JPH03204851A - 脂肪族イソシアネートの製造方法 - Google Patents
脂肪族イソシアネートの製造方法Info
- Publication number
- JPH03204851A JPH03204851A JP2273283A JP27328390A JPH03204851A JP H03204851 A JPH03204851 A JP H03204851A JP 2273283 A JP2273283 A JP 2273283A JP 27328390 A JP27328390 A JP 27328390A JP H03204851 A JPH03204851 A JP H03204851A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosgene
- reaction
- solvent
- aliphatic
- ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はイソシアネートの製造方法、特に脂肪族ポリア
ミンもしくはその塩酸塩のホスゲン化による脂肪族ポリ
イソシアネートの製造方法に関するものである。
ミンもしくはその塩酸塩のホスゲン化による脂肪族ポリ
イソシアネートの製造方法に関するものである。
本発明によって得られるイソシアネートは、化学工業、
樹脂工業、塗料工業等の分野において、ポリウレタン系
材料、ポリ尿素系材料、ポリイソシアヌレート系材料の
原料として極めて重要である。
樹脂工業、塗料工業等の分野において、ポリウレタン系
材料、ポリ尿素系材料、ポリイソシアヌレート系材料の
原料として極めて重要である。
脂肪族アミンもしくはその塩をホスゲン化して脂肪族イ
ソシアネートを得る製造方法は既に知られており、次の
ような方法が提案されている。
ソシアネートを得る製造方法は既に知られており、次の
ような方法が提案されている。
即ち、
（１）脂肪族アミンもしくはその塩酸塩を反応温度１２
０〜１８０°Ｃでかつ、溶剤／原料アミンの重量比が１
８／ｌないし３０／１の範囲でホスゲン化を行う方法（
英国特許第１０８６７８２号）。
０〜１８０°Ｃでかつ、溶剤／原料アミンの重量比が１
８／ｌないし３０／１の範囲でホスゲン化を行う方法（
英国特許第１０８６７８２号）。
（２）脂肪族トリアミノ化合物とへキサメチレンジアミ
ンとの重量比９５：５ないし９０ ： １０の混合物を
ホスゲンと反応させる方法（特開昭６０−２３３０４４
号公報）などがある。
ンとの重量比９５：５ないし９０ ： １０の混合物を
ホスゲンと反応させる方法（特開昭６０−２３３０４４
号公報）などがある。
その他にも連続的高温ホスゲン化法（特開昭５９−８８
４５１号公報）、加圧ホスゲン化法（米国特許第２６４
２４４９号）、気相ホスゲン化法（特開昭６３−２８０
０５０号公報）等が提案されている。
４５１号公報）、加圧ホスゲン化法（米国特許第２６４
２４４９号）、気相ホスゲン化法（特開昭６３−２８０
０５０号公報）等が提案されている。
Ｃ発明が解決しようとする課題〕
第一級アミンとホスゲンとを不活性溶媒中で反応させて
イソシアネートを得ることは公知であり、芳香族アミン
はその遊離アミン、または塩酸塩等の溶媒懸濁液にガス
状ホスゲンを通じ、比較的容易に純度の高い芳香族イソ
シアネートとすることができる。
イソシアネートを得ることは公知であり、芳香族アミン
はその遊離アミン、または塩酸塩等の溶媒懸濁液にガス
状ホスゲンを通じ、比較的容易に純度の高い芳香族イソ
シアネートとすることができる。
しかし、脂肪族アミンにホスゲンを反応させる場合、芳
香族アミンの場合に比較して一般に反応が遅く、また副
反応として脱アミノ反応による塩素誘導体が生成するこ
とも良く知られた事実である。これらの塩素化不純物の
生成量は通常３〜１０重置％、時には２０重量％にも達
するので、目的物質の収率がその９低下することとなる
。
香族アミンの場合に比較して一般に反応が遅く、また副
反応として脱アミノ反応による塩素誘導体が生成するこ
とも良く知られた事実である。これらの塩素化不純物の
生成量は通常３〜１０重置％、時には２０重量％にも達
するので、目的物質の収率がその９低下することとなる
。
このような塩素化不純物の生成は脂肪族イソシアネート
の合成時に見られ、芳香族イソシアネートの製造の際に
はほとんど起こらない。
の合成時に見られ、芳香族イソシアネートの製造の際に
はほとんど起こらない。
また、この塩素化不純物を含有する脂肪族イソシアネー
トをポリウレタン系材料として使用すると、塩素化不純
物がイソシアネート基と活性水素化合物との反応にも影
響を及ぼし、反応を阻害したり、プレポリマー等のゲル
化を促進させるとともに、ウレタン樹脂の物性にも悪影
響を及ぼす。
トをポリウレタン系材料として使用すると、塩素化不純
物がイソシアネート基と活性水素化合物との反応にも影
響を及ぼし、反応を阻害したり、プレポリマー等のゲル
化を促進させるとともに、ウレタン樹脂の物性にも悪影
響を及ぼす。
さらに、このような塩素化不純物は、一般に対応するイ
ソシアネートより５〜２０℃はど沸点が低いのみであり
、これを除去して純度の高い脂肪族イソシアネートを得
るには分離精製に工夫が必要である。
ソシアネートより５〜２０℃はど沸点が低いのみであり
、これを除去して純度の高い脂肪族イソシアネートを得
るには分離精製に工夫が必要である。
従って、前述の従来の技術はホスゲン化時に極力この不
