JPH03204827A - プラズマ方式による“オキソ”生成物の合成方法および効率的プラズマ装置 - Google Patents

プラズマ方式による“オキソ”生成物の合成方法および効率的プラズマ装置

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JPH03204827A
JPH03204827A JP2135159A JP13515990A JPH03204827A JP H03204827 A JPH03204827 A JP H03204827A JP 2135159 A JP2135159 A JP 2135159A JP 13515990 A JP13515990 A JP 13515990A JP H03204827 A JPH03204827 A JP H03204827A
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アバリ・ドューブラ
Jacques Amouroux
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Jean-Louis Brisset
ジヤン―ルイス・ブリセート
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボニル基と置換し得る“オキソ”系の生成
物、またはカルボニル基の還元により置換されたヒドロ
キシル基を有する誘導生成物の合成方法に関する。この
“オキソ”生成物は不飽和炭化水素基質を水素と一酸化
炭素との混合物と反応させ合成される。とくに本発明が
目的とするのは、アルケンと水素および一酸化炭素混合
物とを反応させることによる゛オキソ”生成物またはそ
の誘導体の合成にある。同時に本発明は反応に有効なプ
ラズマ反応装置を含む装置も対象目的としている。不飽
和炭化水素基質と水素および一酸化炭素混合物とを反応
させると、アルケンの二重結合上にＨ−Ｃ＝Ｏ基が固定
される結果アルデヒドが得られるが、このアルデヒド基
は１４−Ｃ−０）ｒアルコール基に還元されるため、同
時にアルコールも生成してくる。また、アルドールまた
はヒドロキシアルデヒドを得る目的で二組のアルデヒド
を縮合させる結果アルド縮合生成物が得られ、または上
記アルドールの脱水の結果不飽和アルデヒドを得ること
もできる。この脱水による水分のため、反応生得られる
生成混合物中はカルボン酸またはエステルが認められる
。したがってこの申請書では一方で“オキソ”生成物誘
導体としてはアルコールを、他方ではアルド縮合誘導体
としては、とくにアルドール、不飽和アルデヒド、カル
ボン酸、およびエステルを指すと解すべきである。
この生成物を得るには多種の技術たとえば温度、圧力、
触媒等を変動させる特殊条件技術が知られている。この
生成物はきわめて苛酷な条件たとえば１００〜２００℃
の温度範囲、１５０〜２００気圧（約１５０〜２００　
ｋｇ／ｃｕｔ）の圧力範囲のもとで、最終的にはＣｕ　
、Ｎｉ　、Ｃｏ　、Ｒｈ　、Ｒｕ等の特殊活性を示す触
媒を用いて得るのが通例である。しかも反応動的機能は
きわめて低く、処理時間も数時間にわたるのが常である
。
本発明の目的は一層温和で経済的な条件のもとで、比較
的安価な原料を用い好ましい反応速度収率を示す“オキ
ソ”生成物またはその誘導生成物の製造方法にある。
本発明によればこの目的はプラズマ相反応を利用して達
成できる。
さらに詳細に述べれば、本発明の目的はカルボニル基お
よび／またはヒドロキシル基とくにカルボニル基を有す
る炭化水素化合物から成る“オキソ”生成物またはその
誘導体の合成方法にあり、アルケンなどの不飽和炭素系
の炭化水素基質と、水素および一酸化炭素の混合物から
成る反応体とを反応させ、ついで、基質およびプラズマ
状態にある活性化反応体混合物の中性活性化種とを接触
させたのち反応さすことを特徴としている。
Ｈ２およびＣＯの反応種はプラズマにより電気的に励起
状態となり、とくにその酸性−塩基性特性を呈するカー
ペン（：ＣＯ）は炭化水素基質とくにアルケンの不飽和
位置または上記基質のクラッキング生成物の不飽和位置
に固定される傾向を示す。事実、そのラジカル特性を考
慮すればカーペン（：　ＣＯ）は炭化水素基質分解の役
割りを果すと見てよい。
この結果、きわめておだやかな条件下で“オキソ”生成
物すなわちアルケンの二重結合のごとき不飽和基質の不
飽和炭素（Ｃ＝Ｃ）上にＨ−ＣＯ基を固定させて得るア
ルデヒド、たゾし同様にこの“オキソ”生成の誘導体す
なわちアルデヒド基の還元作用によるアルコール、また
同じく通称アルド縮合生成物または前記したこの生成物
の誘導体すなわちアルドール、不飽和アルデヒド、カル
ボン酸、エステル等を合成することができる。
基質と反応体は大気圧、および室温に近い中湿度および
触媒を使用しない条件でプラズマ反応装置内に導入し、
反応種はプラズマにより励起状態とする。この方法の原
理は実質的には均一触媒反応によるものであり、反応速
度すなわちアルケン等の炭化水素系基質上へのＣＯの固
定速度はきわめて早く４〜５分程度である。
本発明による方法の利点を下表に示す。
本発明によれば当業者公知の方法たとえば蒸留操作によ
り分離可能の種々の混合化合物が得られる。
とくに本発明によればアルケンを用い、アルケンの二重
結合上にそれぞれＨ−Ｃ＝Ｃ基または還元操作により得
るＨ−Ｃ−ＯＨ基を固定して生成するアルコールおよび
アルデヒドを含む混合物、または蒸留操作により混合物
から分離できる上記アルデヒド、アルコール両成分の一
方のみを得ることができる。
前記のごとく生成物の多くはアルデヒドとアルコールで
あるが、反応装置の操作条件を変動させることにより、
この化合物の生成比率を変えることができる。とくにＣ
Ｏ、／　Ｈ２の容積流量比が１以上の場合、最適量のア
ルデヒドとアルコールが得られるが、上記比率かはゾ１
／２の場合通称アルド縮合生成物が優先的に生成する。
本発明によれば、水素と一酸化炭素混合物の活性化はプ
ラズマ反応装置中で有利に行われ、基質と活性化混合物
の接触はプラズマの活性化域外で行わせる。事実基質を
活性化域中に導入し、その結果自身で活性化されると、
反応体の誘電率は影響を受け、反応体の励起に十分な電
場を確保し、合成反応を生じさせるには、高電圧用の高
圧発電機を必要とする。
オキソ合成反応を実施する場合に見られる支障を比較的
容易に処理し得ることから、本発明ではチップ−面コロ
ナ放電タイプのプラズマ反応装置を採用する。
この場合の本発明の好ましい特徴は、コロナ放電型プラ
ズマ装置のチップ電極を面電極に平行に装置内に取りつ
けていること、および、基質を装置中のチップ（高電圧
保持側）と面（素材連結側）間に設けた活性化混合物の
チップ軸内に導入することにある。これにより得られる
構成はいわゆる平行構造のものであり、このため充電種
の化学反応性と、カーペン（：ＣＯ）等の“オキソ”生
成物合成に役立つ放電による活性化中性種による反応性
とを仕分けることができ、この結果とくにアーク領域に
移行させなくても強力な電場が得られる。
チップ電極を正に荷電させ面電極を素材に連結した状態
では最良の効果が得られる。
別の特徴によれば一酸化炭素は、チップ構成の穴あき電
極を介し導入し、水素は反応装置の周縁から導入する。
こら操作条件下では、一酸化炭素は完全に活性化される
。なお、一酸化炭素を水素のごとく装置の周縁から送入
したとすると、水素のみが必要量活性化されるはずであ
る。
本発明の目的はまたチップ−面コロナ放電タイプのプラ
ズマ反応装置を備えた本発明の方法の実施に好適な装置
に関するものであり、さらに−組以上の穴あきチップ電
極を設け、この電極を介し、装置内に一酸化炭素ガスを
送入し、チップ電極は面電極に平行に取りつけ、液状炭
化水素基質はチップ下方のその軸中、チップ−基質距離
がチップ−面間距離より小となるごとく導入することを
特徴とする。
高処理量で操作し、大容量の装置を設計するための変形
実施例は、高周波数により得るプラズマトーチ型の熱式
プラズマ反応装置を利用したものであり、プラズマ状態
下で活性化したＣＯ＋Ｈ２混合ガスは２０〜１５０℃の
温度範囲で水素ガス流により流動粒子層を介して急冷し
、その後液相または蒸気相を呈する基質と一回接触させ
た上冷却する。
操作工程はまずＣＯ＋Ｈ２熱プラズマを固形粒子流動層
中プラズマ温度より低温のガス流と混合し、生成した冷
却活性化混合物と炭化水素基質とを反応させ“オキソ”
生成物を得ることから成る操作を有利に行うには、流動
床の下流側で筒状反応装置中にガス流を循環させ、装置
中、プラズマと循環基質原料を向流接触させる。
流動層は噴射型のものを使用する。
このため本方法の実施装置はその底部位置に流動化用ガ
