JPH04218686A - 銅表面へのコーティングの付着を改善する組成物及び方法 - Google Patents
銅表面へのコーティングの付着を改善する組成物及び方法Info
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- JPH04218686A JPH04218686A JP3073569A JP7356991A JPH04218686A JP H04218686 A JPH04218686 A JP H04218686A JP 3073569 A JP3073569 A JP 3073569A JP 7356991 A JP7356991 A JP 7356991A JP H04218686 A JPH04218686 A JP H04218686A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅表面の付着特性を改
善して次に適用されるコーティングを銅表面に完全且つ
容易に付着せしめることに関し、さらに詳細には、銅表
面に付着する次に適用されるコーティングの付着を改善
するために、プリント回路に用いられる銅ホイルラミネ
ートの表面を処理する改善された清浄且つ付着促進組成
物及び方法に関する。
善して次に適用されるコーティングを銅表面に完全且つ
容易に付着せしめることに関し、さらに詳細には、銅表
面に付着する次に適用されるコーティングの付着を改善
するために、プリント回路に用いられる銅ホイルラミネ
ートの表面を処理する改善された清浄且つ付着促進組成
物及び方法に関する。
【０００２】本発明の組成物は、銅表面から汚染物（そ
れは次に下に存在する基体に付着する）を除去し、そし
て例えば銅の約０．５〜５ミクロンから除くミクロエッ
チングによる、ミクロに粗くされた表面への比較的滑ら
かな表面からの銅表面のコントロールされた転換により
、その表面の形態を増大させる。このやり方で、プリン
ト回路ボードとして用いられる銅ホイルラミネートには
、次に適用される光レジスト又は酸化物コーティングを
してさらに容易且つ完全に銅表面に付着させる改善され
た付着特性がもたらされる。さらに詳細には、本発明は
、プリント回路ボードの製造における銅表面への光レジ
スト又は酸化物コーティングの適用前に銅表面の付着特
性を改善するために、銅表面の清浄及びミクロエッチン
グの両者を同時に生じさせることのできる改善された清
浄且つ接着促進組成物に関する。
れは次に下に存在する基体に付着する）を除去し、そし
て例えば銅の約０．５〜５ミクロンから除くミクロエッ
チングによる、ミクロに粗くされた表面への比較的滑ら
かな表面からの銅表面のコントロールされた転換により
、その表面の形態を増大させる。このやり方で、プリン
ト回路ボードとして用いられる銅ホイルラミネートには
、次に適用される光レジスト又は酸化物コーティングを
してさらに容易且つ完全に銅表面に付着させる改善され
た付着特性がもたらされる。さらに詳細には、本発明は
、プリント回路ボードの製造における銅表面への光レジ
スト又は酸化物コーティングの適用前に銅表面の付着特
性を改善するために、銅表面の清浄及びミクロエッチン
グの両者を同時に生じさせることのできる改善された清
浄且つ接着促進組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】プリント回路の代表的な製造において、
銅ホイルは、フェノール性、エポキシ、ポリイミド、ポ
リエステルなどである絶縁基体に結合される。ホイルは
、例えば米国特許第３２９３１０９，３３１８７５８，
３５１８１６８，４０４９４８１，４１３１５１７，４
１７６０３５号などに開示されたように、通常電気分解
的に処理されて特定の表面構造をもたらす。
銅ホイルは、フェノール性、エポキシ、ポリイミド、ポ
リエステルなどである絶縁基体に結合される。ホイルは
、例えば米国特許第３２９３１０９，３３１８７５８，
３５１８１６８，４０４９４８１，４１３１５１７，４
１７６０３５号などに開示されたように、通常電気分解
的に処理されて特定の表面構造をもたらす。
【０００４】多層プリント回路ボードは、次に高温及び
高圧で硬化されて完全なラミネートアセンブリーを形成
する半硬化重合体状材料の層によりさらに互いに結合さ
れる数層の銅ホイル被覆基体内層を含むアセンブリーで
ある。このアセンブリーの前に、内層の銅ホイルは、イ
メージされそしてエッチングされてアセンブリーの内層
回路を形成する。
高圧で硬化されて完全なラミネートアセンブリーを形成
する半硬化重合体状材料の層によりさらに互いに結合さ
れる数層の銅ホイル被覆基体内層を含むアセンブリーで
ある。このアセンブリーの前に、内層の銅ホイルは、イ
メージされそしてエッチングされてアセンブリーの内層
回路を形成する。
【０００５】プリント回路ボード産業は、常に高密度回
路構成についての増大する要求に直面している。これは
、回路要素のより細いラインの生成を生じさせ、そして
より薄い銅ホイルの使用に向かわせつつある。この傾向
が続いているので、内層銅ホイルの製造が次第により重
要になっている。より薄いホイルの使用は、均一な回路
要素を生成するために、より厳密な加工コントロールを
必要とする。
路構成についての増大する要求に直面している。これは
、回路要素のより細いラインの生成を生じさせ、そして
より薄い銅ホイルの使用に向かわせつつある。この傾向
が続いているので、内層銅ホイルの製造が次第により重
要になっている。より薄いホイルの使用は、均一な回路
要素を生成するために、より厳密な加工コントロールを
必要とする。
【０００６】次に適用されるコーティングを容易且つ完
全に付着するために銅表面の付着特性を改善する目的で
下に存在する基体に付着する銅表面を最初に清浄しそし
て製造する工程の組合わせは、回路ボードを処理する関
連の労働及び時間を低下させるだろう。従って、各ボー
ドを製造する最終のコストは減少するだろう。
全に付着するために銅表面の付着特性を改善する目的で
下に存在する基体に付着する銅表面を最初に清浄しそし
て製造する工程の組合わせは、回路ボードを処理する関
連の労働及び時間を低下させるだろう。従って、各ボー
ドを製造する最終のコストは減少するだろう。
【０００７】本発明は特にプリント回路ボード製造に関
しそしてより詳細には多層回路ボードの内層に関するが