純物の生成を抑制する目的で提案されたものである。し
かしながら、これらの従来技術は多量の溶剤を使用する
ことにより容積効率が悪く、極めて不経済であることや
、混合物として得られる２種類のイソシアネートを分離
精製するために過大な精製設備が必要となる等の欠点を
有し、工業的製造方法としては満足できるものではなか
った。
純物の生成を抑制する目的で提案されたものである。し
かしながら、これらの従来技術は多量の溶剤を使用する
ことにより容積効率が悪く、極めて不経済であることや
、混合物として得られる２種類のイソシアネートを分離
精製するために過大な精製設備が必要となる等の欠点を
有し、工業的製造方法としては満足できるものではなか
った。
本発明の目的は脂肪族ポリアミンもしくはその塩酸塩の
ホスゲン化により塩素化不純物の含有量の少ない脂肪族
ポリイソシアネートの製造方法を提供することである。
ホスゲン化により塩素化不純物の含有量の少ない脂肪族
ポリイソシアネートの製造方法を提供することである。
他の目的は、反応の容積効率の良好な脂肪族ポリイソシ
アネートの製造方法を提供することである。
アネートの製造方法を提供することである。
本発明者等は、これらの目的を達成するため鋭意検討を
加えた結果、驚くべきことに反応溶剤としてエステル類
を選ぶことにより、塩素化不純物が極めて少なく、且つ
容積効率がよく、目的とするインシアネートを製造する
ことができること、さらに、反応溶剤としてエステル類
を使用し、且つ、１００〜１６０℃の温度で原料アミン
を塩酸ガスで造塩後、ホスゲン化を行うことにより塩素
化不純物の更に少ない脂肪族ポリイソシアネートを製造
できることを見出し、本発明を完成した。
加えた結果、驚くべきことに反応溶剤としてエステル類
を選ぶことにより、塩素化不純物が極めて少なく、且つ
容積効率がよく、目的とするインシアネートを製造する
ことができること、さらに、反応溶剤としてエステル類
を使用し、且つ、１００〜１６０℃の温度で原料アミン
を塩酸ガスで造塩後、ホスゲン化を行うことにより塩素
化不純物の更に少ない脂肪族ポリイソシアネートを製造
できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は脂肪族ポリアミンもしくはそれらの塩酸
塩とホスゲンを反応させるに際し、反応溶剤としてエス
テル類を使用することを特徴とする脂肪族ポリイソシア
ネートの製造方法であり−また反応溶剤としてエステル
類を使用し、１００〜１６０℃の温度で原料アミンを塩
酸ガスで造塩後、ホスゲン化することを特徴とする脂肪
族ポリイソシアネートの製造方法である。
塩とホスゲンを反応させるに際し、反応溶剤としてエス
テル類を使用することを特徴とする脂肪族ポリイソシア
ネートの製造方法であり−また反応溶剤としてエステル
類を使用し、１００〜１６０℃の温度で原料アミンを塩
酸ガスで造塩後、ホスゲン化することを特徴とする脂肪
族ポリイソシアネートの製造方法である。
本発明で用いる脂肪族ポリアミンとは、例えば、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミンなどの直鎖状脂肪族
ジアミン、２．２’−ジメチル−１，３−プロパンジア
ミン、２−メチル−１，５−ヘンタンジアミン、２，５
−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、４−アミノメ
チルオクタン−１，８−ジアミン等の分校状脂肪族ポリ
アミン、リジンメチルエステル、リジンアミノエチルエ
ステル、シスチンジメチルエステル等のアミノ酸系ポリ
アミンなどが挙げられる。
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミンなどの直鎖状脂肪族
ジアミン、２．２’−ジメチル−１，３−プロパンジア
ミン、２−メチル−１，５−ヘンタンジアミン、２，５
−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、４−アミノメ
チルオクタン−１，８−ジアミン等の分校状脂肪族ポリ
アミン、リジンメチルエステル、リジンアミノエチルエ
ステル、シスチンジメチルエステル等のアミノ酸系ポリ
アミンなどが挙げられる。
本発明で使用される反応溶剤はエステル類であり、公知
の各種のエステル類を使用できる、中でも脂肪酸アルキ
ルエステル類、芳香族カルボン酸エステル類が好適に用
いられる。
の各種のエステル類を使用できる、中でも脂肪酸アルキ
ルエステル類、芳香族カルボン酸エステル類が好適に用
いられる。
脂肪酸アルキルエステル類としては、例えば、ギ酸アミ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル
、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキ
シブチル、酢酸トヘキシル、酢酸第二ヘキシル、酢ｆＩ
Ｉ２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プ
ロピオン酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、
酪酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、乳酸ブチル、乳
酸アミル等が挙げられる。
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル
、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキ
シブチル、酢酸トヘキシル、酢酸第二ヘキシル、酢ｆＩ
Ｉ２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プ
ロピオン酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル、
酪酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、乳酸ブチル、乳
酸アミル等が挙げられる。
また、芳香族カルボン酸エステル類としては、例えば、
サルチル酸メチル、フタル酸メチル等が挙げられる。
サルチル酸メチル、フタル酸メチル等が挙げられる。
さらに好ましくは、沸点が１００〜１７０°Ｃ（常圧）
の脂肪酸アルキルエステル類であり、これらを使用すれ
ば、過加熱によるインシアネートの変質を防止すること
ができる点で好ましい。
の脂肪酸アルキルエステル類であり、これらを使用すれ
ば、過加熱によるインシアネートの変質を防止すること
ができる点で好ましい。
これらの溶剤は単独で用いることも、また二種類以上を
混合して用いてもよい。
混合して用いてもよい。
本発明における溶剤の使用量は、溶剤／原料アミンの重
量比で８／１ないし１６／ｌの範囲が好ましい。
量比で８／１ないし１６／ｌの範囲が好ましい。
重量比が８／１未満ではアミンの塩酸塩の析出が多く、
カキマゼが困難となる。また、重量比が１６７１を越え
て用いても反応速度的には効果は少なく、溶剤の使用量
が多くなることがら濃縮等の熱効率等の悪化、容積効率
の面がらも工業的に有利とはならない。
カキマゼが困難となる。また、重量比が１６７１を越え
て用いても反応速度的には効果は少なく、溶剤の使用量
が多くなることがら濃縮等の熱効率等の悪化、容積効率
の面がらも工業的に有利とはならない。
上記の脂肪族ポリアミンを上記のエステル類の溶剤中で
反応させるには、脂肪族ポリアミンをエステル類に懸濁
させた液中に、アミノ基−個に対して、２〜１０倍モル
比の過剰量のホスゲンを吹き込んで、まず、０℃前後で
ホスゲン化後、暫く熟成し、続いて１００〜１７０℃の
温度でホスゲン化させるか、または脂肪族ポリアミンを
エステル類に懸濁させた液中に、塩酸ガスを吹き込んで
脂肪族ポリアミン塩酸塩を造塩した後、より好ましくは
、塩酸ガスを吹き込んで１００〜１６０℃の温度範囲で
脂肪族ポリアミン塩酸塩を造塩した後、アミノ基−個に
対して、２〜１０倍モル比の過剰量のホスゲンを、１０
０〜１７０℃の温度で吹き込んでホスゲン化させる方法
がある。
反応させるには、脂肪族ポリアミンをエステル類に懸濁
させた液中に、アミノ基−個に対して、２〜１０倍モル
比の過剰量のホスゲンを吹き込んで、まず、０℃前後で
ホスゲン化後、暫く熟成し、続いて１００〜１７０℃の
温度でホスゲン化させるか、または脂肪族ポリアミンを
エステル類に懸濁させた液中に、塩酸ガスを吹き込んで
脂肪族ポリアミン塩酸塩を造塩した後、より好ましくは
、塩酸ガスを吹き込んで１００〜１６０℃の温度範囲で
脂肪族ポリアミン塩酸塩を造塩した後、アミノ基−個に
対して、２〜１０倍モル比の過剰量のホスゲンを、１０
０〜１７０℃の温度で吹き込んでホスゲン化させる方法
がある。
脂肪族ポリアミンを塩酸ガスで造塩して、ホスゲンと反
応させる方法では、脂肪族ポリアミン塩酸塩を造塩する
際の温度に特に限定はないが、特に好ましくは１００〜
１６０℃の温度範囲である。塩素化不純物の含有量が極
めて少ない脂肪族ポリイソシアネートを得るには、脂肪
族ポリアミン塩酸塩時の温度を前記の範囲にするのが好
ましい、造塩温度が１００℃未満では、塩素化不純物の
副生率が高くなる傾向にある。また、１６０℃を越える
温度で造塩を行っても塩素化不純物の抑制効果は更には
向上しない上、強い塩＃酸性で且つ、高温条件下での造
塩は反応器材質の問題が生じるので、現実的ではない、
造塩時の温度が、１００〜１６０℃で優れた効果が得ら
れるのは、脂肪族ポリアミン塩酸塩の溶解度および粒子
径等が関与しているものと推定される。
応させる方法では、脂肪族ポリアミン塩酸塩を造塩する
際の温度に特に限定はないが、特に好ましくは１００〜
１６０℃の温度範囲である。塩素化不純物の含有量が極
めて少ない脂肪族ポリイソシアネートを得るには、脂肪
族ポリアミン塩酸塩時の温度を前記の範囲にするのが好
ましい、造塩温度が１００℃未満では、塩素化不純物の
副生率が高くなる傾向にある。また、１６０℃を越える
温度で造塩を行っても塩素化不純物の抑制効果は更には
向上しない上、強い塩＃酸性で且つ、高温条件下での造
塩は反応器材質の問題が生じるので、現実的ではない、
造塩時の温度が、１００〜１６０℃で優れた効果が得ら
れるのは、脂肪族ポリアミン塩酸塩の溶解度および粒子
径等が関与しているものと推定される。
更に脂肪族ポリアミン塩酸塩を用い、ホスゲンと反応さ
せる方法では、別に調製した脂肪族ポリアミン塩酸塩を
エステル類に懸濁させ１００〜１７０°Ｃでホスゲン化
させる方法もある。
せる方法では、別に調製した脂肪族ポリアミン塩酸塩を
エステル類に懸濁させ１００〜１７０°Ｃでホスゲン化
させる方法もある。
なお、１００〜１６０℃の温度範囲で塩酸ガスで造塩し
た脂肪族ポリアミン塩酸塩をホスゲン化する方法では、
反応溶剤として、エステル類を用いることにより 塩素
化不純物の抑制効果がより高くなる。
