重合体及び抑制
剤を用いて例のようにしていくつかの被覆溶液
を調製した。再び例の手順を用いて反応器にこ
れらの被覆溶液を塗布し、被覆反応器において例
の配合物を多数回装入重合させた。各回毎の重
合完了後に反応器を評価し対照と比較した。被覆
組成及び結果を以下の表に示す。

【表】 上表の結果から明きらかなように、未被覆反応
器（対照）に対する被覆反応器の優れた結果は明
白である。 本発明に従つた重合反応器内表面の被覆は重合
反応中の当該表面上へのポリマーの付着を実質的
に減少せしめ、多くの場合に実用上除去し、そし
て、このようにして、単位時間当りの生産量を増
大させる結果となる。前記内部表面上に少量のポ
リマー付着が生じたような場合にも、それは硬
く、粗く、そして除去困難なものではなく、従来
使用されて来た困難で長時間を要する剥ぎ取り方
法を使用することなく容易に取り除けるものであ
る。更に本発明の被覆液は無色であり、そして僅
かに着色が認められるような場合にも生成ポリマ
ーの品質に影響を及ぼすようなものではない。 更に、本発明は閉鎖重合系操作を可能にし、こ
れは塩化ビニルの重合の場合にプラント雰囲気中
の塩化ビニルのPPMを著るしく低下させるとい
う特長をもつ。雰囲気中の塩化ビニル濃度の低下
は最近OSHA（Occupational Safety and
Health Administration）及びEPA
（Environmental Protection Agency）によつて
発布された要件に合致する。本発明のその他の数
多い特長は当業者にとつて自明であろう。 以上、本発明をその特定の態様について説明し
て来たが、これらに対する改変やこれらと均等な
ものは当業者に自明であろうし、それらは特許請
求の範囲によつて規定される本発明の範囲内に包
含されるものとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 水溶性ポリビニルアルコール、ヒドロキ
   シルプロピルメチルセルロース、ポリビニルピ
   ロリドン、ゼラチン、アクリル酸ポリマー、メ
   タクリル酸ポリマー、アクリル酸コポリマー、
   メタクリル酸コポリマー、無水マレイン酸コポ
   リマー、溶解性蛋白ポリマー、サポニン、アク
   リルアミドポリマー、アクリルアミドコポリマ
   ー、ヒドロキシアルキルアクリルアミドポリマ
   ー及びヒドロキシアルキルアクリルアミドコポ
   リマーの群から選ばれた水溶性親水性重合体
   0.01〜2.5重量％と、 (B) ビスフエノールＡ塩、グルコースチオセミカ
   ルバゾン、２，４−ジニトロベンゼンスルホン
   酸塩、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエー
   テル、アセトンチオセミカルバゾン、フエノー
   ルの塩基性塩及び芳香族アミンの酸塩の群から
   選ばれた重合抑制剤0.04〜2.5重量％との錯体
   を含む水性被覆溶液を重合反応器の内表面に適
   用し、該被覆を水ですすぎ、そしてモノマーを
   該反応器の被覆内表面と常に接触させ乍ら重合
   させることから成る重合反応器の内表面へのポ
   リマーの付着を実質的に防止する重合方法。 ２ 前記水性被覆液が約0.05〜約5.0重量％の前
   記錯体を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記親水性重合体がポリビニルアルコールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記親水性重合体がヒドロキシプロピルメチ
   ルセルロースである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 前記重合抑制剤がビスフエノールＡの２ナト
   リウム塩である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 前記重合抑制剤がグルコースチオセミカルバ
   ゾンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記重合抑制剤が２，４−ジニトロベンゼン
   スルホン酸−Na塩である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８ 前記重合抑制剤がヒドロキノンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９ 親水性重合体と重合抑制剤との比が約１：１
   〜約１：13である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １０ 前記被覆溶液のPHが約2.0〜約12.0の範囲
   内である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 前記親水性重合体がポリビニルアルコール
   であり、そして前記重合抑制剤がビスフエノール
   Ａの２ナトリウム塩である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 １２ 前記親水性重合体がポリビニルアルコール
   であり、そして前記重合抑制剤がグルコースチオ
   セミカルバゾンである特許請求の範囲第２項記載
   の方法。