、銅表面からの汚染物を除きそして次に適用されるコー
ティングがより完全に銅表面に付着するように銅表面の
付着特性を改善する要求は、銅表面の付着を改善した特
性を有する汚染物のない表面が装飾又は機能的な目的の
ための次のメッキ操作に要求される他の面でも生ずる。
しそしてより詳細には多層回路ボードの内層に関するが
、銅表面からの汚染物を除きそして次に適用されるコー
ティングがより完全に銅表面に付着するように銅表面の
付着特性を改善する要求は、銅表面の付着を改善した特
性を有する汚染物のない表面が装飾又は機能的な目的の
ための次のメッキ操作に要求される他の面でも生ずる。
【０００８】銅内層ラミネートの製造は、光レジスト及
び／又は酸化物コーティングの適用前に、清浄な銅ホイ
ルの表面を確実にする数個の処理工程を従来含んでいた
。産業で用いられる処理は、通常過酸化物／硫酸又は過
硫酸塩の化学的処理をともなう軽石又は機械的なこすり
みがきを含む。この処理は、それら自体の固有な問題を
有し、例えば軽石を用いたとき、銅ホイル中の軽石の捕
捉があり、又はナイロンブラッシによる機械的なみがき
の場合にはホイル表面に丸のみで掘ったような穴が生ず
る。さらに、薄い内層材料は、激しい機械的な表面のみ
がきからの他の欠点及び損傷例えば使い古るしたスクラ
バー又はプラグ状のノズルによる銅表面の歪み及び不完
全な処理をうけ易い。次の化学的処理は、これらの機械
的な方法によりホイルに加えられる損傷を克服できない
。又、通例の化学的処理は、みがき後に残るホイル上の
クロム酸塩のフィルムを除くのに有効でなく、それによ
り次に適用される光レジスト及び／又は酸化物コーティ
ングの付着について劣った表面の形態を生じさせる。
び／又は酸化物コーティングの適用前に、清浄な銅ホイ
ルの表面を確実にする数個の処理工程を従来含んでいた
。産業で用いられる処理は、通常過酸化物／硫酸又は過
硫酸塩の化学的処理をともなう軽石又は機械的なこすり
みがきを含む。この処理は、それら自体の固有な問題を
有し、例えば軽石を用いたとき、銅ホイル中の軽石の捕
捉があり、又はナイロンブラッシによる機械的なみがき
の場合にはホイル表面に丸のみで掘ったような穴が生ず
る。さらに、薄い内層材料は、激しい機械的な表面のみ
がきからの他の欠点及び損傷例えば使い古るしたスクラ
バー又はプラグ状のノズルによる銅表面の歪み及び不完
全な処理をうけ易い。次の化学的処理は、これらの機械
的な方法によりホイルに加えられる損傷を克服できない
。又、通例の化学的処理は、みがき後に残るホイル上の
クロム酸塩のフィルムを除くのに有効でなく、それによ
り次に適用される光レジスト及び／又は酸化物コーティ
ングの付着について劣った表面の形態を生じさせる。
【０００９】みがきの傷つける作用の或るものを避ける
ために、或る製造業者は、化学的な清浄法を用いる。こ
の場合、ラミネートは、当業者に伝統的に知られている
アルカリ又は酸のクリナー中で処理され、次に従来の化
学的処理（例えば、前述のような過酸化物／硫酸）によ
り処理される。クリナーは、ラミネート上に存在する処
理によるよごれ、指紋及び油を除く能力を有するが、普
通ラミネート工程から存在する銅ホイル上のクロム酸塩
フィルムに対して殆ど効果がない。又、次に適用される
光レジスト又は酸化物コーティングがクロム酸塩フィル
ムの残渣が残っている所では銅表面に適切に付着しない
ため、化学的処理は、そのコーティングの満足な適用を
次に生ずることができない銅表面上のクロム酸塩フィル
ムを部分的に除くに過ぎない。
ために、或る製造業者は、化学的な清浄法を用いる。こ
の場合、ラミネートは、当業者に伝統的に知られている
アルカリ又は酸のクリナー中で処理され、次に従来の化
学的処理（例えば、前述のような過酸化物／硫酸）によ
り処理される。クリナーは、ラミネート上に存在する処
理によるよごれ、指紋及び油を除く能力を有するが、普
通ラミネート工程から存在する銅ホイル上のクロム酸塩
フィルムに対して殆ど効果がない。又、次に適用される
光レジスト又は酸化物コーティングがクロム酸塩フィル
ムの残渣が残っている所では銅表面に適切に付着しない
ため、化学的処理は、そのコーティングの満足な適用を
次に生ずることができない銅表面上のクロム酸塩フィル
ムを部分的に除くに過ぎない。
【００１０】
【発明の概要】本発明の主な目的は、次に適用するコー
ティングをより容易且つ完全に銅表面に付着させるため
に、銅表面から汚染物を除きそして銅表面の付着特性を
改善することにより、下に存在する基体へ付着する銅表
面を処理するのに有用な組成物を提供する。
ティングをより容易且つ完全に銅表面に付着させるため
に、銅表面から汚染物を除きそして銅表面の付着特性を
改善することにより、下に存在する基体へ付着する銅表
面を処理するのに有用な組成物を提供する。
【００１１】本発明の他の目的は、下に存在する基体に
付着する銅表面から汚染物を除き、同時に実質的にミク
ロに粗くされた形態への実質的に滑らかな銅表面のコン
トロールされた転換によりラミネートの銅表面の表面の
形態を増大し、それにより次に適用するコーティングに
関する銅表面の付着特性を改善する組成物を提供するこ
とである。
付着する銅表面から汚染物を除き、同時に実質的にミク
ロに粗くされた形態への実質的に滑らかな銅表面のコン
トロールされた転換によりラミネートの銅表面の表面の
形態を増大し、それにより次に適用するコーティングに
関する銅表面の付着特性を改善する組成物を提供するこ
とである。
【００１２】本発明の他の目的は、銅表面から汚染物例
えばクロム酸塩及び／又はトリアゾールよごれ防止剤フ
ィルム並びに処理のよごれを除き、同時に銅表面の形態
を処理して次に適用する光レジスト又は酸化物コーティ
ングを銅表面に完全に付着するように銅表面の増大した
付着特性を達成する組成物を提供することにある。
えばクロム酸塩及び／又はトリアゾールよごれ防止剤フ
ィルム並びに処理のよごれを除き、同時に銅表面の形態
を処理して次に適用する光レジスト又は酸化物コーティ
ングを銅表面に完全に付着するように銅表面の増大した
付着特性を達成する組成物を提供することにある。
【００１３】本発明の他の目的は、単一の適用工程で、
銅表面からの汚染物の除去を行いそして銅表面の表面の
形態を粗くして、銅表面のより良好な付着特性を提供し
て次に適用する光レジスト又は酸化物コーティングが銅