た脂肪族ポリアミン塩酸塩をホスゲン化する方法では、
反応溶剤として、エステル類を用いることにより 塩素
化不純物の抑制効果がより高くなる。
ホスゲンの使用量は、通常のアミンのホスゲン化と同様
に、アミノ基１個に対して、２〜１０倍モル比の過剰量
である。
に、アミノ基１個に対して、２〜１０倍モル比の過剰量
である。
ホスゲン化の反応温度は、通常、１００−１７０°Ｃの
範囲が好ましい。高い温度では、一般に脂肪族イソシア
ネートの熱安定性が悪いので、ホスゲン化を長時間行う
と生成したイソシアネートが変質しタール分の増加、そ
の他により収率の低下を招く傾向にある。また、反応温
度が低すぎると反応しないことはないが、極めて反応が
遅く実際的ではない。
範囲が好ましい。高い温度では、一般に脂肪族イソシア
ネートの熱安定性が悪いので、ホスゲン化を長時間行う
と生成したイソシアネートが変質しタール分の増加、そ
の他により収率の低下を招く傾向にある。また、反応温
度が低すぎると反応しないことはないが、極めて反応が
遅く実際的ではない。
また、本発明の方法は、大気圧下もしくは、さらに反応
速度を増し、塩素化不純物の生成を抑制するために、大
気圧以上の加圧下で実施することもできる。
速度を増し、塩素化不純物の生成を抑制するために、大
気圧以上の加圧下で実施することもできる。
本発明の通常の好ましい態様は次のようになる。
還流冷却器、温度計、ホスゲン（塩酸ガス）吹き込み管
、及び攪拌機を備えた反応器中に、原料脂肪族アミン及
び反応溶剤としてエステル類を仕込む。その後のホスゲ
ン化反応の操作は、脂肪族アミンをそのまま出発原料と
する場合は、０°Ｃ前後でホスゲン化後、しばらく熟成
し、続いて所定の温度まで昇温しでホスゲン化反応を継
続させる。
、及び攪拌機を備えた反応器中に、原料脂肪族アミン及
び反応溶剤としてエステル類を仕込む。その後のホスゲ
ン化反応の操作は、脂肪族アミンをそのまま出発原料と
する場合は、０°Ｃ前後でホスゲン化後、しばらく熟成
し、続いて所定の温度まで昇温しでホスゲン化反応を継
続させる。
また、脂肪族アミン塩酸塩を造塩してホスゲン化する場
合は、所定量の塩酸ガスを吹き込んで内温か所定の温度
範囲、好ましくは１００−１６０’Ｃの温度範囲を保つ
ように管理しながら吹き込んで塩酸塩を造塩した後、所
定の温度でホスゲンを吹き込み反応させる。また反応終
了後、窒素により未反応ホスゲン及び塩酸をパージし、
脱溶剤した後に蒸留精製して、イソシアネートを取り出
す。
合は、所定量の塩酸ガスを吹き込んで内温か所定の温度
範囲、好ましくは１００−１６０’Ｃの温度範囲を保つ
ように管理しながら吹き込んで塩酸塩を造塩した後、所
定の温度でホスゲンを吹き込み反応させる。また反応終
了後、窒素により未反応ホスゲン及び塩酸をパージし、
脱溶剤した後に蒸留精製して、イソシアネートを取り出
す。
〔発明の効果］
本発明方法によれば、極めて塩素化不純物の少ない脂肪
族イソシアネートが得られるため、蒸留精製等の後処理
工程が軽減されるのみならず、後処理工程での熱劣化に
よる損失も少なくなり、工業的製法としての価値が高い
。
族イソシアネートが得られるため、蒸留精製等の後処理
工程が軽減されるのみならず、後処理工程での熱劣化に
よる損失も少なくなり、工業的製法としての価値が高い
。
以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明
する。
する。
実施例１
還流冷却器、温度針、ホスゲン（塩酸ガス）吹き込み管
及び攪拌機をそなえた内容積１２の反応フラスコに、原
料へキサメチレンジアミン（以下ＨＤＡ と略称する）
４６．５ ｇ （０，４モル）と、溶剤として酢酸ｎ
−ヘキシル６１３．５ ｇを仕込ンだ。
及び攪拌機をそなえた内容積１２の反応フラスコに、原
料へキサメチレンジアミン（以下ＨＤＡ と略称する）
４６．５ ｇ （０，４モル）と、溶剤として酢酸ｎ
−ヘキシル６１３．５ ｇを仕込ンだ。
次に攪拌下、冷却しながら塩酸ガス３５ｇを１時間かけ
て吹き込んだ。この時内温は６０゛Ｃまで上昇した。引
き続き、１５５°Ｃまで加熱昇温した。
て吹き込んだ。この時内温は６０゛Ｃまで上昇した。引
き続き、１５５°Ｃまで加熱昇温した。
昇温後ホスゲンを２９．４ ｇ ／Ｈｒの速度で吹き込
み、１５５〜１６０“Ｃの温度を保ちながら１５時間反
応を続けた。反応終了後窒素にて未反応ホスゲン及び塩
酸をパージし、脱溶剤後減圧蒸留（ｆＪｒｌ、圧変１〜
２ＩＩｌｌＩＨｇ）ｌ、て、６−クロロヘキサンイソシ
アネート（以下ＣＩと略称する）を０．２重量％含有す
るヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ と略
称する） ８０．７ｇ （純度換算収率９０．０％）を
得た。Ｃ１１ｌの生成率は０．１９モル％（対ＨＤＡ
）であった。
み、１５５〜１６０“Ｃの温度を保ちながら１５時間反
応を続けた。反応終了後窒素にて未反応ホスゲン及び塩
酸をパージし、脱溶剤後減圧蒸留（ｆＪｒｌ、圧変１〜
２ＩＩｌｌＩＨｇ）ｌ、て、６−クロロヘキサンイソシ
アネート（以下ＣＩと略称する）を０．２重量％含有す
るヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ と略
称する） ８０．７ｇ （純度換算収率９０．０％）を
得た。Ｃ１１ｌの生成率は０．１９モル％（対ＨＤＡ
）であった。
実施例２
実施例１と同様に反応器にＨＤ＾及び酢酸ｎ−ヘキシル
を仕込み、５℃まで冷却した。引き続きホスゲンを３０
