JPH0138544B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ フイルムの形でポリマービルドアツプを防止
することのできるコーテイング物質のコーテイン
グ溶液を作製すること、上記コーテイング物質の
ためのキヤリアーとして作用する塩化ビニルのガ
スの上記コーテイング溶液に対する作用によつて
重合反応容器の表面に上記コーテイング物質を適
用すること、及び次いで上記反応容器のコーテイ
ングされた内部表面と常に接触させながらモノマ
ーの重合を行うことを含む、重合反応容器の内部
表面上のポリマービルドアツプを実質的に排除す
るための方法。

２ モノマーが塩化ビニルである請求の範囲第１
項記載の方法。

３ コーテイング物質が、上記コーテイング溶液
中に約0.001〜20.0重量％の範囲の量で存在する
請求の範囲第１項記載の方法。

４ 塩化ビニルガスが、約20℃〜100℃の範囲の
温度および約20psig〜1000psigの圧力下にある請
求の範囲第１項記載の方法。

５ コーテイング物質が、ポリアミノベンゼン、
多価フエノール、アミノフエノール、アルキル―
置換アミノフエノール、ジフエニルアミン及びア
ルキル―置換ジフエニルアミンからなる群から選
ばれた化合物のいずれか１種または２種以上の縮
合反応によつて製造された多芳香族アミンである
請求の範囲第１項記載の方法。

６ コーテイング溶液が多芳香族アミンの有機溶
媒溶液である請求の範囲第５項記載の方法。

７ コーテイング溶液が多芳香族アミンの水酸化
アルカリ金属水溶液である請求の範囲第５項記載
の方法。

８ コーテイング溶液が水性媒体中で作用し得
る、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチン（子牛の皮）、でん粉、及びヒドロ
キシメチルセルロースからなる群から選ばれた分
散剤を含む請求の範囲第７項記載の方法。

９ コーテイング溶液が１種又はそれ以上の多価
フエノールの自己縮合物及び多価ナフトールの自
己縮合物からなる群から選ばれた縮合生成物を含
む水酸化アルカリ金属水溶液からなり、前記多価
フエノールがレゾルミン、ヒドロキノン、カテコ
ール及びフロログルシンからなる群から選ばれる
請求の範囲第１項記載の方法。

１０ コーテイング溶液がタンニンの水溶液から
なり、前記タンニンは加水分解可能なタンニン、
縮合タンニン及びタンニン酸アンモニウム、及び
金属イオンで錯化されたタンニンからなる群から
選ばれる請求の範囲第１項記載の方法。

１１ モノマーが、塩化ビニルである請求の範囲
第１０項記載の方法。

１２ コーテイング溶液が、アルカリ可溶の染料
の水酸化アルカリ金属水溶液からなり、前記染料
はその化学構造中に―OH，―COOH，―SO₃H、
及び―SO₃Naからなる群から選ばれた１又はそ
れ以上の基を有する請求の範囲第１項記載の方
法。

１３ 染料がアクリジン、アジン、オキサジン及
びチアジンからなる群から選ばれたイオン染料で
ある請求の範囲第１２項記載の方法。

１４ コーテイング溶液が有機溶媒に可溶な染料
の有機溶媒溶液を含んでなる請求の範囲第１項記
載の方法。

１５ 染料がニグロシンであり、溶媒がジメチル
ホルムアミドである請求の範囲第１４項記載の方
法。

１６ コーテイング溶液が水溶性染料の水溶液か
らなり、前記染料はその化学構造中―COONa，
―COOH，―SO₃H及び―SO₃Naからなる群から
選ばれた１又はそれ以上の基を有する請求の範囲
第１項記載の方法。