表面に完全に付着することを確実にする、前記の組成物
の提供にある。
銅表面からの汚染物の除去を行いそして銅表面の表面の
形態を粗くして、銅表面のより良好な付着特性を提供し
て次に適用する光レジスト又は酸化物コーティングが銅
表面に完全に付着することを確実にする、前記の組成物
の提供にある。
【００１４】本発明の他の目的は、浸漬又はスプレイの
技術により適用でき、そして環境上問題のない成分を用
いる、前記の清浄且つ付着促進組成物の提供にある。
技術により適用でき、そして環境上問題のない成分を用
いる、前記の清浄且つ付着促進組成物の提供にある。
【００１５】これら及び他の目的は、本発明において、
次に下に存在する基体に付着する銅表面を処理する組成
物及び方法の提供により達成され、組成物は主としてア
ルカンスルホン酸、界面活性剤、並びに下に存在する基
体から該銅表面を除くことなく、銅表面が銅表面に次に
適用するコーティングに関して増大した付着特性を有す
るように、実質的に滑らかな表面から実質的にミクロに
粗くされた表面の形態への銅表面のコントロールされた
転換及び銅表面の清浄を界面活性剤との協同的相互作用
でもたらすタイプ及び量で存在する酸化剤の水溶液より
なる。好ましい態様では、組成物は、主として約５〜６
０重量％のアルカンスルホン酸、約０．０１〜５０重量
％の酸化剤及び約０．００１〜１０重量％の界面活性剤
よりなる。
次に下に存在する基体に付着する銅表面を処理する組成
物及び方法の提供により達成され、組成物は主としてア
ルカンスルホン酸、界面活性剤、並びに下に存在する基
体から該銅表面を除くことなく、銅表面が銅表面に次に
適用するコーティングに関して増大した付着特性を有す
るように、実質的に滑らかな表面から実質的にミクロに
粗くされた表面の形態への銅表面のコントロールされた
転換及び銅表面の清浄を界面活性剤との協同的相互作用
でもたらすタイプ及び量で存在する酸化剤の水溶液より
なる。好ましい態様では、組成物は、主として約５〜６
０重量％のアルカンスルホン酸、約０．０１〜５０重量
％の酸化剤及び約０．００１〜１０重量％の界面活性剤
よりなる。
【００１６】本発明の好ましい態様では、アルカンスル
ホン酸はメタンスルホン酸よりなり、酸化剤は硝酸第二
鉄よりなり、そして界面活性剤は非イオン性及び／又は
アニオン性界面活性剤よりなる。
ホン酸はメタンスルホン酸よりなり、酸化剤は硝酸第二
鉄よりなり、そして界面活性剤は非イオン性及び／又は
アニオン性界面活性剤よりなる。
【００１７】前記の組成物は、汚れなど（例えば銅ホイ
ルラミネーション法の理由により銅ホイル被覆基体上に
存在するクロム酸塩及び／又はトリアゾール汚れ防止剤
フィルム）を除くのに有効であるばかりでなく、同時に
光レジスト又は酸化物コーティングのようなコーティン
グのそれに対する次の適用のために銅表面の付着特性を
増大させる、銅の厚さの約０．５〜５ミクロンのミクロ
エッチングにより、実質的に滑らかな銅表面を実質的に
均一にミクロに粗くされた銅表面へ転換することにより
表面を粗くするのに有効である。
ルラミネーション法の理由により銅ホイル被覆基体上に
存在するクロム酸塩及び／又はトリアゾール汚れ防止剤
フィルム）を除くのに有効であるばかりでなく、同時に
光レジスト又は酸化物コーティングのようなコーティン
グのそれに対する次の適用のために銅表面の付着特性を
増大させる、銅の厚さの約０．５〜５ミクロンのミクロ
エッチングにより、実質的に滑らかな銅表面を実質的に
均一にミクロに粗くされた銅表面へ転換することにより
表面を粗くするのに有効である。
【００１８】本発明によれば、組合わされたクリナー及
び付着促進剤の組成物は、銅の表面から汚れ、指紋、ト
リアゾール汚れ防止剤及びクロム酸塩フィルムのような
汚染物を除くように下に存在する基体へ付着する銅表面
のための予備処理として働き、さらに銅表面へのすべて
の次に適用する光レジスト（即ち液体又は乾燥−フィル
ムタイプ）又は酸化物コーティングの結合を改善する、
銅表面上の改善した表面の形態をもたらすのに提供され
る。
び付着促進剤の組成物は、銅の表面から汚れ、指紋、ト
リアゾール汚れ防止剤及びクロム酸塩フィルムのような
汚染物を除くように下に存在する基体へ付着する銅表面
のための予備処理として働き、さらに銅表面へのすべて
の次に適用する光レジスト（即ち液体又は乾燥−フィル
ムタイプ）又は酸化物コーティングの結合を改善する、
銅表面上の改善した表面の形態をもたらすのに提供され
る。
【００１９】この清浄且つ付着促進組成物は、下に存在
する基体へ付着する銅表面へ適用したとき、同時に二つ
の機能を果たす。第一に、それは例えば汚れ、指紋、ト
リアゾール汚れ防止剤、クロム酸塩フィルムなどのよう
な表面上のすべての汚染物を除くことにより、処理して
いる銅表面をきれいにする。次に、それはコントロール
された反応により実質的に滑らかな銅表面を実質的に均
一なミクロに粗くされた表面の形態に転換して、それに
より処理される銅表面の結合付着特性をさらに改善して
、次のコーティングを銅表面に容易且つ完全に付着せし
める。プリント回路ボードの製造に用いられる次に適用
されるコーティングの例は、光レジスト（即ち、液体又
は乾燥フィルムタイプ）及び／又は酸化物コーティング
である。銅ホイルラミネートは、この清浄且つ付着促進
組成物により処理できる銅表面の一つの例に過ぎない。
する基体へ付着する銅表面へ適用したとき、同時に二つ
の機能を果たす。第一に、それは例えば汚れ、指紋、ト
リアゾール汚れ防止剤、クロム酸塩フィルムなどのよう
な表面上のすべての汚染物を除くことにより、処理して
いる銅表面をきれいにする。次に、それはコントロール
された反応により実質的に滑らかな銅表面を実質的に均
一なミクロに粗くされた表面の形態に転換して、それに
より処理される銅表面の結合付着特性をさらに改善して
、次のコーティングを銅表面に容易且つ完全に付着せし
める。プリント回路ボードの製造に用いられる次に適用
されるコーティングの例は、光レジスト（即ち、液体又
は乾燥フィルムタイプ）及び／又は酸化物コーティング
である。銅ホイルラミネートは、この清浄且つ付着促進
組成物により処理できる銅表面の一つの例に過ぎない。
【００２０】クリナー／付着促進剤は、水、アルカンス
ルホン酸（一般にメタン又はエタンの何れか）、銅用の
酸化剤、及び特定の界面活性剤よりなる。アルカンスル
ホン酸は、組成物の約５〜約６０重量％、好ましくは約
１５〜約４０重量％で用いられる。酸化剤は、組成物の
約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約１５重量
％そして最も好ましくは約５〜約１０重量％に及び、も
ちろんすべて用いられる酸化剤のタイプに依存する。酸
化剤は、硝酸第二鉄、過酸化物、塩化第二鉄及び塩化銅
を含み、硝酸第二鉄が好ましい。界面活性剤は、組成物
の約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１
〜約３重量％に及ぶ。界面活性剤は、単独又は組合わせ
で、好ましくは非イオン性及びアニオン性界面活性剤を
含む。非イオン性界面活性剤の例は、制限なく、３〜３
０モル好ましくは３．５モルのエチレンオキシドのエト
キシレート化（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ） ノニル−
及びオクチルフェノール、及びＲｏｈｍ ＆ Ｈａ
ａｓ から商標名ＴｒｉｔｏｎＤＦ−１６で入手でき
るような修飾ポリエトキシレート化直鎖アルコール；ア
ルキルポリオキシアルキレンエーテル例えばＭａｚｅｒ
ＣｈｅｍｉｃａｌからのＭａｚａｗｅｔ ＤＨ；
及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロッ
ク共重合体例えばＢＡＳＦからのＰｌｕｒｏｎｉｃ
３１ＲＩを含む。アニオン性界面活性剤は、制限なく、
スルホネート化アリール及びアルキル炭化水素例えばＤ
ｅｓｏｔｏ Ｉｎｃ． からのＰｅｔｒｏ ＢＡ
；サルフェート化アリール及びアルキル炭化水素例えば
Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．からのＳｉｐｏｎ ＢＯ
Ｓ；及びホスフェートエステル例えばＲｏｈｍ ＆
Ｈａａｓ からのＴｒｉｔｏｎ Ｈ−６６を含む
。
ルホン酸（一般にメタン又はエタンの何れか）、銅用の
酸化剤、及び特定の界面活性剤よりなる。アルカンスル
ホン酸は、組成物の約５〜約６０重量％、好ましくは約
１５〜約４０重量％で用いられる。酸化剤は、組成物の
約０．１〜約５０重量％、好ましくは約１〜約１５重量
％そして最も好ましくは約５〜約１０重量％に及び、も
ちろんすべて用いられる酸化剤のタイプに依存する。酸
化剤は、硝酸第二鉄、過酸化物、塩化第二鉄及び塩化銅
を含み、硝酸第二鉄が好ましい。界面活性剤は、組成物
の約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１
〜約３重量％に及ぶ。界面活性剤は、単独又は組合わせ
で、好ましくは非イオン性及びアニオン性界面活性剤を
含む。非イオン性界面活性剤の例は、制限なく、３〜３
０モル好ましくは３．５モルのエチレンオキシドのエト
キシレート化（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ） ノニル−
及びオクチルフェノール、及びＲｏｈｍ ＆ Ｈａ
ａｓ から商標名ＴｒｉｔｏｎＤＦ−１６で入手でき
るような修飾ポリエトキシレート化直鎖アルコール；ア
ルキルポリオキシアルキレンエーテル例えばＭａｚｅｒ
ＣｈｅｍｉｃａｌからのＭａｚａｗｅｔ ＤＨ；
及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロッ
ク共重合体例えばＢＡＳＦからのＰｌｕｒｏｎｉｃ
３１ＲＩを含む。アニオン性界面活性剤は、制限なく、
スルホネート化アリール及びアルキル炭化水素例えばＤ
ｅｓｏｔｏ Ｉｎｃ． からのＰｅｔｒｏ ＢＡ
；サルフェート化アリール及びアルキル炭化水素例えば
Ａｌｃｏｌａｃ Ｉｎｃ．からのＳｉｐｏｎ ＢＯ
Ｓ；及びホスフェートエステル例えばＲｏｈｍ ＆
Ｈａａｓ からのＴｒｉｔｏｎ Ｈ−６６を含む
。
【００２１】クリナー／付着促進剤組成物は、一般に大
体外界温度〜約１３０゜Ｆに及ぶ温度で用いられ、好ま
しい範囲は８０゜Ｆ〜９５°Ｆであり、接触時間は約１
０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分である。組成物
が酸化剤として過酸化物、塩化第二鉄又は塩化銅と用い
られるとき、これらの化合物は銅表面から銅を除く反応
中に消費される。従って、これらの化合物の使用は、連
続操作を保つために酸化剤の規則的な添加を要する。硝
酸第二鉄が用いられるとき、酸化剤は長引くことによっ
てのみ失われる。銅表面から銅が反応し除かれると、鉄
は第一鉄から第二鉄に再び酸化され、そして再びより多
い銅を除くのに利用されることが理諭付けられている。 従って、この点におけるクリナー／付着促進剤中の唯一
の制限ファクターは、溶液中に銅を保持するその能力で
ある。
体外界温度〜約１３０゜Ｆに及ぶ温度で用いられ、好ま
しい範囲は８０゜Ｆ〜９５°Ｆであり、接触時間は約１
０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分である。組成物
が酸化剤として過酸化物、塩化第二鉄又は塩化銅と用い
られるとき、これらの化合物は銅表面から銅を除く反応
中に消費される。従って、これらの化合物の使用は、連
続操作を保つために酸化剤の規則的な添加を要する。硝
酸第二鉄が用いられるとき、酸化剤は長引くことによっ
てのみ失われる。銅表面から銅が反応し除かれると、鉄
は第一鉄から第二鉄に再び酸化され、そして再びより多
い銅を除くのに利用されることが理諭付けられている。 従って、この点におけるクリナー／付着促進剤中の唯一
の制限ファクターは、溶液中に銅を保持するその能力で
ある。
【００２２】酸化剤は、銅表面の結合特性が、銅表面が
付着している下に存在する基体から銅表面それ自体を同
時に除くことなく、銅表面へ次に適用するコーティング
を確実に付着するために実質的に増大するように、実質
的に滑らかな表面から実質的に清浄でしかも実質的に均
一にミクロに粗くされた表面への銅表面のコントロール
された転換を界面活性剤との協同的相互作用で提供する
のに十分なタイプ及び量で存在しなければならない。余
りに活性がある及び／又は余りに高い濃度で用いられる
酸化剤は、その下に存在する基体からの銅表面のコント
ロールされないはがれの危険があるばかりでなく、もっ
と重要なこととして残った銅表面上の必要なミクロに粗