ｇ ／Ｈｒの速度で反応器内温を０〜５°Ｃに保ちな
がら３時間吹き込んだ、さらにホスゲン吹き込み速度を
２９．４ ｇ ／Ｈｒとし、１５５°Ｃまで昇温した。
を仕込み、５℃まで冷却した。引き続きホスゲンを３０
ｇ ／Ｈｒの速度で反応器内温を０〜５°Ｃに保ちな
がら３時間吹き込んだ、さらにホスゲン吹き込み速度を
２９．４ ｇ ／Ｈｒとし、１５５°Ｃまで昇温した。
その後内温を１５５〜１６０°Ｃに保持しながら１２時
間反応を行った。
間反応を行った。
反応終了後、実施例１と同様の後処理を行い、ＣＩ（Ｉ
を０．３重量％含有すルＭＤＩ ６０．０ｇ （純度換
算収率８８．９％）を得た。ＣＩの生成率は０．２８モ
ル％（対ＨＤＡ ）であった。
を０．３重量％含有すルＭＤＩ ６０．０ｇ （純度換
算収率８８．９％）を得た。ＣＩの生成率は０．２８モ
ル％（対ＨＤＡ ）であった。
比較例１（英国特許第１０８６７８２号実施例１０の追
試）実施例１と同一反応器に、ｌ（Ｄ＾２９．Ｏｇおよ
びクロロベンゼン７３５．０ ｇを仕込み、反応温度１
２５〜１２６℃で反応を行ったほかは実施例１と同様に
反応、処理を行い、ＣＨＩ １．１重量％を含有するＨ
Ｄ１３８．１ｇ（純度換算収率８９．７％）を得た。Ｃ
ＨＩの生成率は１．０４モル％（対ＨＤＡ ）であった
。
試）実施例１と同一反応器に、ｌ（Ｄ＾２９．Ｏｇおよ
びクロロベンゼン７３５．０ ｇを仕込み、反応温度１
２５〜１２６℃で反応を行ったほかは実施例１と同様に
反応、処理を行い、ＣＨＩ １．１重量％を含有するＨ
Ｄ１３８．１ｇ（純度換算収率８９．７％）を得た。Ｃ
ＨＩの生成率は１．０４モル％（対ＨＤＡ ）であった
。
実施例３および比較例２〜４
表−１に記載の溶剤を使用した以外は、実施例工と同様
に反応、処理し、溶剤のＣ）ＩＩ生成率に与える影響に
ついて検討した。
に反応、処理し、溶剤のＣ）ＩＩ生成率に与える影響に
ついて検討した。
実施例４および比較例５〜７
原料として２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（以
下ＭＰＯＡと略称する） ４６．５ ｇ （０，４モル
）を用い、反応時間を１８時間にした他は実施例】及び
比較例２〜４と同様に反応、処理を行い、塩素化不純物
である５−クロロ−２−メチルペンタンイソシアネート
および５−クロロ−４−メチルペンタンイソシアネート
（以下、両者を合わせてＣＭＰＩと略称する）の生成率
に与える溶剤の影響について検討を行った。
下ＭＰＯＡと略称する） ４６．５ ｇ （０，４モル
）を用い、反応時間を１８時間にした他は実施例】及び
比較例２〜４と同様に反応、処理を行い、塩素化不純物
である５−クロロ−２−メチルペンタンイソシアネート
および５−クロロ−４−メチルペンタンイソシアネート
（以下、両者を合わせてＣＭＰＩと略称する）の生成率
に与える溶剤の影響について検討を行った。
２−メチルペンタンジイソシアネート（以下ＭＰＤＩと
略称するン収率並びにＣＭＰＩの生成率を表−２に示す
。
略称するン収率並びにＣＭＰＩの生成率を表−２に示す
。
（以下余白）
実施例５
実施例１の同一の反応器にリジン−β−アミノエチルエ
ステル３塩酸塩（以下ＬＡＥＴと略称する）４４゜２ｇ
（０，１５モル）および酢酸アルミ６１８．８ｇをし込
んだ後、攪拌しなから１３５°Ｃまで加熱昇温し、昇温
後ホスゲンを１４．８ ｇ ／Ｈｒの速度で吹き込み、
１３５〜１４０°Ｃの温度を保ちながら１５時間反応を
続けた。
ステル３塩酸塩（以下ＬＡＥＴと略称する）４４゜２ｇ
（０，１５モル）および酢酸アルミ６１８．８ｇをし込
んだ後、攪拌しなから１３５°Ｃまで加熱昇温し、昇温
後ホスゲンを１４．８ ｇ ／Ｈｒの速度で吹き込み、
１３５〜１４０°Ｃの温度を保ちながら１５時間反応を
続けた。
反応終了後、減圧蒸留の際の減圧度を０．１ ｍｍＨｇ
で行った外は、実施例１と同様の処理をして塩素化不純
物リジンイソシアネート−β−クロロエチルエステルお
よび２−インシアネートエチル２−イソシアネート−６
−クロロヘキサネート（以下、両者を合わせてＣＬＩと
略称する）を合計０．８重量％含有するリジンイソシア
ネートβ−イソシアネートエチルエステル（以下ＬＴＩ
と略称する）３４．５ｇ（純度換算収率８５．５％）
を得た。 ＣＬＩの生成率は０゜７１モル％（対しＡＥ
Ｔ）であった。
で行った外は、実施例１と同様の処理をして塩素化不純
物リジンイソシアネート−β−クロロエチルエステルお
よび２−インシアネートエチル２−イソシアネート−６
−クロロヘキサネート（以下、両者を合わせてＣＬＩと
略称する）を合計０．８重量％含有するリジンイソシア
ネートβ−イソシアネートエチルエステル（以下ＬＴＩ
と略称する）３４．５ｇ（純度換算収率８５．５％）
を得た。 ＣＬＩの生成率は０゜７１モル％（対しＡＥ
Ｔ）であった。
比較例８〜１０
表−３に記載の溶剤を使用した外は、実施例５と同様に
反応、処理して、溶剤 生成率に与える影響について検
討した。実施例５並びに比較例８〜ＩＯの結果を表−３
に示す。
反応、処理して、溶剤 生成率に与える影響について検
討した。実施例５並びに比較例８〜ＩＯの結果を表−３
に示す。
（以下余白）
実施例６
実施例１と同様の反応器に、原料へキサメチレンジアミ
ン４６．５ｇ（０，４モル）溶剤として酢酸ｎ−ヘキシ
ル６１３．５ｇを仕込んだ後、攪拌しながら液温度を１
００℃まで昇温し、ついで、塩酸ガス３５ｇを１時間か
けて吹き込んだ、この時内温は１３５〜１４０°Ｃの温