１７ モノマーが塩化ビニルと酢酸ビニルである
請求の範囲第１項記載の方法。

発明の背景 重合型の反応においてはポリマーの沈積物やビ
ルドアツプが、反応器の内表面に生じ、それが熱
移動を妨げるだけでなく生産性を減じたり逆にポ
リマーの品質に悪影響を与えたりする。この問題
は、ハロゲン化ビニル及びビニリデンのポリマー
及びコポリマーの市販製品において、単独重合又
は末端のCH₂＝Ｃ基をもつ他のビニリデンモノ
マーとの重合又は重合可能なモノオレフインモノ
マーとの重合の時に、特にやつかいなものであ
る。例えば、塩化ビニルポリマーの市販製品にお
いてそのポリマーが、通常水懸濁系において重合
することにより分離された別個の粒子の形で製造
されるわけである。そのような系を使用する時、
塩化ビニル及び他のコモノマーは使用の時、懸濁
剤の使用及び撹拌によつて小さく分離された小滴
の形で保持される。反応が終るとその結果生じた
ポリマーは洗つて乾燥される。反応は通常バツフ
ル及び高速撹拌機を備えつけた金属製反応器又は
ガラスで内張りにした反応器での圧力下で行なわ
れる。しかしながら、これらの重合系は、多くの
場合安定したものではない。従つてポリマーのビ
ルドアツプはバツフル及び撹拌機を含む重合反応
器の内部表面に形成する。明らかにこの重合のビ
ルドアツプはそれが引き起すところの当然有害な
結果を与えるもので取り除かれなければならな
い。

従来、例えば溶剤クリーニング及び種々の水力
を利用した機械的な反応器洗浄機の使用等のよう
に重合反応器表面のポリマーのビルドアツプを取
り除くことについての種々の方法が報告されてき
た。又、例えば重合前の種々のコーテイングの上
記表面への使用など上記表面におけるポリマーの
ビルドアツプの形成の量及び性質を減じることに
関して種々の方法が報告されてきた。これに関し
ては、例えば、米国特許3669946；4024301；
4024330及び4081248等をみよ。これらの種々の方
法及びコーテイングはより以上の満足な成果を与
えた。しかしながらポリマーのビルドアツプの防
止における根本原理を見い出すための努力が、特
に経済的及び環境上の観点から、絶えず行われて
いる。

さらに市販の反応器の大きさを考慮して、コス
トを低減するだけでなく、既知で有用なコーテイ
ング溶液のほとんどすべてが着色されているの
で、そのコーテイング溶液の色を薄くするために
より希薄なコーテイング溶液を見い出すように仕
事がしつづけられている。これらのコーテイング
溶液は例えば、反応器にブラシをかけたり塗つた
り水を流したりスプレーをかけたり等することに
よつて、種々の方法で、反応器表面に応用され
る。しかしながら操作の簡易性からや市販品の大
きさといつた経済性の観点からだけではなく、変
褪色の問題を実質上取り除いたり又は実質上減じ
たりする塗布の方法など、反応器表面へのコーテ
イングを適用する根本的な方法を見い出す努力が
しつづけられているのである。

発明の要旨 もし、あらかじめ、反応容器が、適当なコーテ
イングでもつて内部表面に塗布されていた場合に
は、そこでオレフインモノマーが重合される時、
上記表面の望ましくないポリマーのビルドアツプ
が事実上減少し、そして、多くの場合、全く取り
除かれるということがわかつてきたのである。
我々は、圧力下での塩化ビニルガスの使用による
塗布をすることにより種々のコーテイング物質が
コーテイング物質の霧の形をとることによつて反
応器表面に応用できるということを見い出した。
本発明において使用される適当なコーテイング物
質の例として、直鎖又は分岐の芳香族ポリアミ
ン、自己縮合の多価フエノール、タンニン酸及び
タンニン酸塩、天然又は合成のいずれか種々のア
ルカリ可溶性及び水容性の染料、有機溶媒可溶の
染料がある。コーテイングの構成成分の性質及び
本発明の反応器表面への塗布の方法に帰因して、
このようにして閉鎖した重合系を与えている反応
器を開放せずに、それは上記表面に適用できるわ
けである。オレフインモノマーを重合する場合
は、重合反応を通して上記コーテイングをした表
面と接触しつづけているところの水性の重合媒体
中でその重合がなされる。

