JPH0320462B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は溶融亜鉛−アルミニウム合金めつき鋼
板（以下、単にZn−Alめつき鋼板という。）及び
その製造方法に関するもので、特に高温多湿雰囲
気（90℃以上、RH90％以上）或いは屋内での長
期保存下において発生するめつき層の粒間腐食に
より脆化しためつき層が鋼板素地より剥離（以
下、単に経時めつき剥離という。）することを防
止する方法に関するものである。 （従来の技術） 溶融亜鉛めつき鋼板は、表面処理鋼板の中でも
最も広い需要分野をもつている製品である。とこ
ろが、これら需要家における品質要求は年々高度
化し、最近では耐食性をはじめ加工性、塗装性に
すぐれた多元系とZn−Alめつき鋼板に関する製
品開発が盛んに行なわれるようになつた。ところ
が、長期にわたる室内経時または高温多湿雰囲気
において低級亜鉛地金を用いた溶融亜鉛めつき鋼
板に発生するめつき層の粒間腐食およびその進展
によつて脆化しためつき層が鋼板素地より剥離す
るに至る現象がすぐれた耐食性能をもつZn−Al
めつき鋼板にも著しく発生し、商品価値を大きく
損なうことがある。 この改善事例としては例えば、めつき層が
Al0.2〜17wt％、Sb0.02〜0.15wt％およびPb0.02
％以下残部がZnでなることを特徴としたZn−Al
めつき鋼板及びその製造方として米国特許第
4056366号がある。またAl0.05〜2.0wt％、
Mg0.005〜1.0wt％、CuおよびSbのうち１種また
は２種を0.1〜1.0wt％、残部がZnおよび不可避的
不純物からなるめつき浴組成を特徴とする耐粒界
腐食性にすぐれた溶融めつき用亜鉛合金として特
開昭56−105447号公報、更にはA10.1〜25wt％、
Sb0.1wt％未満、Mg0.05〜2.0wt％、Pb0.01wt％
以下で残部がZnおよび不可避的不純物でなるめ
つき浴で鋼板にめつきする方法として特開昭58−
177447号公報などが提案されている。 一方、これらの事例を前後して本発明者等は本
出願に先立ち、次のような提案をしている。則
ち、Al0.1〜0.2wt％未満、Sb0.1〜0.5wt％および
Feを除くPb、CbあるいはSn等の不可避的不純物
の合計が0.02wt％未満で残部がZnであることを
特徴とした耐経時めつき剥離性にすぐれたゼロス
パングル亜鉛めつき鋼板の製造方を特願昭55−
98251号（特開昭57−26155号公報）として提案し
ている。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明法は、とくに前記特開昭57−26155号公
報記載の発明の工業化に際し、これに更に詳細な
検討を加え、高生産性連続溶融めつきラインに対
する実現性をより高めたものである。 即ち、 適用鋼種のキルド鋼化は、その鋼板表面の清
浄度の低さに起因してめつき層と鋼との界面に
加工にもろいFe−Zn系合金層が異常成長し易
く、これがめつき感着性不良をしばしば起すこ
とが知られた。そこで、この対策として、めつ
き浴中のAl量の見直しが不可欠となつた。 また、このAlはめつき層の結晶粒界等に偏
析するが、これが腐食初期において、Znと局
部電池を形成し、カソードとなつて、粒界が選
択的に腐食する。ところがこの繰返しによつて
粒間腐食生成物の体積膨張もあつて、その腐食
割れは、めつき層の更に内部に向つて進展す
る。そのため、その抑制にあたつてはSbの見
直しもまた必要となつた。 以上の背景をふまえ以下に述べる本発明法を提
案するに至つた。 （問題点を解決するための手段） かかる点に鑑み本発明者等は種々の研究を重ね
た結果、Al0.30超〜10wt％で且つPb、Sn等不可
避的不純物の合計が0.02wt％未満で残部がZnで
なるめつき浴に、Sb0.2〜1.0wt％を添加すること
により、亜鉛・アルミニウム合金めつき層は、す
ぐれた耐経時めつき剥離性に変化することを見出
だした。更には、また、該めつき面が凝固する直
前の半溶融状態において、めつき面の冷却速度を
大きくするほど微細で美麗なめつきスパングル外
観が得られることを見出だした。 すなわち、本発明の骨子はZn−Alめつき鋼板
およびその製造方法において、 めつき層の結晶粒界や、Fe系合金属または
その近傍に富化する活性なα−AlをSbによつ
てAl−Sbとして共晶固定化させ、電気化学的
に不活性化させることに成功した点にあり、こ