くされた形態を生ずるのに無効であることが分かった。 このような結果は、酸化剤として硝酸を含む組成物につ
いて分かった。たとえ完全なはがれが避けられても、残
りの銅の表面は、それにもかかわらず、驚くほど滑らか
でありそして次に適用するコーティングの付着を促進す
ることができない。
付着している下に存在する基体から銅表面それ自体を同
時に除くことなく、銅表面へ次に適用するコーティング
を確実に付着するために実質的に増大するように、実質
的に滑らかな表面から実質的に清浄でしかも実質的に均
一にミクロに粗くされた表面への銅表面のコントロール
された転換を界面活性剤との協同的相互作用で提供する
のに十分なタイプ及び量で存在しなければならない。余
りに活性がある及び／又は余りに高い濃度で用いられる
酸化剤は、その下に存在する基体からの銅表面のコント
ロールされないはがれの危険があるばかりでなく、もっ
と重要なこととして残った銅表面上の必要なミクロに粗
くされた形態を生ずるのに無効であることが分かった。 このような結果は、酸化剤として硝酸を含む組成物につ
いて分かった。たとえ完全なはがれが避けられても、残
りの銅の表面は、それにもかかわらず、驚くほど滑らか
でありそして次に適用するコーティングの付着を促進す
ることができない。
【００２３】界面活性剤との適当な量で用いられる適当
な酸化剤の協同的相互作用は、実質的にミクロに粗くさ
れたきれいな表面への実質的に滑らかな銅表面のコント
ロールされた清浄且つ転換をもたらし、約０．５〜５ミ
クロンの元の銅表面が除かれる。このミクロに粗くする
ことが増大した表面積をもたらし、それにより特に次に
適用するコーティングへの被処理銅表面の結合特性を改
善する。
な酸化剤の協同的相互作用は、実質的にミクロに粗くさ
れたきれいな表面への実質的に滑らかな銅表面のコント
ロールされた清浄且つ転換をもたらし、約０．５〜５ミ
クロンの元の銅表面が除かれる。このミクロに粗くする
ことが増大した表面積をもたらし、それにより特に次に
適用するコーティングへの被処理銅表面の結合特性を改
善する。
【００２４】本発明によるクリナー／付着促進剤組成物
中のアルカンスルホン酸は、式ＲＳＯ３Ｈ （ここで
、Ｒは１〜５個の炭素原子好ましくは１又は２個の炭素
原子を有する低級アルキル基である）を有する任意の１
種以上の化合物から選ばれ、即ちメタンスルホン酸又は
エタンスルホン酸であってメタンスルホン酸が最も好ま
しい。
中のアルカンスルホン酸は、式ＲＳＯ３Ｈ （ここで
、Ｒは１〜５個の炭素原子好ましくは１又は２個の炭素
原子を有する低級アルキル基である）を有する任意の１
種以上の化合物から選ばれ、即ちメタンスルホン酸又は
エタンスルホン酸であってメタンスルホン酸が最も好ま
しい。
【００２５】水性組成物中に用いられるアルカンスルホ
ン酸の量は、好ましくはメタンスルホン酸が普通に売ら
れている形である７０％メタンスルホン酸水溶液に基づ
いて、３〜４５容量％、さらに代表的には１０〜４０容
量％そして最も代表的に２５〜３０容量％に及ぶ量であ
る。しかし、明らかに、他の濃度及び酸の無水の形が、
組成物を形成するのに用いられる。
ン酸の量は、好ましくはメタンスルホン酸が普通に売ら
れている形である７０％メタンスルホン酸水溶液に基づ
いて、３〜４５容量％、さらに代表的には１０〜４０容
量％そして最も代表的に２５〜３０容量％に及ぶ量であ
る。しかし、明らかに、他の濃度及び酸の無水の形が、
組成物を形成するのに用いられる。
【００２６】本発明は、又金属分を回収しそしてアルカ
ンスルホン酸の操業濃度を再び確立するために、浴それ
自体又はその任意の除いた部分を再生する手段を与える
。
ンスルホン酸の操業濃度を再び確立するために、浴それ
自体又はその任意の除いた部分を再生する手段を与える
。
【００２７】前述したように、本発明の組成物は、銅表
面からの汚染物例えばしみ、汚れ及びクロム酸塩及びチ
アゾール汚れ防止剤の除去を行い、そして銅の表面への
光レジスト又は酸化物の付着を増大する良好な形態を有
する細い均一のエッチングをもたらす。１オンスの銅被
覆基体（銅の０．００１４インチ）について、最良の結
果は、組成物が０．５ミクロン（０．００００１インチ
）〜５ミクロン（０．０００２インチ）の銅の除去を行
うとき生ずる。組成物は、浸漬、スプレイ又は他の態様
により適用できる。
面からの汚染物例えばしみ、汚れ及びクロム酸塩及びチ
アゾール汚れ防止剤の除去を行い、そして銅の表面への
光レジスト又は酸化物の付着を増大する良好な形態を有
する細い均一のエッチングをもたらす。１オンスの銅被
覆基体（銅の０．００１４インチ）について、最良の結
果は、組成物が０．５ミクロン（０．００００１インチ
）〜５ミクロン（０．０００２インチ）の銅の除去を行
うとき生ずる。組成物は、浸漬、スプレイ又は他の態様
により適用できる。
【００２８】汚染物が銅ホイルの表面から除かれるばか
りでなく、銅表面の形態それ自体が変化を行い、即ち実
質的に滑らかな表面が実質的にきれいなしかも実質的に
均一に粗くされた表面の形態へのコントロールされた転
換によりミクロに粗くされている。図１及び図２を比較
すること。図２では、銅表面の不規則性の数及び大きさ
が本発明の組成物を用いて増大していることに注意すべ
きである。この作用は、結合に利用される銅の表面積を
増大させ、従って次に適用するコーティングの銅表面へ
のより良好な付着を促進する。
りでなく、銅表面の形態それ自体が変化を行い、即ち実
質的に滑らかな表面が実質的にきれいなしかも実質的に
均一に粗くされた表面の形態へのコントロールされた転
換によりミクロに粗くされている。図１及び図２を比較
すること。図２では、銅表面の不規則性の数及び大きさ
が本発明の組成物を用いて増大していることに注意すべ
きである。この作用は、結合に利用される銅の表面積を
増大させ、従って次に適用するコーティングの銅表面へ
のより良好な付着を促進する。
【００２９】下記の実施例は、操作の最良の態様をさら
に示す。
に示す。
【００３０】
【実施例】実施例１クミル芯の１オンスの銅ラミネート
エポキシ内層を、ドライフィルム光レジストラミネーシ
ョン前に浸漬クリナー／ミクロエッチングにより処理し
た。下記の工程を用いる方法は次の通りであった。
エポキシ内層を、ドライフィルム光レジストラミネーシ
ョン前に浸漬クリナー／ミクロエッチングにより処理し