度に保ちながら造塩した。つぎにホスゲンを２９．４ｇ
／Ｈｒの速度で吹き込み、１５５〜１６０℃の温度を保
ちながら、１５時間反応を続けた０反応終了後、窒素に
て未反応ホスゲン及び塩酸をパージし、脱溶剤後減圧蒸
留（減圧度１〜’ｌ ＨＨｇ） シて、６−クロロへ牛
サンジイソシアネートを０．１重量％含有するＨＤｌ
８０．７ｇ（純度換算収率９０．０％）を得た。 ＣＨ
Ｉの生成率は０．０９モル％（対ＢＯＡ）。
ン４６．５ｇ（０，４モル）溶剤として酢酸ｎ−ヘキシ
ル６１３．５ｇを仕込んだ後、攪拌しながら液温度を１
００℃まで昇温し、ついで、塩酸ガス３５ｇを１時間か
けて吹き込んだ、この時内温は１３５〜１４０°Ｃの温
度に保ちながら造塩した。つぎにホスゲンを２９．４ｇ
／Ｈｒの速度で吹き込み、１５５〜１６０℃の温度を保
ちながら、１５時間反応を続けた０反応終了後、窒素に
て未反応ホスゲン及び塩酸をパージし、脱溶剤後減圧蒸
留（減圧度１〜’ｌ ＨＨｇ） シて、６−クロロへ牛
サンジイソシアネートを０．１重量％含有するＨＤｌ
８０．７ｇ（純度換算収率９０．０％）を得た。 ＣＨ
Ｉの生成率は０．０９モル％（対ＢＯＡ）。
比較例１１〜１２
表−４に記載の溶剤及び造塩時温度が異なる以外、実施
例６と同様に反応、処理した。
例６と同様に反応、処理した。
結果を表−４にしめす。
実施例７及び比較例１３〜１４
原料として、２−メチル−１，５−ゝンタンジアミ７４
６．５ｇ（０，４モル）を用い、反応時間を１８時間と
した外は、実施例６と同様に反応、処理を行い、塩素化
不純物である５−クロロ−４−メチルペンタンイソシア
ネート及び５−クロロ−２−メチルペンタンイソシアネ
ートに与える溶剤の影響について検討を行った。２−メ
チルペンタンジイソシアネートの収率並びにＣＭＰＩの
生成率を表−５にしめす。
６．５ｇ（０，４モル）を用い、反応時間を１８時間と
した外は、実施例６と同様に反応、処理を行い、塩素化
不純物である５−クロロ−４−メチルペンタンイソシア
ネート及び５−クロロ−２−メチルペンタンイソシアネ
ートに与える溶剤の影響について検討を行った。２−メ
チルペンタンジイソシアネートの収率並びにＣＭＰＩの
生成率を表−５にしめす。
（以下、余白）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、脂肪族ポリアミンもしくはその塩酸塩とホスゲンと
を反応させるに際し、反応溶剤としてエステル類を使用
することを特徴とする脂肪族ポリイソシアネートの製造
方法。 ２、脂肪族ポリアミンの塩酸塩とホスゲンとを反応させ
るに際して、反応溶剤としてエステル類を使用し、かつ
反応温度１００〜１６０℃の温度で、原料アミンを塩酸
ガスで造塩後、ホスゲン化することを特徴とする脂肪族
ポリイソシアネートの製造方法。 ３、エステル類が脂肪酸アルキルエステル類である請求
項１または２記載の方法。 ４、溶媒の使用量が、ヘキサメチレンジアミンもしくは
その塩酸塩に対して重量比で８／１〜１６／１である請
求項１または２記載の製造方法。 ５、ヘキサメチレンジアミンもしくはその塩酸塩とホス
ゲンとを反応させる請求項１または２記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-273811 | 1989-10-23 | ||
| JP27381189 | 1989-10-23 | ||
| JP1-275047 | 1989-10-24 | ||
| JP27504789 | 1989-10-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03204851A true JPH03204851A (ja) | 1991-09-06 |
| JP2986888B2 JP2986888B2 (ja) | 1999-12-06 |
Family
ID=26550781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2273283A Expired - Fee Related JP2986888B2 (ja) | 1989-10-23 | 1990-10-15 | 脂肪族イソシアネートの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0424836B1 (ja) |
| JP (1) | JP2986888B2 (ja) |
| KR (1) | KR910007996A (ja) |
| CA (1) | CA2028162A1 (ja) |
| DE (1) | DE69017830T2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19510259A1 (de) * | 1994-03-22 | 1995-09-28 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten |
| WO2007020777A1 (ja) * | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 |
| JP2007223997A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 |
| JP4861322B2 (ja) * | 2005-07-22 | 2012-01-25 | 三井化学株式会社 | イソシアナートの製造方法、およびアミン塩酸塩の製造方法 |