詳細な説明 本発明に従つて下に定義され述べられるように
コーテイング物質のフイルム又は被覆物は圧力下
でのガス状の塩化ビニルによつて重合反応器又は
容器の内表面に適用されるものである。下文では
VCMとして述べられているが、圧力下の塩化ビ
ニルガスは、アスピレーターのバルブ又は例えば
気化器等のような他の適当な装置においてコーテ
イング溶液をピツクアツプし、反応器に設置され
た適当なスプレーノズルを通してコーテイング物
質に霧の形をとらせて、反応器表面へのコーテイ
ングを行なわせるものである。壁に加えて例えば
バツフル、撹拌機等のような反応器の内部で露出
した表面のすべてが、スプレーノズルが反応器の
全内面をおおうように配置されているので、同時
に又同様にして塗布される。さらにコーテイング
は霧の形でなされるので、例えば反応器において
盲点又は影になる部分のような場所で得るのに困
難と思われるものすべて、当発明を使用すれば同
様に均一にコーテイングがなされ得る。コーテイ
ング溶液が上記表面に使用された後、重合媒体
は、反応器に導き入れられて、重合媒体の導入前
に乾燥する必要なく反応が開始される。

VCMガスはアスピレーター又は同様の装置を
通して流れる。その装置では約20〜1000psigの範
囲の圧力の下で、コーテイング溶液がピツクアツ
プされる。VCMの圧力は、スプレーシステムが
使用されているのと同じように使用されているコ
ーテイング溶液の性質と粘度に依存している。一
般に約80〜250psigの範囲の圧力が満足の結果を
与えるのに十分である。本発明で使用されている
ように、VCMガスの温度は、通常、約20〜100℃
の範囲にある。好ましくは、VCMガスの温度は
約50〜80℃の範囲にある。

本発明において使用されるコーテイング溶液は
通常コーテイング物質の水溶液であり、上記溶液
は中性、塩基性又は酸性である。例えば、コーテ
イング物質としてポリ芳香族アミン又は多価フエ
ノールを使用する時、それについてアルカリ金属
の水酸化物の水溶液が使用される。コーテイング
の水溶液は、好ましい場合には、例えばメタノー
ル及びジメチルフオルムアミドなどの有機溶媒が
使用される。有機溶媒は例えばニグロシン等の染
料のような水不溶性の系で特に有用である。コー
テイング溶液をつくるのに使用される溶媒に関係
なく溶媒の一部及び時にはその全部が、塗布工程
で生ずる熱及び圧力の結果として気化される。と
にかく、コーテイング物質は霧の形で反応器の内
部表面すべてに達している。本コーテイング方法
の能率改良の結果、必要とされるコーテイング物
質の量は、相当に減少している。事実、必要とさ
れるコーテイング物質の量は、流出物の排除や不
用物の処理に使われる水又は他の液体溶剤又は非
溶剤等で反応器を洗うことがもはや必ずしも必要
でないということで、減少している。反応器を塗
布するのに使用されるVCMガスは反応器に置か
れ、反応媒体の一部となり、装置又は方法の点か
らそれを除去する必要がなくなる。VCMガスの
量は、ポリマーのチヤージにおけるモノマーの量
と比較してあまりに少ないので、重合処方のバラ
ンスに対する影響が少しか又は全くないのであ
る。もちろん、VCMガスはもしそのように望ま
れるなら除去されるが、しかしコスト及び環境上
の理由により反応器の中に置かれることが最もよ
い。

コーテイング液が作製されるとそれがVCMガ
スによつてピツクアツプされるアスピレーター又
は、同様の装置にそれは供給される。先に指摘し
たように、コーテイング物質は霧の形で反応器表
面に導かれる。使用される個々のコーテイング物
質及び溶媒に依存して通常、重量で約0.001〜
20.0％の範囲のコーテイング物質の濃度を有する
コーテイング溶液が良好である。重量で約0.05〜
10.0％の範囲のコーテイング液がより好ましい。
使用されるコーテイング溶液の濃度及び量は大部
分は使用されるコーテイング物質のタイプに依存
し、そしてある点まではコーテイングを応用する
のに使用されるシステムに依存する。例えば、コ
ーテイング物質としてポリ芳香族アミンを使用す
る時、重量で１％の８オンスの溶液が、VCMガ
スを用いる1100ガロンの反応器を塗布するのに十
分である。これは、その技術において以前に知ら
れたコーテイング方法を通して、非常な進歩であ
る。