ス噴射装置と、その取出口とを設は流動層構成用の固形
粒子素材を備えた囲障で構成された流動層装置であり、
さらにこの流動粒子層中の囲障内にプラズマ噴射用のプ
ラズマトーチを設ける。なお、筒式反応装置は上記囲障
の出口に連結する。
好ましくはプラズマトーチは囲障の側壁部分に連結し、
プラズマを流動層中横方向に噴射させる筒式反応装置は
充填塔方式としこの中で反応を行わせ、基質原料は活性
化ＣＯ＋Ｈ２混合物流束と向流循環させるとさらに好都
合である。
次に図面を用いて、本発明の特徴と利点を説明する。
ＬＬＩＬ二本発明の方法に有用な、チップ−面コロナ放
電型のプラズマ反応装置を備えた設備の概要図を示し、
第２〜５図は赤外線スペクトル図をあられす。この中 第２図は二二種のことなる距離条件で本発明により処理
したヘキセン−１の波数に対する透過率の変動状態を示
し、図中ａ）はブランク、ｂ）はｄ　＝　１０ｍ■、Ｃ
）はｄ２＝ｌｏ＋ｍ（電極間距離）をあられす。
作業条件は■−５０μＡ−ｔ＝８．３９分Ｃｏ／Ｈ２＝
１／２である。
第３図は：（ブランク）ヘキセン−１および本発明の方
法で処理した生成物の波数に対する透過率の変動状態を
示す。
作業条件はＣＯ／　Ｈ２＝　１　／　２、ｌ−５０μＡ
、ｔ＝８．００分、Ｖ　＝　１８．５にν、ｄｚ＝１３
ｍｍ、ｄ＋　−７ｍｍとする。
［：ヘキセンー１（ブランク）および本発明方法により
処理して得た生成物のＯＨ帯域の吸光強さの変動を示す
。
作業条件はｔ＝８．３９分、ｌ−５０μＡ、Ｖ−１６ｋ
Ｖ、　　　ｄｚ　　　＝１７＋１　、　　ｄ、＝８　　
朋　、　　Ｃｏ／Ｈ２＝１／２とする。
第ｍ工：生成物〈カルボニル化合物およびヒドロキシル
化合物）の物性に及ぼす電流密度の影響をあられし、作
業条件はｔ−１０分、Ｖ　＝　１８．５ｋＶ、　　ｄ　
２　　＝　１ＯＬ１腸　、　　ｄ　　ｔ　　　＝　　８
　　＋ｉａ　　−’　　ＣＯ／　　Ｈ２＝　　１　　／
　　２■は可変とし、図中ａ＞　２０μＡ、　ｂ　）　
５０μＡ、ｃ　ン８０μＡ、ｄ　）　　１００．ｃｚＡ
とする。
第６図は：ヘキセンー１について、電流強度がＣＰＧで
得られる主生成物の物性および成分比率に及ぼす影響度
を示し、作業条件はｄ　２　＝　１３ｍＬｄｌ＝７ｍ鳳
、ｔ＝８分、Ｃｏ／Ｈ２＝１　（容積流量比）とする。
］エニヘキセン−１について、ＣＯ／　Ｈ２（容積流量
比率）がＣＰＧ測定により得る主生成物の性状および成
分比率に及ぼす影響度を示し、作業条件は、Ｉ　＝　５
０μＡ　、Ｖ　＝　１８．５ｋＶ、ｔ　＝　８．３９分
、ｄｚ＝１５＋ｕ、ｄ１＝８ｍｍとする。
第」」Ａ七−：　“オキソ”生成物の生成率とＣｏ／Ｈ
２比との相関（負のチップ電極放電）をあられし作業条
件はｌ−５０μＡとする。
第９図は：未分解ヘキセンー１の成分比率とＣ０１Ｈ２
またはＣＯ＋Ｈ２（容積比１／１）の処理量との相関を
示し作業条件はｌ−５０μＡ、ｔ１０分（正のチップ電
極放電）とする。
第↓更独韓□：ＣＯ／Ｈ２比率が生成物の性状に及ぼす
（カルボニル化合物機能）影響をえかいた赤外線スペク
トルをあられし、図中、ａ）はブランク、ｂ　）　ＣＯ
／　Ｈ２＝　１　／　２、Ｃ）Ｃｏ／Ｈ２−１とする。
」」Ａ豪：　ＣＯ／　Ｈ２比が生成物の性状におよぼす
（ヒドロキシル化合物機能）影響度をあられし、スペク
トルを得る作業条件は、ｌ−５０μＡ、ｔ＝８．３９分
　、　　Ｖ　　＝　　１７．５ｋＶ、　　ｄ　　２　　
　＝　　１５１＋ｍ　　、　　ｄ　１　−８Ｉとする。
第１２図は：処理時間が生成！ｍ（アルデヒド、エステ
ルおよびカルボン酸）の性状に及ぼす影響を示す赤外線
スペクトルをあられし、作業条件は、Ｉ　　＝５（ｌμ
　Ａ　　、　　Ｖ＝２１．５ｋＶ、　　ｄｚ　　　＝１
５ｍｍ　　、　　ｄ　１　−８餞、ａ）ｔ＝１２分、ｂ
　）　ｔ　＝８．３９分、ｃ）ｔ＝４分とする。
第１３図は：流動層を備えた装置の概略図を示すアルケ
ン系不飽和炭化水素基質、すなわち種々のＣＯ／Ｈ２比
率で混合する十分なＣＯ＋Ｈ２の混合物中コロナ放電を
受けるヘキセン−１の選定の如何により、きわめて温和
な条件のもとで゛オキソ”生成物（アルデヒド、アルコ
ール、カルボン酸、エステル等）を得ることができる。
事実、一方ではプラズマ方式による反応工程のもとて“
オキソ”生成物が合成でき、他方では、この工程を調整
し得る主要条件を求めることができる。この場合主体生
成物の種類を問わず、またこの化合物の生成率が反応装
