JPH0320480A - アルミニウムの表面酸化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主として（限定的ではない）、アルミニウム
を熱硬化性重合体接着剤を用いて接合すべき応用にアル
ミニウムを準備するために、アルミニウムの表面処理に
おいて過酸化水素を使用することに関する。そのような
エッチング混合物を使用すると、熱燐酸中でのＡ，　　
Ｃ．陽極酸化処理によって作られるのと厚さ及び形態が
若干類似しているフィラメント化された多孔質構造組織
がアしミニウム表面上に現れることは、従来から知らノ
−１でいる。この構造組織は接着剤接合のために非１≧
：こ適しており、接着剤が酸化物構造組織の細孔１１１
・＼深く滲入して、その中で硬化して、重合体の強固な
アンカー効果を生じさせる（これは、結果の結合部の高
い引張強度で明かにされる）。過酸化水素と鉱酸とを組
合せると、金属にそのような多孔質表面を付与し、そし
て、一液式エポキシ接着剤で接合された場合に接着剤接
合部の同様な高い引張強度がもたらされることは、公知
である。

例えば、ビジル７　−　（Ｂｉｊｌｍｅｒ）は１９７６
年にアムステルダムで開催された「インターフィニッシ
ュ７６：プロセッション・ナインス・ワールド・コング
レス●オン◆メタル・フィニッシング」で論文において
、金属表面の微視的粗さに関連させた接着剤接合アルミ
ニウム片の剥離強度の結果を開示している。同様に特開
昭５３　−　９７０３７号明細書には、過酸化物前処理
を用いてアルミニウムに強接着性弗素樹脂被覆を与える
ことが記載されている。特公昭５２　−　８１３９３７
号及び特開昭５３　−　１３２０３５号公報にも同様な
記載がなされている。

本発明の技術的背景は、上述のように、接着剤で構造的
に接合される応用面でのアルミニウムの増大する使用で
ある。すなわち接着剤接合部が著しい引張り及び剪断荷
重に付される応用面、また多くの場合に、接着剤接合部
が温度及び湿度の悪ｓ件に曝されても耐久性を有しなけ
ればならないコ宵川面におけるアルミニウムの使用の増
大である。

：ＩＪ明のそのような応用は、航空機建造におけるア′
ｉ、ミニウムの使用であり、古くから、ある種の陽｝ｊ
酸（ヒ表面仕上げが接着剤接合のための準備としてｇｂ
に適当であることが認められてきている。しかし、陽極
酸化仕上げは、航空機工業によって、Ｔルミニウムへの
コイル状態での処理のためには不適定であると見られて
きており、従って、迅速なコイル状態で実施しうる前処
理であり、良好な耐久性をもたらすものは、極めて望ま
しく、殊にクロムを使用しないならば特に望ましい。

同様に、過酸化物を用いての酸化処理は、処理速度が低
く、例えば前記のビジルマーの文献には１０分及び３０
分の処理時間を用いたことが示されている。アルミニウ
ムのコイル材に対して実施するのに充分に迅速であるこ
の種の処理方法が要求されている。

アルミニウム上に酸化物層を形成するように設計された
過酸化物処理と、過酸化物洗浄処理との間で明確な区別
がなされる必要がある。過酸化物洗浄混合物（典型例は
日本バー力ライジング社の英国特許第２２００１３８号
によるもの）は、しばしばアルミニウム及び銅に対して
使用される。弗化物のような酸化物溶解剤がこれらの処
方物中には必ず含まれ、またその処理目的は自然発生酸
化物層を除去することであり、その代りに何物かを形成
させることではない。そのような過酸化物洗浄混合物は
、劣った接着剤結合を示す表面を金属に与える。過酸化
物洗浄された金属の接合性についての報文において、ベ
ナブルス（Ｖｅｎａｂｌｅｓ）及び共同研究者は、過酸
化物前処理が強い初期接合を生じさせることを確認した
が、多湿環境中でのアルミニウム酸化物の公知の不安定
性の故に耐久性がある結合がアルミニウムから与えるこ
とについて疑問を呈している（ディチェック，ブリーン
及びベナブルス；　「マーティン・マリエッタ研究所リ
ポートＭＭＬ−ＴＲ−８０−１７ｃＪ　　；’１９８０
年４月）。

悪い環境中で耐久性である接着剤接合の必要性は、アル
ミニウム表面のノンリンス（不洗浄）被覆の開発をもた
らした。米国特許第３７０８８０３号明細書に記載され
るように、そのような被覆は、ミクロン以下の粒状シリ
カと混合された６価及び３価のクロム化合物の溶液から
なりうる。この種の市販のノンリンス処理剤は、商標ｒ
　Ａ　ｃｃｏｍｅｔ　　Ｃ　Ｊのものがある。推奨され
ている前処理は、アルミニウム表面から自然発生酸化物
層を除去し、ノンリンス被覆の付着のための清浄な裸の
金属表面を与えるために、酸またはアルカリですすぎ洗
いすることからなる。