| JP2015010182A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリイソシアネート組成物 |
| JP2015028163A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-02-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリイソシアネート組成物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19523385A1 (de) * | 1995-06-23 | 1997-01-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Triisocyanaten |
| DE19651041A1 (de) * | 1996-12-09 | 1998-06-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus schwerlöslichen primären Aminen |
| JPWO2004022527A1 (ja) * | 2002-09-09 | 2005-12-22 | 協和発酵ケミカル株式会社 | リジンエステルトリイソシアネート及びその製造法 |
| CN111132960B (zh) | 2017-09-11 | 2022-08-16 | 韩华思路信(株) | 制备脂族异氰酸酯的方法 |
| CN120153019A (zh) | 2022-11-03 | 2025-06-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于从废聚氨酯和聚异氰脲酸酯硬质泡沫的解聚中回收聚合亚甲基亚苯基胺（pMDA）作为其HCl盐的价值链返回方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1071628A (fr) * | 1951-09-15 | 1954-09-02 | France Etat | Procédé de préparation des isocyanates |
| FR1071629A (fr) * | 1951-09-15 | 1954-09-02 | France Etat | Procédé pour la préparation des isocyanates |
| GB1050555A (ja) * | 1965-02-17 | |||
| GB1086782A (en) * | 1965-02-19 | 1967-10-11 | Upjohn Co | Process for manufacturing polyisocyanates |
| US3631198A (en) * | 1966-09-07 | 1971-12-28 | Nat Distillers Chem Corp | Preparation of 1 5-diisocyanato-2-methylpentane |
| JP2790513B2 (ja) * | 1989-02-23 | 1998-08-27 | 三井化学株式会社 | キシリレンジイソシアネートの製造方法 |
-
1990
- 1990-10-15 JP JP2273283A patent/JP2986888B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-20 KR KR1019900016754A patent/KR910007996A/ko not_active Ceased
- 1990-10-22 CA CA002028162A patent/CA2028162A1/en not_active Abandoned
- 1990-10-22 DE DE69017830T patent/DE69017830T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-22 EP EP90120195A patent/EP0424836B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19510259A1 (de) * | 1994-03-22 | 1995-09-28 | Mitsui Toatsu Chemicals | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Polyisocyanaten |
| US5523467A (en) * | 1994-03-22 | 1996-06-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for the preparation of aliphatic polyisocyanates |
| JP4861322B2 (ja) * | 2005-07-22 | 2012-01-25 | 三井化学株式会社 | イソシアナートの製造方法、およびアミン塩酸塩の製造方法 |
| WO2007020777A1 (ja) * | 2005-08-18 | 2007-02-22 | Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. | オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 |