置の操作条件により如何に変動するかは問題でないこと
が分かっている。
常圧下にチップ−面コロナ放電型のプラズマ反応装置を
用い実験を行ったがその装置構成を第１図に示す。その
構成は二区分され、この場合・連続最大３０ｋＶ負荷の
高圧型発電機と・同じく内径２．８０ｃｍの石英管構成
の化学反応装置とから成る。
ＣＯとＨ２の供給量は質量流量計を用い調節する。
反応域は高圧のかＮるチップ−素材本体に連結した面一
石英管壁間で構成される。
液状基質すなわちヘキセン−１化学種に相当する原料を
、この場合７〜１０■璽のチップ距離を保ち、チップ軸
内にとりつけたサンプル受けを介し装置内に供給する。
チップは面構成の電極に平行にとりつけ、この面は素材
本体に接続する。
さらに詳しく言えば、第１図中で示す装置の操作条件は
次のとおりとする。
・チップに高圧をかける（＋／−） ・プラズマガス：Ｗｉ時変動比率のＣＯ＋Ｈ２ガス・ｄ
、（チップ−基質間距離）＝７〜１ｏｖｅ’ｄ２　（チ
ップ−面間距離）　　　：　１０〜２５ｍｍ・電流の強
さ　＝２０〜７０μＡ ・電　　　圧　　　：１０〜２５ｋＶ ・使用基質剤　：ヘキセンー１： Ｃｏｇ　　　（ＣＨ２）　３　　ＣＨ＝　ＣＨ２：　Ｉ
Ｒ，ＣＰＧおよびラマン分光 分析 以下に実験内容の詳細について述べる。
１）久ζ」１ プラズマ相で実施する“オキソ”生成物の合成は二段階
に分けられる。
第一段階：反応装置中に送入する反応物質の活性化。こ
の活性化により化学反応性の高いラジカル状、分子状化
学種が得られる。この活性化は、形成放電・電場雰囲気
中に加える電流の強さとともに高まり増大する。
・第二段階：酸／アルカリ反応または親核および／また
は親電性の付与の度に応じ生ずる、活性化種と基質剤（
ヘキセン−１）との反応段階。
この反応はヘキセン−１の不飽和結合中空防埃・分析方
法 界軌道により促進される。
検討した作業要因は反応装置の操作条件、たとえば電流
良さ、基質剤の反応時間、Ｈ２およびＣＯの相対流量（
ＣＯ／　Ｈ２比は可変ンにｒｆｊＪ係するものであった
。
２）像」拝に仔− 反応装置はアセトンで洗浄し、装置壁、電極等に付着し
たカーボンブラック析出物を除去し、引きつ）′きアル
ゴンで掃気する。ヘキセン−１をサンプル受けを経て供
給し、ＣＯ＋　８２量は質量流量計を用い制御する。Ｃ
Ｏはチップ構成の穴あき電極から送入し、水素は装置の
周縁部を経て供給する。実験は常圧のもとで行い、実験
操作期間を通じテスト電圧下で放電を継続した。
反応後の生成物はフーリエ変換赤外分光測定方法で分析
し、反応による官能基を測定し、さらにガスクロマトグ
ラフィーを用い生成物のカーボン構造を求めた。ＩＲお
よびＣＰＧ測定結果間の平行関係から、放電による異種
生成物の生長段階を検討しさらに数組のパラメーターの
役割りを求めることかできた。
放電による化学変成状態を判定するため反応生成物およ
びブランクの分析を赤外分光法を用いて行った。同一ス
ペクトルについての生成物およびブランクの測定結果を
第２図に示す。
ヘキセン−１、ブランクのＩＲＴＦ（フーリエ変換赤外
）スペクトルでは２９２（１−２８４０Ｃ１１−”、１
６１０〜１６５０ｃｍ　−’および１３８〜１４１０ｃ
＋＊−１範囲でＣ−Ｈ。
Ｃ−ＣおよびＣ−Ｃ結合の特徴を示す吸収帯が認められ
る。
処理操作したヘキセン−１のスペクトルではきわめて強
い吸収帯が加わるのが分かる。なお、３４０４ｃｍ　’
　、　２９２０〜２８４０Ｃ１１−’、　１５４０Ｃ１
１−’　（比較的低強度）　、１６８３〜１７２０ｃｍ
−’範囲で、０Ｈ（Ｈ２Ｏおよび／またはアルコール）
　、Ｃ−Ｈ１Ｃ＝Ｃ。
Ｏ ＼ Ｃ−０および　　　Ｃ−ｏ結合に特有の吸収帯が／ 認められる。
この吸収帯に相当する化学結合を分類すると次長のごと
くなる ３）電　強さと生成物性状との閏 他の要因を変えずに、電流の強度を３０〜ｌＯＯμＡに
変動させる（放電時間８分、チップ−面間距離１７ｍｍ
、チップ−基質側距離８ｍｍ、Ｃｏ流量０．１０ρ／分
、Ｈ２流量０．１０ρ／分〉。
下表（表−１）は主要生成物と電流値との変動関係をま
とめたものである。
（ＣＰＧクロマトグラフ結果で表示） クロマトグラフィーによる生成物分析結果から主要生成
物としてヘプタノ−ルー１、ヘプタナール−１、ラウリ
ン酸エチルの得られることが分かる。同時にヘキセン−
１の分解により副生成物としてペンテン−１が生成する
。
電流強さと“オキソ”化合物の生成進行関係を示す第６
図および表１からヘプタノ−ルー１とアルデヒド（ヘプ
タナール−１）との生成割合は電流を高めるにつれ増大
し最高値に達したのち漸減して行くのが分かる。その低
減度はアルコール（ヘプタノ−ルー１）についてのもの
より、アルデヒドの方がさらに高くなっている。
ラウリン酸エチル（ＣＩ４Ｈ２８０２）の含有するアル
ド縮合生成のカーブからこの生成物の割合は電流値を増
すほど連続して高まることが分かる。
変性を伴わぬヘキセン−１の比率は、電流を増すと逆に
急減する。この発展挙動は、アルデヒドの生成に従いア
ルド縮合反応が生ずることにより説明づけられる。
電流の強度が低い場合には（■≦２０μＡ）−ペンテン
−１の生成率が高まり、電流を増すにつれその生成率は
急減する。
この分析挙動から電流の強さの範囲は二つの領域に分け
られる。すなわち ・第一領域（Ｉ≦５０μＡ）に属する電流の強さととも
に“オキソ”生成物比率の増す生産領域。
・第二領域（■≧５０μＡ）に相当するヘプタナールお
よびヘプタツール生成比率が減じアルド縮合物比率の増
す、アルデヒドおよびアルコールの°゛変成分解”領域
。この生成物の挙動差を利用し、希望する生成物の生成
比率を調整できるこの場合電流強度値に対して得られた
数値は、基質の使用量および製造方法で使用する装置の
寸法についても適用できる。基質化字種の使用量は本実
験中では３ｄとしている。
第５図で示す電流変動に対するＩＲスペクトルから吸収
帯域幅と取得生成物とが電流の強さを増すにつれ急増す
ることが分かる。これに対し二重結合特徴を示す１６４
０ＣＩｌ−’での吸収帯域幅は電流強度の増大とともに
急減する。１７２０Ｃ１１−’　（Ｃ＝　Ｏ）での帯域
強度の増大および１６４０ｃｍ　−’　（Ｃ＝　Ｃ）で
の帯域強度の低減挙動からカルボニル基がアルケン（ヘ
キセン−１）の二重結合上に固定されることも分かる。
４）電　間距離の　響 電極間距離を７．８．１０．１３．および１７ｍｍとし
て求めた第２〜４個のスペクトルを比較した結果、帯域
の強度は電極間距離に比例するのが分かるン酸エチルお
よびペンテン−１比率の変動状態を検討することができ
た。この結果と表２および第７図に示す。
下表２はＣＯ／Ｈ２比と異種主要生成物の発達挙動、作
業条件を示したものである。
５）ＣＯ／Ｈが生成　の　　に与える影ＣＯおよびＨ２
の相対流量が生成物の性状および生成比率に示す影響を
求める際には電流値を一定（５０μＡ）に保ち試験した
。試験中に集めた液状生成物はＩＲ分光分析方法および
クロマトグラフィ一方法を用い分析した。
分析、測定の結果、分解を示さぬヘキセン−１比率変動
の他に、ＣＯ／Ｈ２比率を変えた場合ヘキセン−１の分
解状態による（同一強度について）へ１タナ−ルー１、
へ１タノール−１、ラウリ第８図のカーブから分解を受
けぬヘキセン−１の比率はＣｏ／Ｈ２比の増加に対し急
激に低下するのが見られる。一方生成ベンテン−１の比
率はＣＯ／Ｈ２比の変動に関係なく一定状態を保つ。
ヘプタナール−１とヘプタナール−１の生成率はＣｏ／
Ｈｚ　＝１／２条件で最低を示すが、引きつりき同一方
向に２０％まで上昇したのち安定状態を示す。これと平
行してラウリン酸エチルの生成率は、ＣＯ／Ｈ２比の増
加とともに急上昇し、ＣＯ／Ｈ＝０．５で最大に達し、
ついで低減してＣｏ／Ｈの比率に関係なく安定状態を示
す。この結果ＣＯ／Ｈ２＝１／２の値はアルコールおよ
び“オキソ”アルデヒドを消費する代りにアルド縮合物
を効果的に得る判定値を示すと言ってよい。操作理論か
らはアルド縮合生成物を得る反応は急速であり触媒を必
要としないが、これはわれわれの実験結果とよく一致す
る。た）′シ理論と実測との不一致はＣＯ／　Ｈ２＝　
１　／　２を示すときに見られるのは注意しておくべき
である。とくにこの実施例は一酸化炭素の流量に比し水
素流量が高いと、アルデヒドが消費される結果アルコー
ル生成率が高まると言う、通常の理論とは逆行している
ことに留意しておくとよい。ヘプタノ−ルー１およびヘ
プタナール−１のカーブは、Ｃｏ／Ｈ＝１／２の点で最
低値を示す。この場合、アルコールの生成率を高めずに
水素流量を増せばアルド縮合物の生成利得を損ねる結果
となることから、この要因のみでアルコール生成率を説
明するには不十分なことを示している。
６）ＣＯとＨの　量による ＣＯとＨ２の各反応ガスの役割りを調べるため、同一電
流値（Ｉ−５０μＡ）のもとで、Ｃｏ量およびＨ２量さ
らにＣＯ＋Ｈ２混合量を変えた場合の非分解ヘキセン−
１の生成率変動を検討しな。
その結果を第９図に示す。
この図中の曲線からＣＯとＨ２の流量が増すと、非分解
ヘキセン−１の生成率が低減するのが分かる。なおこの
低減度はＨ２気流中よりＣＯおよびＣＯ＋Ｈ２気流中の
方が促進される。純ｃｏ気流中およびＣＯ＋Ｈ２気流中
にくらべＨ２気流中でのヘキセン−１の生成率の低い理
由は電圧挙動により説明づけられる。事実、一定電流値
で水素流量を増すと放電電圧は低下する。たとえば一定
電流（Ｉ−５０μＡ）条件で水素流量を０．１ρ／分か
ら０ｊＱｆ／分に高めると、電圧ハ２８ｋＶカら１６ｋ
Ｖへ低下し、コロナ放電によるヘキセン−１の変成分解
に占めるＨ２の無効挙動の説明がつく。
なおアルコール生成率の低減は一般に不均一相中での触
媒挙動およびとくにプラズマ相中での触媒の特殊性状に
よって説明される。
上記仮定のちとにＩＲ分光分析による併用測定を行った
結果、波長３４０４ＣＩ＋−’、　１６８３ｃ＋ｗ−’
、　１７２０Ｃ１１１および１２８０〜１４８０ｃｍ−
’範囲のもとて吸収帯域がきわめて増幅されることが分
かった。
第１０および１１図ではＣＯ／Ｈ２比が減じた場合この
吸収帯域がきわめて増大するのが見られ、アルコール、
カルボン酸またはエステル、および水の生成が裏付けら
れる。
水の存在により、生成したアルデヒドはアルドール化お
よびクロトン化作用を受は以下の反応式にしたがって不
飽和アルデヒドに変る。
ＲＣＨ＝　ＣＨ２＋　ＣＯ＋　Ｈ２ ＨＯ プラズマ作用 ＣＨ Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ ＣＨ−ＣＨＯ ＣＨ Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ−ＣＨ ＣＨＯ ＣＨ２ ＣＨ２０ Ｒ−ＣＨ２ＣＨ ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯ ＣＨ２−Ｒ （不飽和アルデヒド） 結局、ＣＯ／Ｈ２比の低減により、アルデヒドおよび“
オキソ”アルコールの生成は大きく促進されこのものは
容易にアルドールに転換される。
７）　　　　　と生　　生　　との 放電処理時間が合成物質の生成率に及ぼす影響の試験は
、同一〇〇／Ｈ２比率（１／２　＞と、同一電流強さ（
Ｉ−５０μＡ）のもとで行った。
基質原料の分解、蒸発作用を抑えるためきわめて短時間
（５，８分と１２分）の試験を行った。
処理基質のＩＲスペクトルを分析した結果、ＯＨ結合を
特徴づける３４２７ｃｍ〜ｌでの吸収帯とＣＯ結合を特
徴づける１６８３ＣＩＩ−’での吸収帯は、操作暗闇に
比例して増幅される。たゾし、３４２７Ｃ１１−”での
吸収帯域は１６８２ｃｍ　’での吸収帯域に取って代り
その増大がとくに目立つ。ヘキセン−１ブランクと４　
、８．３９．および１２分間処理した生成物とについて
のスペクトル（第１２図）図で種々の変動態様が示され
ている。
これらの結果のまとめから、多くの生成物を得る場合、
放電時間の重要性が理解される。
事実、材料にさらされる活性化００束は、放電の除土ず
る相対化学種のエネルギー密度に左右される。一方、（
分解およびＣＯの固定）の両プロセスはプラズマによる
材料の処理時間に大きく左右される。言いかえれば事後
反応の総合収率を定める基本的反応機構の影響を受ける
。このため放電を始め、生成物を得るためには、できる
だけ処理時間を短縮する必要がある。とくにこの場合３
−の基質量を扱う最低処理時間は４分とした。
第１３図は本発明の変形による流動層を備えた装置全体
の構成略図を示す。
この装置の流動層には一般に平行六面体形状の囲障（シ
ールドハウス）１を設け、その底部２は上方にフレヤー
形状として流動化ガス吹込口の下部に連結する。
筒式反応装置３は囲障１の上部に連結し、装置３と囲障
の内側とを接続し、従来方式でとりつけた誘導予行のプ
ラズマトーチ４を囲障１の側壁内に貫入させ、同じく囲
障１内に据えた粒子素材Ｍ中にプラズマを噴射させる。
素材Ｍ中の粒子は囲陣内に吹きこまれる流動化ガスによ
り噴出型ベツド中で流動化される。
たとえば流動化されたＡ　ＩＩ　２０　ｇ粒子Ｍの粒度
分布はその粒子の４３重量％が５００〜３５０μｍ粒径
を示し、５７重量％が６３０〜５００μｍの粒径を有す
るごとくする。この粒径分布により、とくに囲障１中に
粒子を導入しなくても、は＝’５０Ｊ／分の流動化ガス
流量までの噴出流動化ができる。
筒式反応装置３は、吸収塔方式で操作される充填塔構造
とし、その出口は回収装置および６から排出される炭化
水素生成物の凝縮分留装置に接続する。
この装置系の筒式反応装Ｗ３の出口付近には水冷却器を
設けこれに順次ドライアイストラップおよび液体窒素ト
ラップをとりつけることができる、下流側の液体窒素用
トラップは、洗浄びんに接続しこの内部はポンプを使っ
て減圧させる構成としてもよい。
上記装置の運転方式は以下のとおりとする。
定粒径の固体粒子素材Ｍを、容器内壁に向は流下する噴
泉状の噴出ベツド中で水素を含む一定量の流動化ガスを
用い流動化させる。
プラズマトーチ４により、ＣＯ＋　Ｈ２混合物含有のプ
ラズマを横方向から流動粒子層中に吹き込み、この部分
でプラズマは混合、冷却されながら、その熱の一部を粒
子に伝え、この熱は流動化ガスと交換させる。
反応は筒式装置３内で行い、処理用の炭化水素生成物５
は活性化反応ガス混合物と塔中で向流循環させる。筒式
反応装置からの放出炭化水素生成物６は引きつづき水冷
却器中、ドライアイストラップ中および液体窒素トラッ
プ中で凝縮点を利用し最も軽い生成物を分別する。
プラズマトーチは５１ｔＨｚ条件、電力９ｋＷ以下、収
率５０％のもとで操作する。プラズマガスの流量は一例
として４０〜５０リットル／分とする。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法に有用な、チップ−面コロナ放電
型のプラズマ反応装置を備えた設備の概要図を示す。第
２図は赤外線スペクトル図を表し二種の異なる距離条件
で本発明により処理したヘキセン−１の波数に対する透
過率の変動状態を示し、図中ａ）はブランク、ｂ）はｄ
　＝　１０ｍｍＳｃ　）はｄ　２−１０ｍｍ　（電極間
距離）を表わす。作業条件はＩ＝５０μＡ、ｔ＝８．３
９分、Ｃｏ／Ｈ２＝１／２である。第３図は赤外線スペ
クトル図で、ヘキセン−１（ブランク）および本発明の
方法で処理した生成物の波数に対する透過率の変動状態
を示す。 作業条件はＣｏ／Ｈ，＝１／２、■工５０μＡ、　ｔ＝
８００分、Ｖ　＝　１８．５ｋＶ、ｄ　２＝　１３ｍｍ
５ｄ　、　＝　７ｍｍとする。第４図は赤外線スペクト
ル図で、ヘキセン−１（ブランク）および本発明方法に
より処理して得た生成物のＯＨ帯域の吸光強さの変動を
示す。 作業条件はｔ　＝８．３９分、■＝５０μＡ、　Ｖ＝１
６ｋＶ、ｄ　２＝１７ｍｍＳｄ　ｔ＝８ｍｍ、　ＣＯ／
　Ｈｘ＝　１　／　２とする。 第５図は赤外線スペクトル図で、生成物（カルボニル化
合物およびヒドロキシル化合物）の物性に及ぼす電流密
度の影響を表わし、作業条件は１−１０分、Ｖ＝１８．
５ｋＶ、　ｄ２＝１０ｍｍ、　ｄ、＝８ｍｍＳＣ０／Ｈ
２＝１／２、■は可変とし、図中ａ）２０μＡ、ｂ）５
０μＡ、ｃ）８０μＡＳｄ）１００μＡとする。 第６図は、ヘキセン−１について、電流強度がＣＰＧで
得られる主生成物の物性および成分比率に及ぼす影響度
を示し、作業条件はｄ　、＝　１３ｍｍ、　ｄ　＞＝７
ｍｍ、ｔ＝８分、ＣＯ／　Ｈ２＝　１　（容積流量比）
とする。第７図は、ヘキセン−１について、ＣＯ／Ｈ２
（容積流量比率）がＣＰＧ測定により得る主生成物の性
状および成分比率に及ぼす影響度を示し、作業条件はＩ
＝５０μＡ、　Ｖ＝１８．５ｋＶＳｔ　＝８．３９分、
ｄ　２＝　１５ｍｍ、　ｄ　１＝　８ｍｍとする。第８
図は、“オキソ”生成物の生成率とＣＯ／　Ｈ２比との
相関（負のチップ電極放電）を表わし作業条件は■＝５
０μ八とする。第９図は、未分解ヘキセン−１の成分比
率とＣｏ、Ｈ，またはＣＯ＋Ｈ２（容積比１／１）の処
理量との相関を示し作業条件はＩ５０μＡ、ｔ＝１０分
（正のチップ電極放電）とする。 第１０図は、Ｃｏ／Ｈ２比率が生成物の性状に及ぼす（
カルボニル化合物機能）影響をえかいた赤外線スペクト
ルを表わし、図中ａ）はブランク、ｂ　）　ＣＯ／　Ｈ
２＝　１　／　２、ｃ　）　ＣＯ／　Ｈ２＝　１とする
。第１１図は、ＣＯ／　Ｈ２比が生成物の性状に及ぼす
（ヒドロキシル化合物機能）影響度を表わし、スペクト
ルを得る作業条件は、Ｉ＝５０μＡ１ｔ　＝８．３９分
、Ｖ　＝　１７．５ｋＶ、ｄ　、＝　１５ｍｍ、　ｄ　
ｌ＝　８ｍｍとする。第１２図は、処理時間が生成物（
アルデヒド、エステルおよびカルボン酸）の性状に及ぼ
す影響を示す赤外線スペクトルを表わし作業条件は、Ｉ
　＝　５０μＡ　ＳＶ　＝　２１．５ｋＶ、ｄ　２＝　
１５ｍｍ５ｄ　、：８ｍｍ、　　ａ）　　ｔ　＝１２分
、ｂ）ｔ＝８．３９分、ｃ）ｔ＝４分、とする。第１３
図は、本発明による製造方法実施に利用する流動層を備
えた装置の概略図を示す。 １・・・囲　障　　　　２・・・シールドボックス底部
３・・・両式反応装置　４・・・プラズマトーチ５・・
・炭化水素生成物 ６・・・排出口　　　　７・・・水素導入口ＦＩＧ−６ ｎＧ−７ 図面の浄書（内容に変更なし） ＩＧｊ３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）アルケンのごとき不飽和系炭化水素基質と水素およ
    び一酸化炭素混合物から成る反応体とを混合し、炭化水
    素基質とプラズマ状態を示す活性化反応体混合物中の中
    性活性化種とを接触させたのち反応を行わせることを特
    徴とする、カルボニル基および／またはヒドロキシル基
    の性状を示す炭化水素化合物構成の“オキソ”生成物ま
    たはその誘導体の合成方法。 ２）アルケンと反応させ、Ｈ−Ｃ＝Ｏ基またはアルケン
    の二重結合上でＨ−Ｃ−ＯＨ還元操作で生ずるその基を
    それぞれ固定することにより得るアルデヒドおよびアル
    コールを含む混合物を生成させ、両化合物中の一種のみ
    を混合物から分離することを特徴とする、請求項１）に
    記載の方法。 ３）水素および一酸化炭素混合物をプラズマ反応装置中
    で活性化させ、この基質を反応装置の活性化域外で活性
    混合物と接触させることを特徴とする、請求項前記の何
    れかに記載の方法。 ４）基質と反応体とを大気圧下および室温に近い条件下
    で反応装置中に導入することを特徴とする、請求項３）
    に記載の方法。 ５）ＣＯ／Ｈ＿２の容積流量比を１以上とするこを特徴
    とする、請求項前記の何れかに記載の方法。 ６）ＣＯ／Ｈ＿２の容積流量比を１／２程度とることを
    特徴とする、請求項前記の何れかに記載の方法。 ７）プラズマ反応装置をチップ−面コロナ放電タイプと
    し、チップは面電極にとりつけ、基質を反応装置中、チ
    ップと面間に設けた活性化域下方のチップ軸内に導入す
    ることを特徴とする、請求項３）〜６）何れかに記載の
    方法。 ８）チップ電極を正に荷電させ、面電極を素材に連結す
    ることを特徴とする請求項７）に記載の方法。 ９）一酸化炭素をチップ電極高さ位置に、また、水素を
    反応装置の周縁に導入することを特徴とする、請求項７
    ）または８）に記載の方法。 １０）プラズマ反応装置を熱プラズマタイプとし、ＣＯ
    ＋Ｈ＿２活性混合物を活性化したのち、処理基質との接
    触前に２０〜１５０℃の温度条件下でガス状水素流を用
    い粒子流動層により、急冷させることを特徴とする、請
    求項１）〜６）何れかに記載の方法。 １１）プラズマ反応装置が一以上の穴あきチップ電極を
    備え、これを介して反応装置に一酸化炭素ガスを送入し
    、チップ電極は面電極に平行にとりつけ、水素を反応装
    置の周縁に送入し、液状炭化水素基質をチップ軸中、チ
    ップ−基質距離がチップ−面間距離より小となるごとく
    チップ下方に導入することを特徴とする、チップ−面コ
    ロナ放電型のプラズマ反応装置構成の請求項１）〜９）
    の何れかに記載の方法に使用する効率的装置。 １２）流動層装置の囲障中側面方向に送入したＣＯ＋Ｈ
    ＿２によりプラズマトーチを形成させる高周波プラズマ
    反応装置を備え、充填塔方式の筒式反応装置を上記囲障
    の出口に連結し、この反応装置中活性化されたＣＯ＋Ｈ
    ＿２混合流束に対し基質を向流循環させることを特徴と
    する、請求項１０）に記載の方法に利用する効率的装置
    。
JP2135159A 1989-05-24 1990-05-24 プラズマ方式による“オキソ”生成物の合成方法および効率的プラズマ装置 Pending JPH03204827A (ja)

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