Ｅ　Ｐ　Ａ　３４０４０号は、アルミニウム金属表面に
過酸化物と金属塩とを含む溶液を適用して、そのアルミ
ニウム表面上にその金属を（化学的に結合した形で）含
む転化被覆を形成することが記載されている。均一な転
化被覆を達戊するには、過酸化物濃度は、好ましくは２
０ｇ７１以下に維持される。

好ましくは弗素物を含ませて、アルミニウム酸化物の生
成を防止する。

Ｃ　Ｈ　５４０３５０号は、アルミニウム金属上にアル
ミニウム酸化物被覆を形成するための化学的処理を記載
している。処理用溶液は、好ましくは弗化物を含む。過
酸化物溶液を使用しうる。あるいは、被覆中に導入する
ための重金属を含むアルカリ性溶液も使用できる。処理
は２０〜３０分の時間を要する。

一態様において、本発明は、ベル化合物を含む流体組成
物をアルミニウム表面に対して、人工的に付着された酸
化物層を形成させる条件下で適用し、そしてその酸化物
層の上面に無機被覆を付着させることからなる方法を提
供する。もう一つの態様において、本発明は、少なくと
も３０ｇ／ｌのベル化合物を含む流体組成物を、アルミ
ニウム表面に対して、人工的に付着された酸化物層を形
成させる条件下で適用することからなる方法であって、
その流体組成物が人工的付着酸化物層の形成を促進する
金属イオンの有効濃度を含むことを特徴とする上記方法
を提供する。

ここに「アルミニウム」とは、純粋アルミニウム金属及
びその合金を包含する。ベル化合物は、過酢酸のような
過酸の如き有機過酸化物であってよいが、好ましくは過
酸化水素である。

ＫＨＳＯ　　のような塩も使用できるが、Ｈ２０２５ の非常に高価な原料であると考えられる。アルミニウム
表面上の自然発生酸化物層の故に、これらのペル化合物
は、それら自体で人工的付着酸化物層を形成しえないが
、そのような自然発生酸化物層を除去しそのベル化合物
をアルミニウムと反応させうるようにする酸またはアル
カリと組合せて使用して、所望の人工付着酸化物層を（
それを著しく再溶解させることな＜）発生させる必要か
ある。鉱酸、例えば硫酸の使用は、機械的により強い酸
化物膜、従ってより強い接着剤接合を与えるので、この
目的にとって好ましいが、アルカリ、例えば水酸化ナト
リウムの使用は、アルミニウムが著しい濃度の反応性合
金戊分、例えばリチウムまたはマグネシウムを含まない
場合に可能である。

適当な金属イオンは、殊にＣｕ等の遷移金属のイオンで
ある。ベル化合物が所要の濃度の選定金属イオンの存在
下で十分に安定であるように注意する必要がある。これ
らの金属イオンは、アルミニウム金属基体と二金属セル
を形成し、これが人工酸化物層の形成を固定するものと
信じられる。

金属イオンは、処理プロセス全体（すなわちアルミニウ
ム表面上の自然発生酸化物の除去及び人工付着酸化物層
の形成を包含）を促進するのに充分な濃度であるべきで
ある。金属イオン濃度は、過酸化水素またはその他のベ
ル化合物を迅速に分解する程に高くてはならない。また
、金属イオン濃度は、金属が析出し（メッキ状）、そし
て腐食を加速する形でアルミニウム表面上に沈着する程
に高くないことも重要である。実用上、これらの要件に
適合する金属イオン濃度を選択することは困難ではない
。０．０５〜５％、殊に０．１〜１．０％の可溶性金屈
塩を含む流体組成物は、適当な金属イオン濃度を与える
であろう。

流体組成物は、人工的付着酸化物層の形成を促進する濃
度でアミンを含みうる。このようなアミンは、おそらく
銅アミン錯体の形成により、銅塩の作用を増加させうる
ものと信じられる。アンモニアは、その揮発性を制御で
きるならば、適当である。好ましいアミンは、ジメチル
エタノールアミン及びトリエタノールアミンである。好
ましい濃度は０．５〜５％（重量）、殊に１〜３％（重
量）である。アミンの使用は、低反応性のＡｌ合金、例
えば６００９及び６１１１のような６０００系の合金が
処理される場合に有利である。

過酸化物処理条件は、前記参照文献中に記載されている
ものであってよい。過酸化水素濃度は、安定性を保ちつ
つ、処理時間を可及的に短縮するように、高いのが好ま
しい。我々は８％（Ｖ／Ｗ）のＨ２０２を用いて良好な
結果を得ている。より高い濃度は容易には利用できず、
何らかの利点を与えるとは思えない。３％（Ｖ／Ｗ）以
下のＨ２０２濃度は、適当な条件下で使用できるが、よ
り平らな、輪郭の度合が低い酸化物膜を与える傾向があ
る。