た。下記の工程を用いる方法は次の通りであった。
【００３１】（１） ９５°Ｆで３分間クリナー／付
着促進剤 （２） ２回の冷水のすすぎ （３） 熱水のすすぎ （４） 熱風乾燥 （５） ドライフィルムラミネーション（６） イ
メージ （７） 現像 （８） １２０゜Ｆで４５秒間のアルカリエッチング
−Ｕｌｔｒａ ＥｔｃｈＦＬ （９） 冷水のすすぎ （１０） 乾燥
着促進剤 （２） ２回の冷水のすすぎ （３） 熱水のすすぎ （４） 熱風乾燥 （５） ドライフィルムラミネーション（６） イ
メージ （７） 現像 （８） １２０゜Ｆで４５秒間のアルカリエッチング
−Ｕｌｔｒａ ＥｔｃｈＦＬ （９） 冷水のすすぎ （１０） 乾燥
【００３２】上記の工程（１）で用いたクリナー／付着
促進剤は、次のものを含んだ。
促進剤は、次のものを含んだ。
【００３３】
水
５７．３２５重量％メタンスルホン酸（７
０％） ３５．０重量％硝酸第二鉄
７．５重量
％Ｍａｚａｗｅｔ ＤＦ
０．０５重量％Ｔｒｉｔｏｎ ＤＦ−１６
０．０７５重量％Ｐｅｔｒｏ ＢＡ
０．０５重量％
５７．３２５重量％メタンスルホン酸（７
０％） ３５．０重量％硝酸第二鉄
７．５重量
％Ｍａｚａｗｅｔ ＤＦ
０．０５重量％Ｔｒｉｔｏｎ ＤＦ−１６
０．０７５重量％Ｐｅｔｒｏ ＢＡ
０．０５重量％
【０
０３４】除いた銅の量は、銅ホイル表面から約１．２５
ミクロン（０．００００５インチ）であった。
０３４】除いた銅の量は、銅ホイル表面から約１．２５
ミクロン（０．００００５インチ）であった。
【００３５】内層の回路要素を規定するため非レジスト
領域の１オンスの銅のアルカリエッチング後を調べると
、光レジストのリフティングは明らかでなかった。クリ
ナー／ミクロエッチングによる処理の前後のホイルの表
面は、それぞれ図１及び２と名付けられた電子顕微鏡に
よる写真で示される。多くの深い不規則性及び１．２５
ミクロンの平均垂直深さ深度を有するミクロに粗くされ
た表面は図２に示され、それは実質的に滑らかでしかも
比較的平らなそして破られない銅表面の形態を有する図
１の未処理銅表面と対照的である。
領域の１オンスの銅のアルカリエッチング後を調べると
、光レジストのリフティングは明らかでなかった。クリ
ナー／ミクロエッチングによる処理の前後のホイルの表
面は、それぞれ図１及び２と名付けられた電子顕微鏡に
よる写真で示される。多くの深い不規則性及び１．２５
ミクロンの平均垂直深さ深度を有するミクロに粗くされ
た表面は図２に示され、それは実質的に滑らかでしかも
比較的平らなそして破られない銅表面の形態を有する図
１の未処理銅表面と対照的である。
【００３６】実施例２実施例１で用いたのと同じ方法が
用いられ繰返されたが、ただしクリナー／付着処方物は
次の通りであった（即ち界面活性剤は用いられなかった
）。
用いられ繰返されたが、ただしクリナー／付着処方物は
次の通りであった（即ち界面活性剤は用いられなかった
）。
【００３７】
水
５７．５重量％メタンスルホン酸（７０％
） ３５．０重量％硝酸第二鉄
７．５重量％
５７．５重量％メタンスルホン酸（７０％
） ３５．０重量％硝酸第二鉄
７．５重量％
【
００３８】ドライフィルムラミネーション前のラミネー
トの調べでは、表面の形態の不均一性を示すよごれた銅
表面を示した。ドライフィルム及びアルカリエッチング
後の調べでは、銅ホイル表面上のよごれた領域の位置に
相当する領域にドライフィルムの望ましくないリフティ
ングを示した。
００３８】ドライフィルムラミネーション前のラミネー
トの調べでは、表面の形態の不均一性を示すよごれた銅
表面を示した。ドライフィルム及びアルカリエッチング
後の調べでは、銅ホイル表面上のよごれた領域の位置に
相当する領域にドライフィルムの望ましくないリフティ
ングを示した。
【００３９】実施例３（従来の技術）実施例１で用いた
方法を繰返したが、用いたエッチング用溶液は、下記の
処方を有する米国特許第４６３２７２７号（実施例３）
のそれであった。
方法を繰返したが、用いたエッチング用溶液は、下記の
処方を有する米国特許第４６３２７２７号（実施例３）
のそれであった。
【００４０】
蒸留水
１１００ｃｃメタンスルホン酸７０％
１０００ｃｃ硝酸７０％
９００ｃｃＲｅｔｅｎ ５２０（２％溶液） （Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ポリアクリルアミド）
１００ｃｃＶａｒｉｏｎ Ｈ．Ｃ． （Ｓｈｅｒｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ界面活性剤）
５ｃｃ
１１００ｃｃメタンスルホン酸７０％
１０００ｃｃ硝酸７０％
９００ｃｃＲｅｔｅｎ ５２０（２％溶液） （Ｈｅｒｃｕｌｅｓ ポリアクリルアミド）
１００ｃｃＶａｒｉｏｎ Ｈ．Ｃ． （Ｓｈｅｒｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ界面活性剤）
５ｃｃ
【００４１】このエッチン
グ用溶液を、米国特許に示された４５℃に対して９５°
Ｆ（約３４℃）で用いた。エッチングの時間は、２４秒
に短縮した。この組成物の作用は非常に激しかったが、
銅表面の適切な形態をもたらさなかった。図３は、この
処理により生ずる許容できない滑らかな形態を示し、一
方図２は、本発明のクリナー／付着促進剤組成物の適用
により生ずる好ましい増大した実質的にミクロに粗くさ
れた表面の形態を示す。
グ用溶液を、米国特許に示された４５℃に対して９５°
Ｆ（約３４℃）で用いた。エッチングの時間は、２４秒
に短縮した。この組成物の作用は非常に激しかったが、
銅表面の適切な形態をもたらさなかった。図３は、この
処理により生ずる許容できない滑らかな形態を示し、一
方図２は、本発明のクリナー／付着促進剤組成物の適用
により生ずる好ましい増大した実質的にミクロに粗くさ
れた表面の形態を示す。
【００４２】前述は、当業者に本発明をいかに実施する
かを教示するためのものである。この記述は、読んで当
業者に明らかとなる本発明の明らかな変更及び変化をす
べて詳細にわたることを目的としていない。しかし、す
べてのこの変更及び変化は、請求の範囲により規定され
る本発明の範囲内に含まれることを目的としている。
かを教示するためのものである。この記述は、読んで当
業者に明らかとなる本発明の明らかな変更及び変化をす