れによつてZn−Alめつき鋼板の高耐食性機能
を生かしつつ、最大の欠点であるめつき層粒間
腐食を抑制し、その腐食の進展によつて生ずる
粒間腐食割れの伝播拡大と脆化しためつき層の
鋼板素地からの剥離を完全に解消することに成
功した点にある。 更には、また、Sbが有する自然冷却下での
めつきスパングル開華機能を利用し、一定の冷
却速度を設けることにより、粗大スパングルか
ら微細化スパングルまでを同一めつき浴で造り
別けできるようになつた点にある。 （作用） 以下に本発明法におけるめつき浴構成成分をは
じめとした制限条件についてその理由を述べる。 (1) アルミニウム Alは高いほど耐食性にすぐれるが、半面結
晶粒界等に偏析する活性なα−Alの選択腐食
が起り易く粒界腐食割れの伝播拡大によつて、
めつき層の脆性破壊を招き、終局的には鋼素地
からのめつき剥離に至る点或いはまた鋼素地と
の界面に生成するFe−Al系合金層のうち硬く
て脆いθ＋η混合相の異常成長を伴いめつき密
着性を低下させる点及び防食能の飽和と経済性
の点からめつき浴中と上限Alは10wt％とした。
一方、Alを低下させると鋼界面に生成する硬
くて脆いFe−Zn2元系合金層（ζ相）の異常成
長があり、めつき密着性はもとより、浴中に溶
出した鋼盆からのFeが金属間化合物（ドロス）
になつて突起状に共析し、耐食性や外観に対し
ても弊害を招くことが多く、商品価値の上で問
題がある。また低Al化によつてSbの高濃度域
では、めつき浴の流動性低下があるが、これに
よるめつき作業性或いはめつき外観品質の低下
を防ぐには、Alは或る量以上が必要である。
これかの理由から下限Alは0.3％超wt％とし
た。好ましくはAl0.35〜10.0wt％がよい。 (2) アンチモン Sbは本発明における最大の特徴を発揮させ
るために用いられる成分である。Sbはめつき
層に偏析する活性なAlと共晶し、Al−Sb共晶
物として粒間腐食と経時めつき剥離を抑制もし
くは防止する。更にはめつき表面に生じる粗大
スパングルを必要に応じて微細化できる機能を
めつき浴に付与するために用いられる。
Sb0.2wt％未満では、大気放冷下でのめつきス
パングルの粗大化機能は十分でない。めつき層
中のSbが少いと、その偏析によるZnの融点降
下が小さく、Znの凝固温度範囲の拡大が余り
期待出来ず、Znの結晶核の成長を助長する作
用が高速ライン下では余り期待できない。従つ
て、美麗で均一な粗大スパングル外観は得にく
い。 また、Sb1.0wt％超ではめつき浴の流動性が
高くなりすぎるため、めつき層が凝固する迄の
時間に流れ模様が発生したり或いはSbの偏析
過程で生じる発熱反応による復熱作用から一旦
凝固しかかつためつき層にタレが生じ、うねり
又は凹凸の大きいめつき表面を呈するようにな
り、アブレージヨン疵の発生を伴うなど均一な
表面外観を得る点でその制御は難しくなる。好
ましいSbの範囲は0.2〜0.5wt％である。 (3) 不可避的不純物 Pb、Cd或いはSnなどの不可避的不純物はめ
つき層の粒間腐食を生じZnの脆性破壊を誘発
させるがAl共存下においてはこれを更に助長
する作用がある。また、これらの不純物はめつ
き層の粒界や鋼界面に生成するFe系合金層近
傍にも濃化し易く、極部電池を形成してめつき
層の粒間腐食や耐食性の劣化を招くことなどか
ら極力これを排除することが好ましい。上記不
可避的不純物の合計量が0.02wt％以上において
は上述しためつき層に対する弊害を更に助長
し、商品価値を大きく損なう結果に終る。従つ
て、不可避的不純物範囲は0.02wt％未満とし、
好ましくは0.01wt％以下にする方がよい。 (4) めつきスパングルの微細化のための急冷処理
方法 本発明のめつき浴によればSbにめつきスパ
ングルの開華機能がありめつき後自然冷却下に
おいて粗大スパングルが生成する。しかしなが
ら塗装鋼板など表面外観の美麗さが要求される
用途においては、粗大スパングルより微細スパ
ングル外観の方が好まれる。従つて、めつき浴
の必要機能として、必要に応じてめつきスパン
グルのつくり別けができることが必須である。 一般に、粗大スパングルの微細化の考え方とし
ては冷却速度を上げて亜鉛の結晶核の成長を抑制
する方法と金属間化合物を形成させることによつ
てそれが結晶核となりそれ以上結晶成長しないよ
うにする方法とがある。このうち、本発明法で得
るめつきスパングルの微細化の考え方はめつき浴
成分範囲からみれば上記したいづれの考え方も成
り立つが得られた微細化スパングルの表面仕上り
外観（光沢、色調、平滑さなど）の美麗さの点で
有利な前者の急冷方法を施す方が得策である。ま
た、めつきスパングルをより微細化させるには冷
却速度を上げる必要がある。一般に分解潜熱の大
きい薬液をミスト粒径を出来るだけ小さく噴霧密
度を上げて半溶融状態の亜鉛めつき表面に吹付け
る湿式法或いは金属粉末を吹き吹ける乾式法など
があるが本発明法では何れの方法であつてもよ
い。冷却速度50℃／sec未満においては肉眼的視
野においてさえ粗大スパングルがまだ十分に微細
化しきれず、商品価値としては十分ではない。ま
た300℃／sec超においては肉眼的或いは顕微鏡的
視野においても十分に微細化し、飽和状態にある
ことから、これ以上の冷却を上げることは設備の
過剰投資或いは作業環境の悪化を招くなどから余
り好ましくない。好ましい冷却速度としては100
〜250℃／secがよい。 （実施例） 板厚0.3mm、板巾1200mmの連続鋳造によつて圧
延された未焼鈍アルミキルド鋼板はゼンジマー溶
融めつきラインにおいて所定の加熱サイクルで焼
鈍され、第１表に示すめつき条件下でめつきされ
る。半溶融状態のめつき表面は、そのまま大気放
冷によつて凝固される場合と急速冷却される場合
とに別れ粗大スパングル外観或いは微細スパング
ル外観を有したZn−Alめつき鋼板としてつくり
別けられる。このようにしてつくり別けられた本
発明法によるZn−Alめつき鋼板の耐経時めつき
剥離性およびその他の性能について比較例をもと
に第１表にまとめて示す。 本発明の実施例をNo.１〜No.15に示し、また、そ
の比較例をNo.16〜No.23に示す。 微細スパングルZn−Alめつき鋼板の場合、め
つき浴中のAl及びSbの濃度を変更し、Sbの有効
性について述べたものを本発明実施例のNo.１〜No.
９に示し、その比較例をNo.16〜No.19に示す。 また、自然冷却下でのスパングルの粗大化効果
に対するSbの有効性について本発明実施例をNo.
15に示し、その比較例をNo.23に示す。また、めつ
きスパングルの微細化に対する、めつき冷却速度
の有効性について、本発明実施例をNo.５及びNo.10
〜No.14に示し、比較例をNo.20、No.21に示す。更に
また、不可避的不純物の影響について本発明実施
例をNo.５に示し、比較例をNo.22に示す。 （発明の効果） 実施例から明らかなように、本発明方法は元
来、Alが有する高耐食性機能を損なうことなく、
Zn−Alめつき鋼板の最大の欠点である経時劣化
によるめつき層剥離を純亜鉛めつき浴へのSb添
加により完全に解消させる画期的なZn−Alめつ
き鋼板の製造方法である。 また、本発明方法は同一めつき浴において、凝
固直前の溶融めつき面に対し、適正な冷却速度を
与えることにより、外観の平滑性及び耐経時めつ
き剥離性に優れたZn−Alめつき鋼板を造ること
ができる。 以上のように、本発明はSbの採用によつて従
来技術の欠点であつた経時劣化によるめつき層の
剥離現象を完全に解消したZn−Alめつき鋼板で
あつて更に、スパングルの造り別けが可能なライ
ン汎用性の高いZn−Alめつき鋼板の製造方法と
して提供されるものである。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Al0.30超〜10wt％、Sb0.2〜1.0wt％で且つ
   Pb、Sn等不可避的不純物の合計が0.02wt％未満
   で残部がZnでなるめつき面を有することを特徴
   とする耐経時めつき剥離性に優れた溶融亜鉛・ア
   ルミニウム合金めつき鋼板。 ２ Al0.30超〜10wt％、Sb0.2〜1.0wt％で且つ
   Pb、Sn等不可避的不純物の合計が0.02wt％未満
   で残部がZnであるめつき浴を用い、溶融めつき
   ラインにおいて鋼板に浸漬めつきしたのち自然冷
   却することを特徴とする耐経時めつき剥離性に優
   れた溶融亜鉛・アルミニウム合金めつき鋼板の製
   造方法。 ３ Al0.30超〜10wt％、Sb0.2〜1.0wt％で且つ
   Pb、Sn等不可避的不純物の合計が0.02wt％未満
   で残部がZnであるめつき浴を用い、鋼板に浸漬
   めつきしたのち、めつき層の凝固直前において半
   溶融めつき面を50〜300℃／secで急冷処理するこ
   とによつてめつきスパングルの微細化を行なうこ
   とを特徴とする耐経時めつき剥離性に優れた溶融
   亜鉛・アルミニウム合金めつき鋼板の製造方法。