酸（またはアルカリ）濃度は、自然発生酸化物膜を溶解
させるのに充分である必要があるが、人工的付着酸化物
層を溶解させる程に高くてはならず、条件によるが、２
０重合％以下の濃度の硫酸が適当でありうる。ある種の
Ｈ　２　０　２安定剤は硫酸を含み（以下、参照）、従
ってこれは全体的な酸濃度を考えるときには計算に入れ
る必要がある。

我々は、Ｈ２０２安定剤中に行在する酸のみを用いて良
結果の実験を実施した（すなわち全体として０。６％の
Ｈ２ＳＯ４のみを用いて良好な結果を得た）。ｌＯ％を
越える酸濃度は、高い温度における酸化物の溶解速度を
増大させうる。好ましい全体的な酸濃度は１〜ｌＯ重量
％である。

処理温度は、ベル化合物の安定性と合せて周囲温度また
は高温度としうる。過酸化水素が使用される場合、好ま
しい温度は５０〜９０℃の範囲である。

一般に、過酸化水表は、迅速な分解回避のために５０〜
６５℃の温度で使用されるべきであると考えられている
。しかし、過酸化水素は安定剤の存在下で６５〜９０℃
のより高い温度でも使用でき、７５〜８５℃の温度が好
ましい。このような高い温度の使用により処理時間を一
層短くすることができ、あるいは同一の処理時間でより
大きな接合強度をもたらしうる。

４秒ないし１０分の処理時間が好ましいが、より短い時
間はより高い温度及びより高濃度の溶液について適切で
ある（特にスプレー適用法の場合）。

最適処理時間は、４〜８０秒の範囲内であることが多い
。連続コイル被覆処理については、４〜３０秒が好まし
いであろう。バッチ（回分）操作は１５〜６０秒を必要
としうる。過度に長い処理時間は、得られる輪郭付き酸
化物層の劣化を開始させることがある。これらの処理時
間は、アルミニウムのコイル、シートまたは押出物の連
続処理を可能とする。

流体組成物は、浸漬法、ロールコーティング法またはそ
の他の塗着法で金属表面へ適用できる。

しかし、コイル処理法について、好ましい適用法はスプ
レー法である。スプレー法は、組成物と金属との間の反
応を促進する。アルミニウム金属表面の前清浄化は可能
であるが、表面が比較的厚い自然酸化物膜を有する場合
（例えばアルミニウムコイルが焼鈍された場合）にのみ
必要とされると考えられる。６５〜９０℃の高い処理温
度でばかりでなく慣用の過酸化物処理温度においてもア
ルミニウム金属表面の前清浄化工程を回避できることは
、本発明の重要な利点である。

処理後、アルミニウム金属表面はすすぎ洗い（リンス）
される必要がある。予想外にも、すすぎ洗い温度が性能
に若．千の影響を与える。周囲温度以上、例えば５０〜
９０℃のすすぎ温度が本発明処理にとって好ましい。

混合物にはその寿命延長のために安定剤を添加すること
ができ、インテロックス社からｒｓｔａｂｔａｂｓＪの
商標で販売されている特許安定剤の飽和溶液が有用であ
ることが判明した。高度に網状化及びフィラメント化さ
れた酸化物表面構造組織の迅速な生成が重要な場合には
、活性化剤を使用することができ、有用な活性化剤の例
は１％（Ｖ／Ｖ）チオ硫酸ナトリウムである。

もう一つの有効な安定剤は、アルコール、またはプロピ
レングリコールのようなグリコールである。インターロ
ック社から販売されている特許品安定剤ｒ　Ｂ　２２２
Ｊは、グリコールと酸との混合物であると考えられる。

特許品安定剤ｒ　Ｂ　３３Ｊ、ｒ　Ｂ　ｌ０４Ｊ及びｒ
　Ｂ　２２２Ｊは、６５℃以上の９０℃のような高い温
度での過酸化水素溶液の使用を可能とさせる。

弗化物は混合物中に存在してはならず、弗化物は酸化物
構造が形成されつつあるときに、それを溶解させてしま
う。

本発明方法の処理によって、典型的には１００〜１００
０オングストロームの厚さの人工的付着酸化物層がもた
らされる。酸（またはアルカリ）濃度及び処理温度の適
切な選定によって、かかる人工的付着酸化物層は、微細
酸化物の突出部またはウイスカ一をもつ輪郭（プロフィ
ール）表面を有するようにされる。従って、接着剤のホ
イスカー補強剤による機械的インターロックは、接着接
合を増強する役割を果すようである。輪郭酸化物層の走
査電子顕微鏡検査は、典型的には５０〜１００ｎａ＋の
スケールの気孔性を示すウ 人工的付着酸化物層は、次に付着されるベイント、ラッ
カーまたは接着剤のような有機被覆のためのすぐれたベ
ースをなす。多湿、腐食性またはその他の悪条件下で、
改善された耐久性を有する接着剤接合を達成するには、
酸化物層の表面上に別の被覆をさらに付着して酸化物層
の水和を防止するのが好ましいことがある。