ポリマーのビルドアツプに対抗する能力のある
多くの種々のコーテイング物質は、当発明の方法
を実施するのに有用なコーテイング溶液をつくる
のに使用されている。とりわけこれらの物質は、
直鎖又は分岐の芳香族ポリアミン又は縮合多価フ
エノールである。ポリ芳香族アミンは多価フエノ
ール又は１以上のポリアミノベンゼン、多価フエ
ノール、アミノフエノール、アルキル置換ジフエ
ニルアミンから選ばれた化合物を除いて単独で何
か一つの反応によつてつくられる。そのようなポ
リ芳香族アミンの例として、いくつか名を挙げら
れる。即ち例として、ｍ―フエニレンジアミン
（ｍ―PDA）とレゾルミン；ｍ―PDAとｐ―ア
ミノフエノール；ｐ―PDAとハイドロキノン；
トルエン―２，４―ジアミンとレゾルミン；自己
縮合ｍ―PDA；ｍ―PDAとレゾルミンとｐ―ア
ミノフエノールとの反応生成物等がある。これら
のポリ芳香族アミンはMorningstarとKeheによ
る1977年５月17日発行の米国特許4024330に明確
に示され述べられており、そしてここに組み入れ
られている。この発明は又、ポリ芳香族アミンを
製造する方法及びそれについて有機溶媒の溶液に
よつて反応器の壁にそれを応用する方法を示して
いる。

Witenhafer，Haehn，Cohenによる1977年５
月17日発行の米国特許4024301には、前記の直鎖
又は分岐のポリ芳香族アミンを、アルカリ金属の
水酸化物の水溶液を用いて反応器の表面に適用す
る方法が述べられている。この特許は又この中に
組み入れられている。

Cohenによる1978年３月28日発行の米国特許
4081248には、ここで述べられているような直鎖
又は分岐のポリ芳香族アミンと水溶液の媒体に使
用できる分散剤を含む水性のアルカリ金属の水酸
化物のコーテイング溶液を反応器の表面に適用す
る方法が述べられている。そのように使用される
有用な分散剤は、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ゼラチン（子牛の皮）、でんぷ
ん及びハイドロオキシプロピルメチルセルロース
である。この特許は又、ここに組み入れられてい
る。

重合反応器のポリマーのビルドアツプを実質的
に取除くのに非常に有用なもう一つの部類のコー
テイング物質はキヤリアーとしてVCMを用いる
本方法の実施においても使用できる自己縮合多価
フエノールである。これらのコーテイング物質
は、ここでも導入されているが、Cohenによる
1978年３月21日に発行された米国特許4080173に
示され述べられている。この発明は又、自己縮合
多価フエノールを製造する方法を示している。そ
の特許においては、主な成分としてアルカリ金属
水酸化物の水溶液に溶けた(1)多価フエノールの自
己縮合物、又は(2)２又はそれ以上の多価フエノー
ルの縮合物、又は(3)多価ナフトールの自己縮合
物、を含むコーテイング構成物が反応器表面に応
用されている。その縮合物を製造するのに用いら
れる多価フエノールはレゾルミン、ハイドロキノ
ン、カテコール及びフロログルシンである。

そこでポリマーのビルドアツプを実質的に取り
除くのに反応器表面への塗布用として、水性のコ
ーテイング溶液をつくるための適当であつて、し
かも本方法に使用されるもう一つの部類の物質
は、例えばタンニン酸のようなタンニンである。
タンニンは２つの主なグループ、即ち、加水分解
できるタンニンと縮合したタンニンに分けられ
る。タンニンは、通常抽出源、即ち木又は植物か
ら固定される。加水分解できるタンニン及びそれ
らの源の例として、中国産の没食子、又はタンニ
ン酸、ミロバランタンニン（木の実）、バロニア
タンニン、（どんぐりのちよく及び麦ののぎ）、く
りの木のタンニン、（木）デイヴイデイヴイタン
ニン、（さや）等が挙げられよう。縮合されたタ
ンニン及びそれらの源の例として、オークタンニ
ン（木の皮）、どくにんじんタンニン（木の皮）、
アカシアの木のタンニン（木の皮）、スーマツク
タンニン（葉）、ケブラチヨタンニン（木）、紅樹
林のタンニン（木の皮）、ガンビールタンニン
（葉）等の名が挙げられる。又、有用なものとし
てタンニン酸アンモニウムや金属イオンと化合し
たタンニンがある。そのタンニンはCohenによる
1978年８月８日発行の米国特許4105840に示され
述べられておりここでも導入されている。

ポリマーのビルドアツプを実質的に取り除くた
めに本方法に従つて反応器表面への塗布用のコー
テイング液をつくるのに適当なもう一つの部類の
物質は種々の染料である。例えば、アルカリに可
溶な染料であつてアルカリ金属水酸化物の水溶液
又は水酸化アンモニウムの溶液に溶解されるもの
であり、それらはWitenhaferによる1978年１月
10日発行の米国特許4068059に示され述べられて
おりここでも導入されている。アルカリ可溶の染
料はそれらの化学構造において１つ又はそれ以上
の次のようなラジカル、すなわち―OH，―
COOH，―SO₃H及び―SO₃Naを含むもので、そ
のラジカルは何か１つの染料構造において同様か
又は異なつたものでもよい。１つ又はそれ以上の
上記ラジカルをもつ染料の部数として、例えばモ
ノアゾ及びポリアゾ染料のようなアゾ染料；金属
を含むアゾ染料；媒染染料；ピラゾロン；スチル
ベン染料、ナフトール染料、フエノール、ナフト
ール；アンスラキノン染料；ジフエニルメタン及
びトリフエニルメタン染料；チアゾール、ニトロ
染料；キサンテン；ベンゾキノン及びナフトキノ
ン；及び例えば、インジゴイドやアンスラキノイ
ドのような溶解性のあるバツト染料がある。又、
例えばアクリジン、アジン、オキサジン及びチア
ジンのようなイオン染料も有用である。

それ以上の染料としてWitenhaferの名で1977
年６月20出願の係属中の出願通し番号No.807958に
示され述べられている水溶性染料がある。これら
の染料は１つ又はそれ以上の次のラジカル：―
COONa，―COOH，―SO₃H及び―SO₃Naを含
む。上記出願に示されている染料はここでも参考
として導入さされている。上記染料に加えて、例
えばKoyanagiらによる1972年６月13日発行の米
国特許3669946に示されているような例えば、ニ
グロシン、アニリンブラツク等の種々の有機溶媒
に可溶性の染料が使用される。

反応器の中のポリマーのビルドアツプを防止す
るために水でぬれた表面が必要であると思われ
る。金属又は固体表面がぬれていない時は、水の
ような液体はそれによつて小滴を形成し、滑らか
で均一なフイルムの方へ流れ出すことはない。例
えば、ステンレス鋼のような一般の固体表面は雰
囲気との接触により有機物質による上記表面の自
然発生的なよごれに起因して、水にぬれなくなつ
ている。その表面は例えば、クロム酸又は研摩の
クレンザーでもつて清浄にでき、水にぬれるよう
になる。しかしながらこれらは、十分な答ではな
い。なぜならその表面は十分長い時間、すなわち
１つの重合反応の持続時間以上の間、その条件の
ままで存することはないからである。すなわちそ
の表面は各重合のサイクル毎に掃除をしなおさな
ければならない。それ故に水にぬれた状態になつ
てその上にポリマーのビルドアツプに対抗し、多
数の反応サイクルを通して上記表面のままになつ
ている表面に、コーテイングを適用することは一
層望まれるところである。

固体表面のぬれ性は測定することができる。小
滴の側方の接線と金属又はガラス表面との間に形
成された角は「接触角」と呼ばれ「シイータ」
（θ）としていい表わされる。さらに固体表面の
ぬれの尺度として固体表面をぬらす臨界表面張力
があり、「γ_c」として表現される。その「γ_c」は
dyn／cmで測られる。固体表面がぬらされるため
には標準として水を用いた場合、θは０に等しい
か又はそれに非常に近いかであり、「γ_c」は
72dyn／cm又はそれ以上でなければならない。

さらに重要なことは表面に適用されるコーテイ
ング物質はぬれた表面を形成するだけでなく、そ
の上に容易には取り除かれない連続層又はフイル
ムを形成することである。このフイルム又はコー
テイング吸着によつて固体又は金属表面に付着
し、多くの場合そのフイルムは厚さが１分子のオ
ーダーで応用されたコーテイング物質の単一層で
ある。そのような厚さをもつこれらのフイルムは
裸眼では見えず、かくてさらにこれまでいわれて
きた着色の問題を解決する。もちろんフイルム又
はコーテイングが裸眼で見えるところのより高い
固体分を含むコーテイング溶液を使用すればより
厚いフイルムが結果として得られる。本発明に従
つてVCMガスによつて表面に適用されたコーテ
イング構成物により形成されたフイルム又は層
は、水でもつて洗つても取り除かれない。すなわ
ち、コーテイング又はフイルムは、反応器の中の
重合混合物の撹拌によつて引き起され、撹乱され
た水性の反応媒体が、それと共に接している時、
反応器表面からの除去に対して耐え得るのであ
る。

本発明に有用なコーテイング液は必要な場合、
熱と撹拌を用いて一般に行われている方法でもつ
て製造される。通常、約０〜100℃の範囲の温度
が適当である。コーテイング物質が溶解するよう
な撹拌が望ましい。コーテイング物質の濃度が上
記範囲内にある時は、コーテイング溶液は反応器
に設置されたノズルを通してVCMガスによつて
反応器表面に容易に応用できるのである。さら
に、コーテイング物質の分子量はコーテイング溶
液又は上記溶液の中の全固体分のもつ、その濃度
に対して影響を及ぼす。尚一層、これらの因子は
上記コーテイング溶液におけるコーテイング物質
の濃度を変え得る。

本発明に使用されるコーテイング成分は、ガラ
ス又は例えばステンレス鋼等のような金属表面上
で均等によく作用するということが指摘されるべ
きである。反応器の表面へのコーテイングの付着
に関する正確な機構は確実に知られていないが、
ある種の電気的な力又は反応器表面と特にいくら
かのコーテイング溶液をもつたコーテイング物質
との間の吸着作用を伴なうものと思われる。いず
れにしても本発明に有用なコーテイング成分は上
記表面でのポリマーのビルアツプを実質上、取り
除き得るものであつて、たとえあるとしても生ず
るポリマーのビルドアツプはほんの少しで、手先
の削り操作が必要なしに反応器表面から容易に排
除できる性質のもので、「砂のような」タイプの
ものである。避けられるポリマーのビルドアツプ
は「紙のような」ビルドアツプとして言われてい
るものであるが、このタイプのビルドアツプは取
り除くのに非常にむつかしく、通常手でひつかい
たり水又は他の液体の高圧噴出流の使用を必要と
するものである。いずれにしても反応器はそれを
清浄にするために開放されなければならないので
あつて、そうすることは健康上、危険な雰囲気へ
の、例えば塩化ビニルのような未反応のモノマー
の排気を許容していることになる。

本発明に従つて、コーテイングのVCMガスに
よる適用により多数の重合がチヤージ間に、反応
器を開放せずになされる。多数のチヤージが、表
面を再塗布せずになされるけれども、急速になさ
れること、及び好ましくは、均一で有効な製品を
確実に得るためにチヤージ毎又は２，３回のチヤ
ージ毎に反応器を再塗布することが良いというこ
とがわかつてきた。この事は、先に述べたように
スプレーノズルを通してのVCMガスによるコー
テイング成分の適用により非常に容易になされ
る。反応器を再塗布することが決定される場合、
反応器は排水され、そして内部表面はそこで遊離
したすべてのポリマー粒子を取り除くためのスプ
レーノズルによつて水でもつて洗い落される。そ
れからそのコーテイングはVCMガスによつて適
用される。その後、反応器は重合媒体及び重合成
分でもつて通常の方法でチヤージされ、重合反応
が始まる。もちろんチヤージ毎に重合されるその
後でも、反応器を開放せずに望まれる度ごとに反
応器を再塗布することができるということがわか
る。コーテイングの存在により、重合方法におけ
る技術の修正は必要ないということは又注意すべ
きことである。さらに本発明の内部にコーテイン
グされた反応容器の利用により、そこで製造され
たポリマーの熱安定性又は他の物理的及び化学的
な性質に悪い影響を与えるということはない。

本発明が特に塩化ビニルの懸濁重合に関して述
べられているが、当方法が、同じ様に望ましくな
いポリマーのビルドアツプが生ずるところの重合
性のエチレン系の不飽和モノマーの分散、乳化又
は懸濁重合にも応用され得ることが、理解させら
れる。そのようなモノマーの例として、臭化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のような他のハロゲン化ビ
ニル及びハロゲン化ビニリデン、例えばメタアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シアノエ
チル等のアクリル酸エステルのような少なくとも
一つの末端基CH₂＝Ｃ基を有するビニリデンモ
ノマー；酢酸ビニル；アクリロニトリル；メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル等のよう
なメタアクリル酸エステル；スチレン及びα―メ
チルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
等を含むスチレン誘導体、ビニルナフタリン；ブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等を含むジ
オレフイン；及びいくつかのタイプのこれらのモ
ノマーと他の共重合し得るビニリデンモノマーと
の混合物；及びその技術において熟練された人々
に知られたタイプの他のビニリデンモノマーがあ
る。

しかしながら、本発明は特に塩化ビニルの単独
か又は１又はそれ以上の、モノマー混合物の重量
に基づいて重量で約80％かそれ以上の大きさの量
でそれと共重合し得る少なくとも１つの末端基
CH₂＝Ｃ基を有する他のビニリデンとの混合物
における懸濁重合に適用されている。なぜならポ
リマービルドアツプはこの領域における問題であ
るからである。

本発明において重合方法は通常重合される個々
のモノマーに依存し、約０〜100℃の範囲の温度
で行われる。しかしながら約40〜70℃の範囲の温
度を採用するのが好ましい。というのはこれらの
温度において最も有益な性質を有するポリマーが
製造されるからである。重合反応の時間は約２〜
15hrと変る。より揮発性のモノマーに対しては、
便宜上、10気圧又はそれ以上の超雰囲気圧が採用
されるけれども、その重合方法では自己発生的な
圧力の下でなされる。超雰囲気圧は又、反応混合
物の還流冷却を可能にしている反応温度で必要な
揮発性を有するモノマーに対して採用される。

さらに、重合方法は十分な反応器の技術を利用
して達成される。すなわち反応容器が、重合媒体
でもつて完全に満たされるが、それは反応を通し
ての、水又はモノマーを含む付加的に補つた液体
のそれに対する一定の添加によつて、保たれてい
るのである。ある前もつて決定した量の液体の添
加に関し、重合反応は通常迅速停止液のそれへの
添加によつて終結する。液体の添加が必要かどう
かは、重合相のモノマーの転換によつて製造され
る反応媒体の体積収縮に帰因するものである。

特にこれから後に述べる特別な例で示されてい
るように種々のコーテイングは視覚による観察に
よつて評価できる。

本発明をさらに説明するために、次の特別な例
が与えられる。しかしながらこれは単に例証的な
ものであつて、限定的なものを意図するものでは
ないということを理解してほしい。例において部
及び％は他に指示がなければすべて重量によるも
のである。

例 この例においてコーテイングされていない反応
器は、コントロールを確立するのに使用された。
反応器表面は重合成分をチヤージする前に高圧の
水で掃除をした。最初、630ガロンの鉱物化され
ていない水（52℃）が、撹拌でもつてハイドロオ
キシプロピルメチルセルロースの水溶液を３％で
重量で72ポンドを添加された反応器に加えられ
た。それから反応器を閉じて、撹拌なしで水銀柱
25インチになるよう排除した。それからヘキサン
中の20％溶液としての0.54ポンドのジセカンダリ
ーブチルパーオキシジカーボネートである触媒を
加えた。それから撹拌が開始され3000ポンドの塩
化ビニルを反応器に加えた。それから反応混合物
を52℃に加熱し、重合反応がこの温度で8.5hr.な
された。重合の進行中鉱物化されていない水がポ
リマーの形成による体積の減少を補うために１分
間に0.27ガロンの割合で加えられた。重合は
4psigの圧力降下か又は8.5hrの後に、中止され
た。製造されたポリマーを取り出した後、反応器
は水で洗い落され、さらに３回の追加的なチヤー
ジが同様の方法で反応器に続けてなされた。第４
回目のチヤージの後、反応器は、ポリマーのビル
ドアツプのための試験を行つた。内部表面のすべ
てはポリマー及び紙のようなビルドアツプのこぶ
又はかたまりでもつてひどく覆われたものであつ
た。それ故に、内部表面にコーテイングなしのコ
ントロールの反応器は「ダーテイー（dirty）」と
して類別した。

例 この例では、反応器はそこで重合反応が行われ
る前にコーテイングされた。ここで使用されたコ
ーテイング液は、８オンスのジメチルホルムアミ
ドに溶解された３ｇのニグロシンZ1630からな
る。VCMガスが、反応器に設置されたスプレー
ノズルを通して、150psigの圧力下で、反応器に
導き入れられた。VCMガス流出の約５秒後、コ
ーテイング液はゆつくりVCMガスの流れに加え
られ、霧として反応器の内部表面にもつて行かれ
る。コーテイングの操作は約20秒間なされ、それ
が完了して、反応器表面は、鉱物を含まない水で
もつて洗い落した。（注：この方法は任意であ
る。）水洗の後、反応器は例の処方と操作を用
いて反応器にチヤージした。その後、反応混合物
を52℃に加熱し、この温度で8.5hrで終る重合反
応を通して保たれた。このチヤージが終つた後、
ポリマーは取り除かれ、３回の追加的なチヤージ
が、同様な方法で反応器で続けてなされた。各々
の追加的なチヤージの前に反応器表面は上述のよ
うに同じ方法でコーテイングされた。反応器の試
験について、第４番目のチヤージが終つた後、す
べての表面が清浄で、実質的にポリマービルドア
ツプがないということがわかつた。ほとんどビル
ドアツプが存在しないということは、柔らかい砂
のようなタイプのもので、指の先の圧力で容易に
取り除かれるものである。例のコーテイングさ
れていない又はコントロールの反応器について改
良が示されていて紙のようなビルドアツプは存在
しなかつた。

例 この例では、反応器の内部表面は自己凝縮した
多価フエノールすなわちレゾルミン、のアルカリ
金属水酸化物の水溶液でもつてコーテイングし
た。自己縮合したレゾルミンは米国特許4080173
に示された操作に従つて製造された。コーテイン
グ液の濃度は次のように作製された。

15％ 自己縮合レゾルミン 10％ NaOH 75％ 水（鉱物を含まない） ８オンスの鉱物を含まない水の中の20c.c.の上記
溶液が、反応器の内部表面をコーテイングするの
に使用された。反応器は例に示されているよう
な同じ方法でコーテイングした。再度、例の重
合処方及び操作を用いて、４回のチヤージが、各
チヤージの後、内部表面の水洗とコーテイングで
もつてなされた。第４回目のチヤージが終つてポ
リマーが取り除かれた後、反応器は試験され、ポ
リマービルドアツプに関して非常に良好な状態に
あることがわかつた。紙のようなビルドアツプは
なくて容易に取り除かれる２，３の柔らかい砂の
ような箇所があるだけであつた。反応器の状態は
コントロールである例のそれに比べてはるかに
優れたものであつた。

本方法によつて重合反応の内部表面をコーテイ
ングすることは、実質上ポリマービルドアツプを
排除するだけでなく、これまで以上により少ない
コーテイング物質が、より経済的なコーテイング
方法を与えて使用されるということである。本方
法によれば、塩化ビニルの重合の場合には、政令
に合致する点の装置において塩化ビニルのｐ・
ｐ・ｍ・を減じる優益性を有するところの閉鎖重
合系の操作が可能である。本発明の他の多数の優
益な点は、その技術における熟練された人々に明
白になつている。

本発明はその特別な具体的表現で述べられてい
るが、ある種の修正したもの及び同等なものは、
その技術に熟練した人々には明白なものであり、
追加されたクレームの範囲によつてのみ限定され
得る本発明の範囲内に含まれるようになるもので
ある。