べて詳細にわたることを目的としていない。しかし、す
べてのこの変更及び変化は、請求の範囲により規定され
る本発明の範囲内に含まれることを目的としている。
【００４３】
【図１】図１は、表面の形態を示すための表面に対して
４５°の角度でしかも５０００倍の倍率で清浄付着促進
剤組成物により処理される前の銅ホイルの表面を示す電
子顕微鏡による写真である。
４５°の角度でしかも５０００倍の倍率で清浄付着促進
剤組成物により処理される前の銅ホイルの表面を示す電
子顕微鏡による写真である。
【図２】図２は、実施例１に記載された本発明の方法に
より処理された後の銅ホイルの表面の形態を示す、図１
と同じ倍率で表面に対し４５°の角度の電子顕微鏡によ
る写真である。
より処理された後の銅ホイルの表面の形態を示す、図１
と同じ倍率で表面に対し４５°の角度の電子顕微鏡によ
る写真である。
【図３】図３は、米国特許第４６３２７２７号の実施例
３による従来技術の方法によって処理された銅ホイルの
表面の形態を示す、表面に対して４５°の角度でしかも
４５００倍の倍率の電子顕微鏡による写真である。
３による従来技術の方法によって処理された銅ホイルの
表面の形態を示す、表面に対して４５°の角度でしかも
４５００倍の倍率の電子顕微鏡による写真である。
Claims (19)
- 【請求項１】 次に適用されるコーティングを銅表面
へ容易且つ完全に付着させるための、下に存在する基体
に付着する銅表面の付着特性を清浄且つ改善する組成物
において、該組成物が主として水、アルカンスルホン酸
、界面活性剤及び銅用の酸化剤よりなり、該酸化剤が、
前記の下に存在する基体から該銅表面をエッチングする
ことなく、実質的に清浄なしかも実質的に均一なミクロ
に粗くされた表面の形態への銅表面のコントロールされ
た転換を、界面活性剤による協同的な相互作用によりも
たらすのに十分なタイプであってしかも量で存在し、そ
れにより該銅表面の付着特性が、それに次に適用される
コーティングが受容しそして確実に付着するために実質
的に増大する組成物。 - 【請求項２】 該アルカンスルホン酸が約５〜６０重
量％の量で存在し；該酸化剤が約０．１〜６０重量％の
量で存在し；そして該界面活性剤が約０．００１〜１０
重量％の量で存在する請求項１の組成物。 - 【請求項３】 該アルカンスルホン酸がメタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸及びこれらの混合物よりなる群
から選ばれる請求項２の組成物。 - 【請求項４】 次に適用されるコーティングを銅表面
へ容易且つ完全に付着させるための、下に存在する基体
に付着する銅表面の付着特性を清浄且つ改善する組成物
において、該組成物が、主として水；約１５〜４０重量
％のメタンスルホン酸及びエタンスルホン酸よりなる群
から選ばれるアルカンスルホン酸；約１〜１５重量％の
硝酸第二鉄、過酸化物、塩化第二鉄及び塩化銅よりなる
群から選ばれる酸化剤；そして約０．０１〜３重量％の
非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びこれ
らの混合物よりなる群から選ばれる界面活性剤よりなる
組成物。 - 【請求項５】 該界面活性剤が非イオン性及びアニオ
ン性界面活性剤の混合物である請求項４の組成物。 - 【請求項６】 該非イオン性界面活性剤が、エトキシ
レート化ノニルフェノール及びオクチルフェノール及び
エチレンオキシドのアルコール、アルキルポリオキシア
ルキレンエーテル、及びエチレン及びプロピレンオキシ
ドのブロック共重合体よりなる群から選ばれ；そしてア
ニオン性界面活性剤が、スルホネート化アリール及びア
ルキル炭化水素、サルフェート化アリール及びアルキル
炭化水素、及びホスフェートエステルよりなる群から選
ばれる請求項４の組成物。 - 【請求項７】 次に適用されるコーティングを銅表面
へ容易且つ完全に付着させるための、下に存在する基体
に付着する銅表面の付着特性を清浄且つ改善する組成物
において、該組成物が主として水、メタンスルホン酸（
７０％）、硝酸第二鉄、及びエトキシレート化ノニル及
びオクチルフェノール及びエチレンオキシドのアルコー
ル、アルキルポリオキシアルキレンエーテル、及びスル
ホネート化アリール及びアルキル炭化水素の界面活性剤
混合物よりなる組成物。 - 【請求項８】 該組成物が、主として水、約３５重量
％のメタンスルホン酸（７０％）、約７．５重量％の硝
酸第二鉄及び約１．７５重量％のエトキシレート化ノニ
ル−及びオクチルフェノール及びエチレンオキシドのア
ルコール、アルキルポリオキシアルキレンエーテル、及
びスルホネート化アリール及びアルキル炭化水素の界面
活性剤混合物よりなる請求項７の組成物。 - 【請求項９】 次に適用されるコーティングを銅表面
へ容易且つ完全に付着させるための、下に存在する基体
に付着する銅表面の付着特性を清浄且つ改善する方法に
おいて、該方法が、主として水、アルカンスルホン酸、
界面活性剤、及び銅用の酸化剤よりなる組成物を該銅表
面と接触させることよりなり、該酸化剤が、前記の下に
存在する基体から該銅表面をエッチングすることなく、
実質的に清浄なしかも実質的に均一なミクロに粗くされ
た表面への銅表面のコントロールされた転換を、該接触
の条件及び時間の下でしかも界面活性剤による協同的な
相互作用によりもたらすのに十分なタイプであってしか
も量であり、それにより該銅表面の付着特性が、それに
次に適用されるコーティングを受容ししかも確実に付着
するために実質的に増大する方法。 - 【請求項１０】 該アルカンスルホン酸が約５〜６０
重量％の量で存在し；該酸化剤が約０．１〜６０重量％
の量で存在し；そして該界面活性剤が約０．００１〜１
０重量％の量で存在する請求項９の方法。 - 【請求項１１】 該界面活性剤が非イオン性及びアニ
オン性界面活性剤である請求項１０の方法。 - 【請求項１２】 該非イオン性界面活性剤が、エトキ
シレート化ノニルフェノール及びオクチルフェノール及
びエチレンオキシドのアルコール、アルキルポリオキシ
アルキレンエーテル、及びエチレン及びプロピレンオキ
シドのブロック共重合体よりなる群から選ばれ；そして
アニオン性界面活性剤が、スルホネート化アリール及び
アルキル炭化水素、サルフェート化アリール及びアルキ
ル炭化水素、及びホスフェートエステルよりなる群から
選ばれる請求項９の方法。 - 【請求項１３】 次に適用されるコーティングを銅表
面へ容易且つ完全に付着させるための、下に存在する基
体に付着する銅表面の付着特性を清浄且つ改善する方法
において、該方法が、前記の下に存在する基体から該銅
表面を除くことなく、実質的に清浄且つ実質的に均一な
ミクロに粗くされた表面の形態への銅表面のコントロー
ルされた転換をもたらすのに有効な時間及び条件で、主
として水、メタンスルホン酸、硝酸第二鉄並びにエトキ
シレート化ノニル及びオクチルフェノール及びエチレン
オキシドのアルコール、アルキルポリオキシアルキレン
エーテル、及びスルホネート化アリール及びアルキル炭
化水素の界面活性剤混合物よりなる組成物と該銅表面と
を接触させることよりなる方法。 - 【請求項１４】 該組成物が、主として水；約１５〜
４０重量％のメタンスルホン酸及びエタンスルホン酸よ
りなる群から選ばれるアルカンスルホン酸；約１〜１５
重量％の硝酸第二鉄、過酸化物、塩化第二鉄及び塩化銅
よりなる群から選ばれる酸化剤；並びに約０．０１〜３
重量％の非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性
剤及びこれらの混合物よりなる群から選ばれる界面活性
剤よりなる請求項１３の方法。 - 【請求項１５】 該組成物が、主として水；約３５重
量％のメタンスルホン酸（７０％）、約７．５重量％の
硝酸第二鉄並びに約１．７５重量％のエトキシレート化
ノニル−及びオクチルフェノール及びエチレンオキシド
のアルコール、アルキルポリオキシアルキレンエーテル
、及びスルホネート化アリール及びアルキル炭化水素の
界面活性剤よりなる請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 該表面と該組成物との該接触工程が
、該組成物中に該銅表面を浸漬することにより達成され
る請求項１１の方法。 - 【請求項１７】 該表面と該組成物との該接触工程が
、該銅表面上に該組成物をスプレイすることにより達成
される請求項１１の方法。 - 【請求項１８】 該銅表面が、銅被覆プリント回路ボ
ード基体である請求項１１の方法。 - 【請求項１９】 前記の次に適用されるコーティング
が、光レジスト及び酸化物コーティングよりなる群から
選ばれる請求項１８の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/480,911 US5037482A (en) | 1990-02-16 | 1990-02-16 | Composition and method for improving adhesion of coatings to copper surfaces |
| US480911 | 2000-01-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04218686A true JPH04218686A (ja) | 1992-08-10 |
Family
ID=23909859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3073569A Pending JPH04218686A (ja) | 1990-02-16 | 1991-01-18 | 銅表面へのコーティングの付着を改善する組成物及び方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5037482A (ja) |
| EP (1) | EP0442197A2 (ja) |
| JP (1) | JPH04218686A (ja) |
| CA (1) | CA2029087A1 (ja) |
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| JP2012518165A (ja) * | 2009-02-18 | 2012-08-09 | アレヴァ エンペー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 放射能で汚染された表面の除染方法 |
| US11230644B1 (en) | 2020-07-20 | 2022-01-25 | Mec Company Ltd. | Coating film-forming composition, method for producing surface-treated metal member, and method for producing metal-resin composite |
| US12091430B2 (en) | 2019-09-06 | 2024-09-17 | Shikoku Chemicals Corporation | Metal surface treatment liquid and liquid concentrate thereof, metal surface treatment liquid set, metal surface treatment method, and method for manufacturing printed wiring board |
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| US5358602A (en) * | 1993-12-06 | 1994-10-25 | Enthone-Omi Inc. | Method for manufacture of printed circuit boards |
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| GB9425031D0 (en) * | 1994-12-09 | 1995-02-08 | Alpha Metals Ltd | Printed circuit board manufacture |
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|---|---|
| EP0442197A2 (en) | 1991-08-21 |
| CA2029087A1 (en) | 1991-08-17 |
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