好ましい一方法は、人工的付着酸化物層の表面上に無機
被覆を付着させることである。この無機被覆は好ましく
はノン・リンス被覆であり、好ましくは予め形成された
か、またはその場で形成された無機粒子含有被覆である
。無機被覆は、好ましくは、人工的付着酸化物層の輪郭
表面形態が実質上維持される程に薄い。人工的付着酸化
物層は、機械的インターロックによって、次に適用され
る有機フィルムのための初期接着力の向上をもたらし、
そしてこの工程によって適用される無機被覆はその初期
のすぐれた接着性が長期にわたる高湿または腐食性環境
への露出で低減されないようにする、ものと信じられる
。

ノン●リンス被覆は、Ｅ　Ｐ　Ａ　３５ｇ３３８号に記
載された種類の含水金属酸化物ゾルからなるものであっ
てよい。人工的付着酸化物層は所望の輪郭（プロフィー
ル）を有するので、表面形態を変えるためにゾル中にパ
ッセンジャー粉末を含める必要がないが、所望ならばそ
のような粉末を添加することもできる。そのような粉末
の一例は、ヒュームド◆シリカであるｒ　Ａ　ｅｒｏｓ
ｉ　Ｉ　　Ｒ　２０２Ｊ（デガッサ社の商標）である。

溶解された接着促進剤も、ノン・リンス組成物中に、あ
るいは別個にゾルの前または後に適用しうる。組成物が
ノン・リンス処理のために意図されている場合には、成
分は実質的に非毒性であるのが好ましい。戊分は、例え
ば下の酸化物層に対し及び上の有機層に対して適当なリ
ンクを与えることにより、あるいは有機被覆／酸化物層
／金属の界面において腐食を防止することにより、接着
を促進する。このような腐食の防止は接着接合強度を保
持する助力となる。

接着促進剤はホスフェートまたはホスホネートからなる
ものでよい。ホスフェートエステルはアルミニウム表面
に良く結合すること、及び腐食を防止しうろことが知ら
れている。燐酸及び無機燐酸塩以外に、使用しうる多数
の有機燐含有化合物があり、例は、ニトリロトリス（メ
チレン）ホスホン酸（ＮＴＭＰ）またはその他のニトリ
ロ置換ホスホン酸のようなアミノホスフエート、あるい
はビス（ノニルフエニルエチレンオキシド）ホスフエー
トのようなホスフエートエステル等である。

接着促進剤は、１種またはそれ以上のオルガノシラン、
例えばグリシドキシプロビルトリメトキシシランまたは
アミノプロビルトリエトキシシランからなるものでもよ
い。本発明組成物は、１秤またはそれ以上のこれらのあ
るいはその他の溶解された接着促進及び／または腐食防
止用戊分を含んでいてよく、これらのものとしては、モ
リプデート、ジルコーアルミネート、オルガノ金属三価
クロム化合物及び六価クロム化合物等もある。

過酸化物処理の後に、ｒ　Ａ　ｅｅｏｌｅｔ　　Ｃ　Ｊ
のようなクロム・ベースのノン・リンス被覆を使用する
ことができるが、殊に好ましいわけではない。下の酸化
物被覆が輪郭（プロフィール）付きであるときには、そ
の酸化物層の細孔に入る極微細粒子寸法の物質に基く、
ノン・リンス被覆を用いてその輪郭表面が透けて見える
ようにするのが有利である。過酸化物処理によって形成
された酸化物層は、下地のアルミニウム金属に対して信
頼性をもって接着しないことがあるクロム不含有非毒性
被覆のようなその他のノン・リンス被覆と一緒に用いら
れるときに、有利であろう。

もう一つの方法では、酸化物層に対して、熱及び／また
は水分の作用によって分解して無機被覆を形成する化合
物を適用することがなされる。このタイプの被覆で好ま
しいものの例は、熱及び水分の作用によって二酸化チタ
ン被覆を形成するチタネートエステル及びキレートであ
る。市販されているこの種の物質は、タイオキサイド●
インターナショナル社から商標ｒＴ１１ｃｏａ＋　Ｐ　
Ｉ　２　Ｊ　，ｒＴｉｌｃｏｍ　ＡＴ３１Ｊ及びｒＴｉ
ｌｃｏｍ　ＰＢＴＪで供給されている。これらは熱及び
水分の作用の下に分解して、硬く安定な二酸化チタ゛ン
被覆を与えるチタネート（チタン酸）エステル及びキレ
ートである。有用な被覆は、人工的付着酸化物層の上で
０．０１〜０、１ミクロンの厚さの範囲であろう。

ノン・リンス組成物は、（輪郭表面付きの人工的付着酸
化物層を有する）金属表面に対してスピンコーティング
、浸漬、フロウまたはローラーコーティングあるいはス
プレー法のような適宜な方法で適用される。アルミニウ
ムコイル材については、ローラーコーティングが有用な
方法の一例であろう。処方は、所望の方法による適用の
ために適切な粘度を与えるように調節される必要がある
。適用後、金属表面上の被覆は乾燥されるが、通常はリ
ンス（すすぎ）は必要とされない。乾燥温度は典型的に
は２００℃までの値である。

人工的付着酸化物層付き金属表面は、０．００５〜０．
５ｇ／ｒｆ，好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｒｒｌ’
の範囲内で被覆を有するのが好ましい。

本発明は、ベル化合物及び無機被覆（例：ノン・リンス
）被覆用成分を含４む流体混合物をアルミニウム金属表
面へ適用し、金属表面上に酸化物層及びその上の無機被
覆を形成させることによる二工程を同時に実施すること
をも、その範囲内に意図するものである。

本発明は、追加工程として、ペイント、ラッカー、ワニ
スまたは接着剤のような有機被覆を防御被覆に付着させ
ることも意図している自動車用構造として接着剤で接合
したアルミニウム部材の使用への関心が増大している。

この応用のために適当な市販接着剤の一例は、ｒ　Ｐ　
ｅｒｍａｂｏｎｄＥＳＰ１０５Ｊ　　（商標）である。

以下、実施例により本発明を例示説明する。

これらの実施例では、二つのノン・り冫ス被覆組成物を
用いた。一つはアルブライト・アンド・ウィルソン社の
特許品クロム含有前処理剤ｒ　Ａ　ｃｃｏｍｅｔ　　Ｃ
　Ｊであり、他の一つは、下記の組成のクロム不含有前
処理材ｒＪＴ１０Ｊであった。

３％（ｖ／ｖ）燐酸　　　　１９０ｇ ヒュームド・アルミナ（デガッサ社）　　ｌｌｓｒヒュ
ームド●シリカ （Ａｅｒｏｓ１１　３８０．デガッサ社）３３ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｓｒこ
れらの成分を「シルバーソン」またはその他の高剪断撹
拌機で混合し、分散させて、安定な均一分散液を作る。

実施例　１ 過酸化水素　　　　　　　　　　６％（ｗ／ｖ）硫　　
酸　　　　　　　　　　　　　　１５％（Ｗハυを含む
混合物（以下「溶液Ｉ」と称する）中で、０．７一一厚
の５２５１　−　Ｈ　Ｏアルミニウムの片を６０℃で６
０秒間処理した。また溶液Ｉ　＋　ｒｓｔａｂｔａｂｓ
Ｊの飽和溶液（溶液■）中で、あるいはｌＯｇ／ｌのチ
オ硫酸ナトリウムを加えた溶液Ｉ（溶演■）中でも処理
した。比較のため、ｒ　Ｒ　ｉｄｏｌｉｎｅ　　１２４
／ｌ２０Ｅ　Ｊの２％溶液（溶液■）をも使用した。こ
れは市販（ＩＣＩ社）硫酸／ＨＦ／湿潤剤混合物であり
、一般的な酸洗剤である。

すべての上記処理剤アルミニウム片を、ロールコーター
を用いて約１００ｇ／ｒｒｉ”のｒＪＴＩＯＪで被覆し
、１５０℃で乾燥した。このように前処理されたアルミ
ニウム片を２０ｍｍ　Ｘ　１００ｍｍの大きさに切断し
、折り曲げてＬ字形の被接着材とし、標準的な熱硬化型
単液式構造エポキシ接着剤で接合して、６０關の長さの
接着剤層をもつＴ字型接合を作った。

これらを「インストロンｌｌ１５Ｊ引張試験機で５Ｉｌ
ｌｍ／分で剥離させて、定常状態剥離荷重をこの剥離中
に記録した。結果は下記の通りであった。

Ｉ　　　　　７７，７８．８０　　　　　　　　６５Ｉ
Ｉ　　　　　７２．７４．７５　　　　　　　　　５７
ｍ　　　　　７０−．７７．８０　　　　　　　　　７
０ＩＶ　　　　　３Ｂ．３９．４２ 多孔質構造（組織）の厚さを走査顕微鏡（ＳＥＭ）で測
定して、下記の結果を得た。

Ｉ　　　３７０オングストローム ■４８０オングストローム ■５６０オングストローム 実施例　２ 溶液■を種々の時間及び温度で用いた。試験片には「Ａ
　ｃｃｏｍｅｔ　　Ｃ　Ｊを１５■／ｎ−ｉｌ′ノ一定
被覆量で被覆した。この実施例では乾燥剥離荷重のみを
測定した。結果は下記の通りであった。

エッチング条件　　　剥離荷重（Ｎ） ４０℃，３０秒　　　　　２５，　２７．　２４４０℃
，１２０秒　　　　　４５．　４４．　４８６０℃，３
０秒　　　　　５８，　５４．　５５６０℃，　　１２
０秒　　　　　？５，　６９．　７３接着剤接合部の初
期強度は非常に大きいことが判る。しかし、３０秒より
も長い処理時間が、最も高い接合強度を達戊するのに必
要とされる。

実施例　３ ラインを不経済的な長さでないようにするには、コイル
材前処理速度は、約２０秒を越えない金属接触時間を要
する。０．７ａ＋ｍ５２５１　−　Ｈ　Ｏアルミニウム
のシートを下記組成の混合物中で６０℃において２０秒
間処理した。

過酸化水素　　　　　　　　　　６％（ｗ／ｖ）硫　　
酸　　　　　　　　　　　　　　１５％（ｗハυ以下こ
れを溶液Ｉと称する。別のアルミニウムのシートを上記
溶液工に１％（Ｖ／ν〉の硫酸銅六水和物を加えた溶液
（溶液Ｖ）でも同様に処理した。

これらの前処理アルミニウムシ一トを切断して２０ｍｍ
Ｘｌ００ｍｍの片とし、折り萌げてＬ字型被接着材とし
、標準的な熱硬化式一液式構造エボキシ接着剤で接着し
て、６０ｍａ＋の長さの接着剤層を有するＴ字型接合体
を作った。これらをインストロン１１１５引張試験機で
５ｍｍ／分で剥離し、この剥離中の定常状態剥離荷重を
記録した。下記の結果を得た。

に特定の形態的特徴を示さない破壊）から８２Ｎ（接着
剤内に完全な凝集破壊位置があり、界面での破壊なし）
までであることから、著しい改善を与える。

実施例　４ この例で用いた実験条件は実施例３と同様であったが、
異なる安定剤を過酸化物組成物中に存在させ、また別異
の標準的熱硬化一液式構造エボキシ接着剤を用いた。

結果は下記の通りであった。

溶液　　低速剥離強度（Ｎ） Ｉ　　　　　　４Ｂ，　５３．　５３　　（平均５１）
Ｖ　　　　　　５０．　５７．　６６　　（平均５８）
過酸化物組成物に対する銅イオンの添加は、この試験に
おける低速剥離強度の範囲が２０Ｎ（完全実施例　５ この実施例は、人工的付着酸化物層の上に二つの異なる
被覆を適用して用いて、温暖多湿環境中での貯蔵安定性
を向上させることを示す。

０．７ｍｍの５２５１−ＨＯアルミニウムのシートを、
過酸化水素（６％ｗ／ｖ）及び硫酸（１５％ｗ／ｗ）を
含む混合物中で６０℃において６０秒間処理し、脱イオ
ン水ですすぎ洗いし、１００℃で３分間乾燥した。

しかる後に、下記の被覆で０．０１〜０．１ミクロンの
乾燥厚さとｔｉるように、ロール被覆した。

ｌ．水中のアルカノールアミンチタネートキレー｝ＡＴ
３１の１％（ｗ／ｗ）溶液；３００゜Ｃで１分間乾燥。

２．ヒュームドシリカＡ　ａｒｏｓｉ　］　　Ｒ　２０
２の３％（Ｗ／Ｖ）分散液、グリシドキシプロビルトリ
メトキシシランの２０％（Ｗ／Ｖ）分散液、エトキシエ
タノールの２０％（Ｗ／Ｗ）溶液（すべて脱イオン水中
）を含む混合物＝２００℃で３分間乾燥。

ＡＴ３１は、英国クリーブランドのＴ　ｉｏｘｉｄｃイ
ンターナショナル社から市販されており、Ａｃｒｏｓｉ
ｌＲ２０２は英国チェシャー，ウィルムスローのデガッ
サ社から市販されている。

得られた試料を切断して、試験片とし、これらの試験片
を多湿キャビネット中で２５℃及び９８％Ｒ．ＩＩ．で
ある期間にわたり人工的に老化させてから、一液式構造
エポキシ接着剤で剥離試験用に結合して、１９０℃で硬
化させ、実施例３の条件下で低速剥離試験に付した。結
果は下記の通りであった。

Ｏ週　　　２週　　　４週 剥離強度保持率保持率 （Ｎ）（％）　　（％〉 被覆なし酸化物　　８１　　　７３．９０　　　７０．
８６酸化物＋１　　　　　９９　　　７９．８０酸化物
＋２　　　　１０７　　　９８．９１　　１１０．１０
３実施例　６ この実施例は、人工的付着酸化物層の上に無機被覆をさ
らに付着させて用いて、貯蔵安定性を向上させることを
示す。実験条件は実施例５と同様であったが、アルミニ
ウムシ一トに人工的に酸化物層を付着させた処理の後に
、二種のチタネートエステルまたはキレートの被覆を適
用した。

これらは英国クリーブランドのチオキサイド（　Ｔ　ｉ
ｏｘｉｄｅ）インターナショナル社から、商標ｒＴ１１
ｃｏｍ　Ｐ　Ｉ　２Ｊ及びｒ　Ｔｉｌｃｏｍ　Ｐ　Ｂ　
Ｔ　Ｊで販売されている。適用された被覆を、熱及び水
分の作用下に分解させて、硬い安定な二酸化チタン被覆
とした。これらの厚さは，一般に０．０１−（１．１　
ミクロンの範囲内であった。得られた試料を、実施例３
の条件下で低速剥離試験に付して、下記の結果を得た。

ＴｉｌｃｏｍＰＢＴはポリブチルチタネートであり、Ｔ
ｉＩｃｏｎ＋　Ｐ　Ｉ　２はエトキシイソプ口ボキシチ
タニウムビスアセチルアセトネートである。

被覆　　　初期低速♂１１離　２週貯蔵後の剥離強　度
（Ｎ）　　強度保持率（％） Ｔ１１ｃｏａ＋　ＰＬ２　　　　７７　　　　　　　　
７９Ｔｉｌｃｏｍ　ＰＢＴ　　　　６７　　　　　　　
　ｇＢ実施例　７ 処理温度 処理溶液は８％のＨ２Ｓ０４、６％のＨ　２　０　２、
１％のＣｕＳＯ４・５Ｈ２０１３％の安定剤を含んでい
た。０．７＋ａｍの５２５１　−　Ｈ　Ｏアルミニウム
シ一トを、種々の温度で２０秒間処理した。実施例３の
ようにして接着剤接合を作り、湿潤条件下で低速剥離試
験（これは乾燥条件下よりも苛酷な試験である）に付し
た。結果は下記の通りであった。

実施例　８ 塩水噴霧試験 処理溶液は、４％のＩＳＯ６％のＨ２０２、２　　　４
ゝ ３％のプロピレングリコールを含んでいた。１６Ｂ叩の
５７５４Ａρ合金のシートを酸洗し、上記溶液で８０℃
において２０秒間処理した。

ラップ剪断接合を作り、５％中性塩水噴霧中に４３゜Ｃ
で保持した。接合強度の経時変化は下記の通りであった
。

４０℃　　　６０℃　　　８０℃ Ｂ３３　　　　　　４２　　　　　７０　　　　１２９
Ｂｌ０４　　　　　　５６　　　　　７８　　　　１３
０低速剥離強度は、人工的付着酸化物層の表面形態の間
接的な指標である。結果は、温度が高いほど良好である
。

週　　　　　　　０　　　８　　　２０、接合強度（Ｍ
Ｐａ）　　２９．９　　２５．４　　２４．９実施例　
９ ア　　ミ　　ン 処理溶液は、４．６％のＨＳＯ６％のＨ２０２、２４ゝ ２．４％のブロビレングリコール、０．１％のＣ　ｕ　
Ｓｏ　４●５　Ｈ　２　０　−　２％のアミンを含んで
いた。１　ｍｍの６００９合金のシートを、全く予備洗
浄することなく、上記溶液で８０℃において３０秒間処
理した。実施例７のように接合を作り、試験して、下記
の結果を得た。

ア　　ミ　　ン　　　　　湿潤剥離強度（平均；Ｎ） な　　　　　し　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　８３ジメチルエタノールアミン　　　　　１０９トリ
エタノールアミン　　　　９８ モルホリン　　　　　　　　　　　　９０実施例　１０ すすぎ洗い温度 処理溶液は、４％のＨ２ＳＯ４、６％のＨ２０２、３％
の８２２２安定剤を含んでいた。１　ｍｍの５７５４Ｈ
４０Ａρ合金シートを、予備洗浄処理することなく、上
記溶液で８０℃で２０秒間処理した。次いでこれらのシ
ートを種々の温度の脱イオン水ですすぎ洗いし、乾燥し
た（１００℃または１８０℃；乾燥温度は要件ではない
）。前の実施例のようにして接合を作り、試験して、下
記の結果を得た。

すすぎ洗い温度　　　乾燥剥離強度 （℃）　　　　　　（平均．Ｎ） ２０７７ ５０７７ ８０９２ 実施例　１ｌ この実施例では下記二つの処理溶液を用いた。

Ａ　：　４．６％Ｈ２ＳＯ４；６％Ｈ２　０２　；２．
４％プロビレングリコール Ｂ　：　４．８％Ｈ２ＳＯ４；６％Ｈ２０２；２．４％
プロピレングリコール； ０．１％ＣｕＳＯ４●５Ｈ２０ １ａ＋ｍ（７）５７５４ＡＮ合金シートを種々ノ温度テ
３０秒間処理し、次いでそれぞれの処理混度と同じ温度
の脱イオン水ですすぎ洗いをした。若干の場合には、シ
ートを６０秒間酸洗してから処理した。実施例７のよう
にして結合を作り、試験して、下記の結果を得た。

処理　、酸洗の　温度湿潤剥離強度 溶　液　　有（Ｙ）／無（Ｎ）　　（℃）　　　（平均
；Ｎ）Ａ　　　　Ｙ　　　　６０　　　　４２Ａ　　　
　Ｎ　　　　６０　　　　５１Ａ　　　　Ｎ　　　　８
０　　　　５３Ａ　　　　Ｙ　　　　８０　　　　４９
８　　　　Ｎ　　　　６０　　　１１１Ｂ　　　　Ｎ　
　　　８０　　　１２０Ｂ　　　　Ｙ　　　　８０　　
　　５０実施例　１２ 無機被覆 １．８ｎ＋ｍの５７５４−ＨＯＡ１合金のシートを下記
二つのうちのいずれかの処理に付した。

（１）　　６０秒間の酸洗（Ｒｉｄｏｌｅｎｅ　　１２
４／ｌ２０Ｅ）　Ｌ、次いでＡ　ｃｃｏｎ＋ｅｔ　　Ｃ
で推奨条件下で処理した。

（２）４％のＨＳ０，６％のＨ　　０　　，　　０．１
２　　４　　　　　２　２ ％のＣｕＳ０　・５Ｈ２０１３％の８２２２の組成４ の処理溶液を用いて８０℃で３０秒間処理し、８０℃で
すすぎ洗いし、次いで（　Ｅ　Ｐ　Ａ　３５８３３８号
記載の）０．３％のジルコニア及び１，５％のグリシド
キシプロビルトリメトキシシランを含むゾルを適用した
。

実施例５のような予備処理金属の８週間にわたる貯蔵は
、その貯蔵金属を２０ｍｍ　Ｘ　１０ｍｍのオーバーラ
ップシングルラップ接合を作るのに用いた後に、下記の
強度を与えた。

Ｏ週　　　８週 （１）　　　　２８．８　　　　２６．ＩＭＰａ（２）
　　　　２９．０　　　　２８．ｌＭＰａこのことは、
被覆された過酸化物予備処理物は、先行文献にベナブル
ス氏によって指摘された被覆なし過酸化物処理物の不安
定性とは対照的に、良好な安定性を有することを示して
いる。

上記の予備処理金属を予め貯蔵することなくラップ接合
を作るのに用いた場合には、それらの接合は、塩水噴霧
（５％ＮａＣ，Ｑ）曝露において下記の程度にそれらの
強度を保持した。（単位ＭＰａ） ０週 ２８．０ ２９．Ｏ ８週 ２３．８ ２３．８ ２０週 ２１．２ ２０．７ このことは、実施例８で用いられた試験におけるこれら
のものの耐久性を示している。

（外４名）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも３０ｇ／ｌのベル化合物を含む流体組成
   物を、アルミニウム表面に対して、その表面上に人工的
   に付着された酸化物層を形成させる条件下で適用するこ
   とからなる方法であって、その流体組成物が人工的付着
   酸化物層の形成を促進する金属イオンの有効濃度を含む
   ことを特徴とする上記方法。
2. ２．酸化物層の上面に無機被覆を付着させる追加の工程
   を含む請求項１記載の方法。
3. ３．ベル化合物を含む流体組成物を、アルミニウム表面
   に対して、人工的に付着された酸化物層を形成させる条
   件下で適用し、そしてその酸化物層の上面に無機被覆を
   付着させることからなる方法。
4. ４．ベル化合物を含む流体組成物を、アルミニウム表面
   に対して、その表面上に人工的に付着された酸化物層を
   形成させる条件下で適用することからなり、その際に流
   体組成物を６５〜９０℃の温度で使用することを特徴と
   する方法。
5. ５．流体組成物を７５〜８５℃の温度で使用する請求項
   ４に記載の方法。
6. ６．流体組成物を、前洗浄化を受けていないアルミニウ
   ム表面へ適用する請求項１〜５のいずれかに記載の方法
   。
7. ７．流体組成物が、人工的付着酸化物層の形成を促進す
   る金属イオンの有効濃度を含む請求項３〜６のいずれか
   に記載の方法。
8. ８．金属イオンがＣｕ＾＋＾＋である請求項１、２及び
   ４〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．ベル化合物が鉱酸中の溶液の形で少なくとも３０ｇ
   ／ｌの濃度で適用される過酸化水素である請求項１〜８
   のいずれかに記載の方法。
10. １０．人工的付着酸化物層が輪郭表面を有し、そして無
    機被覆はその輪郭表面が透けて見える程に薄い請求項２
    〜９のいずれかに記載の方法。
11. １１．流体組成物が、人工的付着酸化物層の形成を促進
    するのに有効な濃度でアミンを含む請求項１〜１０のい
    ずれかに記載の方法。
12. １２．人工的付着酸化物層またはオーバーレイ無機被覆
    に対して接着剤を適用する追加の工程を含む請求項１〜
    １１のいずれかに記載の方法。
13. １３．無機被覆を含水金属酸化物ゾルの適用によって形
    成する請求項１０に記載の方法。