| JP2007051092A (ja) * | 2005-08-18 | 2007-03-01 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 |
| JP2007223997A (ja) * | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | オキシアルキレン基含有脂肪族イソシアネートの製造方法 |
| JP2015010182A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-01-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリイソシアネート組成物 |
| JP2015028163A (ja) * | 2013-06-28 | 2015-02-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリイソシアネート組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910007996A (ko) | 1991-05-30 |
| DE69017830T2 (de) | 1995-07-13 |
| CA2028162A1 (en) | 1991-04-24 |
| DE69017830D1 (de) | 1995-04-20 |
| JP2986888B2 (ja) | 1999-12-06 |
| EP0424836A1 (en) | 1991-05-02 |
| EP0424836B1 (en) | 1995-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2790513B2 (ja) | キシリレンジイソシアネートの製造方法 | |
| US5523467A (en) | Process for the preparation of aliphatic polyisocyanates | |
| EP3808732B1 (en) | Method for preparing aliphatic isocyanates | |
| CN111132960A (zh) | 制备脂族异氰酸酯的方法 | |
| JP2986888B2 (ja) | 脂肪族イソシアネートの製造方法 | |
| JPS62246547A (ja) | トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネ−トの製法 | |
| CN110114339A (zh) | 制备脂族异氰酸酯的方法 | |
| US5136086A (en) | Preparation process of aliphatic isocyanate | |
| EP4273124A1 (en) | Isocyanate compound preparation method | |
| US3631198A (en) | Preparation of 1 5-diisocyanato-2-methylpentane | |
| JPS5826337B2 (ja) | イソシアネ−ト組成物の製法 | |
| JP4201881B2 (ja) | 芳香族ウレタンの合成方法 | |
| JP2915784B2 (ja) | 脂肪族イソシアナートの精製方法 | |
| EP1721893B1 (en) | Method for producing isocyanate compound | |
| JPH0687814A (ja) | α−（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシアナートの製造方法 | |
| JPH03133949A (ja) | イソシアネートの製造方法 | |
| US3850986A (en) | Solvent-free process for 3-(halophenyl)-1,1-dialkyl ureas | |
| JP3467293B2 (ja) | アシルイソシアネート類の製造方法 | |
| JP2024543700A (ja) | 気相無溶媒方法によってイソシアネートを調製する方法 | |
| KR940003066B1 (ko) | 방향족 우레탄의 제조방법 | |
| JPS63425B2 (ja) | ||
| US2824117A (en) | Process for the production of | |
| SU825511A1 (ru) | Способ получени диизоцианатов | |
| JP2784445B2 (ja) | 新規ジイソシアナートおよびその製造方法 | |
| JPH04202172A (ja) | ジフェニルメタンジカルバミン酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081001 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091001 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101001 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |