JPH0320419B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性を有する架橋性発泡性ポレオ
レフイン樹脂組成物及び導電性架橋ポリオレフイ
ン気泡体の製造方法に関するものである。

近年、ICに対する機能向上の要求に応えるた
め、ICの高集積化が求められている。しかしな
がら、高集積化のためには、パターンの微細化技
術と高集積化のためのチツプ面積当りに対する消
費電力の増加、すなわちチツプの発熱の防止とい
う宿命を有している。このため、一般に大規模集
積回路においては、CMOS化を余儀なくされて
いる。しかし、このCMOSは、その動作原理上、
静電気に対して非常に弱いという欠点がある。
ICの使用中の事故は、作業者の帯電や、包装や
運搬中における摩擦による包装材やトレー、コン
テナーなどの帯電によるところが多い。

従つて、作業者接触による静電気、運搬時の振
動摩擦による静電気からICを守るために、ICケ
ース、IC運搬マガジン、組立実装済みの回路基
板、搬送用トレーなどに各種プラスチツクをベー
スにした複合導電性材料が利用されている。

このような状況下において、従来より、導電性
を有するプラスチツクフオームとしてはウレタン
フオームが知られており、その組造方法として
は、フオーム生成後カーボン塗料を含浸させて乾
操する方法、あるいは水分散性のカーボンブラツ
ク含有高分子樹脂組成物と水分散性バインダーか
らなる溶液を含浸させて導電性ウレタンフオーム
を製造する方法（特公昭52−36902号）がある。

しかし、このようにして得られる導電性ウレタ
ンフオームは、カーボンの脱落や色落ち等があ
り、その取扱いが困難であり、また環境を汚染す
るなどの問題がある。さらに、基材がポリウレタ
ンであるため、耐候性が非常に悪いなどの理由か
ら、従来の導電性ウレタンフオームは使用条件に
おいて著しい制約を受ける、という現状である。

一方、ポリオレフイン系樹脂は、ポリウレタン
と比較して非常に耐候性が優れており、また非常
に優れた耐薬品性、耐水性等を有している。

従つて、このような優れた特性を有する架橋ポ
リオレフイン気泡体に導電性を付与することがで
きれば、前記従来の導電性ウレタンフオームの欠
点を解消でき、その用途は著しく拡大され、極め
て有用な導電性フオームが提供できるものと思わ
れる。

しかしながら、ポリオレフインの体積抵抗率は
10¹⁵〜10¹⁶Ω^-cmであり、非常に電気絶縁性に優れ
ており、多くの電気絶縁材料に使用されている
が、逆に静電気を帯び易く、また帯電した場合、
除電が非常に困難であるという二面性を有してい
る。このような特性を有するポリオレフインに、
導電性を発現させるに有効な量のカーボン粒子を
添加すると、樹脂の流動性は著しく低下し、機械
的強度も低下する。従つて、従来の常識からすれ
ば、カーボン粒子の添加により発泡に適した粘弾
性を得ることは困難であり、このようなカーボン
練込みタイプの導電性架橋ポリオレフイン気泡体
を製造することは不可能と考えられていた。とこ
ろが、最近、大きな比表面積を有する特殊の中空
シエル構造を有する特定のカーボンブラツクを練
り込んで発泡させて架橋ポリエチレン気泡体が提
案され、これがある程度の導電性を有するという
ことが報告されている。しかし、この場合には極
めて微細なカーボンブラツクを使用するため、生
産工程におけるカーボンブラツク粉塵による製品
あるいは作業環境の汚染という問題があると共
に、高価なカーボンブラツクを使用するという難
点がある。

また、前記したいずれの方法においても、従来
はカーボンブラツクを使用した黒色の導電性フオ
ームしか得られず、顔料を添加できず（添加して
もカーボンブラツクの黒色によつて打ち消される
ので意味がない）、着色導電性フオームは得られ
なかつた。従つて、従来の導電性フオームは、色
彩に関して、使用目的や条件において制約を受け
るという現状である。

従つて、本発明の目的は、従来の導電性フオー
ムの欠点を全て解消すると共に、任意の色彩への
着色可能性を有し、各種特性に優れた均一微細な
気泡構造を有する低密度の導電性架橋ポリオレフ
イン気泡体を、簡単な操作で安価に製造できる方
法を提供することにある。

本発明者らの研究によると、ポリオレフインに
発泡剤及び架橋剤と共に導電性を有する特定の金
属酸化物粒子を添加混練し、発泡させることによ
つて、何ら特別な発泡成型技術を採用せずとも、
前記従来の導電性フオームの欠点が全て解消され
ると共に前記本発明の目的が達成されることを見
い出し、本発明を完成するに至つたものである。

すなわち、本発明によれば、ポリオレフイン系
樹脂100重量部に、(a)導電性亜鉛華、(b)酸化チタ
ン粒子の周囲を酸化錫と酸化アンチモンからなる
金属酸化物によつて被覆せしめた導電性粉末及び
(c)酸化錫と酸化アンチモンからなる導電性粉末よ
りなる群から選ばれた金属酸化物粒子50〜300重
量部と適宜の量の発泡剤と架橋剤を添加混練し、
得られた架橋性発泡性組成物を加熱することによ
つて架橋及び発泡させることを特徴とする導電性
架橋ポリオレフイン気泡体の製造方法が提供され
る。

本発明に係る導電性架橋ポリオレフイン気泡体
の製造方法及びそれによつて得られる気泡体は、
以下の特徴を有する。

ａ 添加する導電性金属酸化物が透明または白色
系粉末であるので、顔料を添加することによつ
て気泡体の色彩を自由に選択できる。

ｂ 特殊の発泡成型技術を要せず、通常の方法が
全て使用できるので、簡単な操作で気泡体を製
造できる。

ｃ 上記ｂとも関連して、また高価なカーボンブ
ラツクでなく金属酸化物を用いるため安価に気
泡体を製造できる。

ｄ 気泡体中に充填された導電性金属酸化物が脱
落することがない。

ｅ 気泡体は低密度であつて均一微細な気泡構造
を有し、またポリオレフイン特性の優れた物性
を併せ有する。

以下、本発明について詳細に述べる。

まず、ポリオレフインに導電性を有する金属酸
化物粒子、発泡剤、架橋剤及び必要に応じて発泡
助剤、顔料等を添加、混練して導電性を有する架
橋性発泡性ポリオレフイン樹脂組成物を得る。

このようにして得られた架橋性発泡性組成物
を、次いで必要に応じて高温及び／又は高圧下で
整形した後、高温に加熱して架橋・発泡させる。
発泡方法としては、上記組成物を密閉金型中に充
填し、加圧下で加熱し、除圧と同時に発泡させる
加圧−段発泡法、上記加圧下加熱後冷却（発泡抑
制）して取り出し、再加熱により発泡させる二段
発泡法、あるいは発泡剤の分解を二段に分ける二
段法（特公昭45−29381号公報所載の方法）、シー
トを成形後、第一段目のオープン中で架橋を行な
い、さらに二段目のオープン中で発泡を行なう連
続押出法など各種の方法が採用できる。

前述したように、ポリオレフインは電気絶縁性
に優れており、電気抵抗が高いが、電気抵抗が高
いことは逆に静電気を帯びたときにこれを除くこ
とが困難となり、種々のトラブルを起こす。

そこで、本発明では、導電性充填剤として導電
性を有する金属酸化物粒子を使用する。導電性金
属酸化物としては酸化インジウム、酸化錫等種々
のものがあるが、特に以下のものから選択使用さ
れる。

(i) 導電性亜鉛華 (ii) 酸化チタン粒子の周囲を酸化錫と酸化アンチ
モンからなる金属酸化物によつて被覆せしめた
導電性粉末 (iii) 酸化錫と酸化アンチモンからなる導電性粉末 前記(i)の導電性亜鉛華は、亜鉛華の構造中に原
子価の異なる不純物、例えばＡ³⁺を入れてｎ型
半導体に変換したものであり、例えば白水化学工
業(株)製の導電性酸化亜鉛「23−Ｋ」がある。前記
(ii)の被覆導電性粉末としては、例えば三菱金属(株)
製の導電性粉末の白色タイプＷ−１及びＷ−10
（球状白色粒子、平均粒子径0.2μm）がある。ま
た、前記(iii)の導電性粉末としては、例えば三菱金
属(株)製の導電性粉末の透明タイプＴ−１（球状粒
子、粒子径0.1μm以下）がある。

前記導電性金属酸化物粒子を添加したポリオレ
フイン組成物は、添加された導電性金属酸化物粒
子の導電特性とその配合比によつて特有の導電特
性を示し、またある含有量以上になると急激に樹
脂の比抵抗が減少し、導電性が急増するという傾
向を有する。導電性を有する金属酸化物粒子の添
加量は、目標とする導電特性を付与するために、
すなわち導電性気泡体としての商品価値がある表
面抵抗1000MΩ以下、好ましくは100MΩ以下の
電気抵抗値とするために決定される。導電性亜鉛
華粒子の配合量は、ポリオレフイン100重量部に
対して50〜300重量部の範囲で使用する必要があ
り、好ましくは70〜270重量部である。50重量部
未満では、得られる気泡体の抵抗は∞となり、一
方、300重量部を超えると良好な物性の気泡体を
得ることができない。前記(ii)及び(iii)の導電性粉末
の場合もポリオレフイン100重量部に対して50〜
300重量部、好ましくは100〜270重量部である。

本発明に係る導電性架橋ポリオレフイン気泡体
の製造方法のうち、特に好ましい方法として加圧
一段発泡法について具体的に説明すると、まず、
ポリオレフインに導電性を有する金属酸化物粒
子、発泡剤、架橋剤、必要に応じて発泡助剤、充
填剤、顔料を添加し、これを加熱したミキシング
ロール等によつて練和する。ついで、得られた組
成物を金型に充填し、一定時間加圧下に140〜200
℃、好ましくは145〜190℃で加熱し、発泡剤及び
架橋剤を完全に分解させ、高温熱時に除圧して、
金型より発泡体を取り出す。

本発明でいうポリオレフインとは、例えば通常
市販の高、中、低圧法により製造されたポリエチ
レン、ポリ−１，２−ブタジエン、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンと含有
量45％までのメチル−、エチル−、プロピル−、
ブチル−の各アクリレートもしくはメタクリレー
トとの共重合体、またはこれらをそれぞれ塩素化
したもの（塩素含有率60重量％まで）、あるいは
それらの２種以上の混合物またはこれらとアタク
チツクもしくはアイソタクチツク構造を有するポ
リプロピレンとの混合物などである。

本発明でいう架橋剤とは、上記ポリオレフイン
中において少なくともポリオレフインの流動開始
温度以上の分解温度を有するものであつて、加熱
により分解され、遊離ラジカルを発生してその分
子間もしくは分子内に架橋結合を生ぜしめるラジ
カル発生剤であるところの有機過酸化物、例えば
ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシヤリ
ーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジタ
ーシヤリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジターシヤリーブチルパーオ
キシヘキシン、α，α−ジターシヤリーブチルパ
ーオキシジイソプロピルベンゼン、ターシヤリー
ブチルパーオキシケトン、ターシヤリーブチルパ
ーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使
用されるポリオレフインの種類によつて最適な有
機過酸化物を選ばなければならない。

本発明で使用し得る発泡剤は、上記ポリオレフ
インの溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡
剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボン
アミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニ
トロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、トリニトロソトリメチルトリアミン等；
ヒドラジツド系化合物のｐ−p′−オキシビスベン
ゼンスルホニルヒドラジツド等；スルホニルセミ
カルバジツド系化合物のｐ，p′−オキシビスベン
ゼンスルホニルセミカルバジツド、トルエンスル
ホニルセミカルバジツド等、などがある。

本発明においては、発泡助剤を発泡剤の種類に
応じて添加することができる。発泡助剤としては
尿素を主成とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の
金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等の主成
分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂
肪酸の金属化合物などがある。

本発明においては、使用する組成物の物性の改
良あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に
著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例え
ば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、ある
いはパルプ等の繊維物質、または各種染料、顔料
並びに螢光物質、その他常用のゴム配合剤等を必
要に応じて添加することができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定
されるものでないことはもとよりである。

なお、以下の実施例で示す抵抗値とは、10×10
×50mmの試料において長手方向の絶縁抵抗をい
う。絶縁抵抗計としては横河電気製作所製
Type3213を使用した。

実施例 １ エチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名 ユカ
ロン−エバ Ｖ−401H，MFR20、酢酸ビニル含
有率15重量％、三菱油化株式会社製）100重量部、
導電性亜鉛華（商品名 23−Ｋ、白水化学工業(株)
製、吸油量18〜22ml／100ｇ）250重量部、アゾジ
カルボンアミド（商品名 ビニホールAC−50S、
永和化成工業(株)製）４重量部、亜鉛華20重量部、
ステアリン酸亜鉛、1.0重量部、α，α′−ジ−ｔ
−ブチルペルオキシジイソプロピルベンゼン（商
品名 パーカドツクス14−40C、化楽ヌーリー(株)
製）1.0重量部、青色顔料1.0重量部をミキシング
ロールにて練和し、20^t×120×120mmの加圧密閉
金型中に充填し、170℃で30分間加熱した後、高
温熱時に除圧して、青色の導電性ポリエチレン気
泡体を得た。ちなみに、該気泡体の見掛密度は、
0.28ｇ／cm³、表面電気抵抗値は３×10⁷Ωであつ
た。

実施例 ２ 導電性を有する金属酸化物として導電性粉末
（商品名 Ｗ−１、三菱金属(株)製、吸油量35ml／
100ｇ）200重量部を用い、α，α′−ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシジイソプロピルベンゼン（商品名
パーカドツクス14−40C）を1.1重量部とした以外
は実施例１と同一配合及び条件で、青色の導電性
発泡体を得た。得られた発泡体の見掛密度は0.27
ｇ／cm³、表面電気抵抗値は１×10⁶Ωで、良好な
導電性発泡体であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフイン系樹脂100重量部に、(a)導電
   性亜鉛華、(b)酸化チタン粒子の周囲を酸化錫と酸
   化アンチモンからなる金属酸化物によつて被覆せ
   しめた導電性粉末及び(c)酸化錫と酸化アンチモン
   からなる導電性粉末よりなる群から選ばれた金属
   酸化物粒子50〜300重量部と適宜の量の発泡剤と
   架橋剤を添加混練し、得られた架橋性発泡性組成
   物を加熱することによつて架橋及び発泡させるこ
   とを特徴とする導電性架橋ポリオレフイン気泡体
   の製造方法。