JPH0687814A - α−（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシアナートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 α−（３−アミノフェニル）エチルアミンの
塩酸塩を、酢酸エステル類中、反応温度９２〜１１０℃
で、ホスゲンと反応させてなる式II化合物の製造方法。 【効果】 副生成物を抑制し、高収率で、高純度のα−
（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシアナートを
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−（３−イソシアナ
トフェニル）エチルイソシアナートの製造方法に関す
る。本発明の方法で製造されるジイソシアナートは、ポ
リウレタン樹脂やポリウレア樹脂の原料として、気泡
体、弾性体、合成皮革、塗料、接着剤、フィルム等、多
方面に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ジイソシアナートとして
は、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイ
ソシアナートが、工業的に大量生産され、ポリウレタン
樹脂、ポリウレア樹脂の原料として多方面に利用されて
いる他、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソ
シアナート等も工業的に使用されている。また、脂肪族
ジイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、キシリレンジイソシアナートがそれぞれ無黄変
型、難黄変型として工業的に使用されている。更に、脂
環族ジイソシアナートには、イソホロンジイソシアナー
ト、ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンがあり、
いずれも無黄変型ジイソシアナートとして工業的に使用
されている。しかし、これらはいずれも、同じ反応性を
有する二つのイソシアナート基を有する化合物である。

【０００３】本発明者らは、上記の先行技術のいずれに
も属さない、構造の全く異なる新規なジイソシアナート
化合物として、α−（３−イソシアナトフェニル）エチ
ルイソシアナートを先に提案した（特開平２−２７０８
５４）。このα−（３−イソシアナトフェニル）エチル
イソシアナートは、芳香環に直結したイソシアナート基
と、脂肪族炭素に直結したイソシアナート基を併せ持つ
ジイソシアナート化合物である。芳香環に直結したイソ
シアナート基の活性水素化合物との反応性は、脂肪族炭
素に結合したイソシアナート基の活性水素との反応性に
比較して、はるかに大きいため、この二種のイソシアナ
ート基の反応性の差を利用した多くの用途が期待され
る。例えば、芳香環に直結したイソシアナート基を、活
性水素化合物と反応させ、末端に脂肪族炭素に結合した
イソシアナート基を有するプレポリマーあるいは付加体
をつくることが出来る。得られたプレポリマーあるいは
付加体は、安定で、かつ脂肪族イソシアナートの特徴で
ある難黄変性または無黄変性を有することが期待され
る。また、このα−（３−イソシアナトフェニル）エチ
ルイソシアナートは、芳香環のメタ位に置換基を有する
ため、これを原料とするウレタン樹脂は、その構造によ
る適度の機械的強度、耐熱性、耐ＵＶ性を有することが
期待される。

【０００４】そこで、本発明者らは、α−（３−イソシ
アナトフェニル）エチルイソシアナートの製造方法とし
て、 α−（３−アミノフェニル）エチルアミンを直接ホス
ゲンと反応させる冷熱２段ホスゲン化法 ジアミンの塩酸塩等の塩を予め合成し、これを不活性
溶媒中に懸濁させてホスゲンと反応させるアミン塩酸塩
のホスゲン化法 の２つの製造方法を先に提案した（特開平２−２７０８
５４）。しかしながら、の冷熱２段ホスゲン化法で
は、反応生成物中に式（III)（化３）で表されるα−
（３−イソシアナトフェニル）エチルクロリド等の塩化
物誘導体が副生する。

【０００５】

【化３】

【０００６】この様な塩化物誘導体を含有すると、これ
を原料とするウレタン樹脂の製造に際して、イソシアナ
ート基と活性水素化合物との反応を阻害し、ウレタン樹
脂の物性を低下させる原因となる。そのため、純度の高
い目的物を得るためには、理論段数の高い蒸留装置を用
いて副生物を除去する必要があり、その結果、目的物の
収率はその分、低下することになる。一方、のアミン
塩酸塩のホスゲン化法では、タール状の副生物が生成し
易く、そのため単離収率も６１．６％と低く、満足しう
るものではなかった。したがって、，のいずれの方
法も工業的に実施するためには、経済的に不利であっ
た。そのため、塩化物誘導体、タール状物質等の副生物
を抑制し、工業的に効率の良い、α−（３−イソシアナ
トフェニル）エチルイソシアナートの製造方法が望まれ
ていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、塩化
物誘導体やタール状物質等の副生物の生成を抑制し、高
収率で、しかも高純度のα−（３−イソシアナトフェニ
ル）エチルイソシアナートを製造する方法を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成する
に到った。即ち、本発明は、式（Ｉ）で表されるα−
（３−アミノフェニル）エチルアミンの塩を、酢酸エス
テル類中、反応温度９２〜１１０℃で、ホスゲンと反応
させることを特徴とする式（II）（化４）で表されるα
−（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシアナート
の製造方法に関するものである。

【０００９】

【化４】

【００１０】本発明は、本発明者らが、アミン塩酸塩の
ホスゲン化法について、詳細に検討した結果、α−（３
−アミノフェニル）エチルアミンの塩酸塩とホスゲンと
の反応を、酢酸エステル類中で、９２〜１１０℃の反応
温度で反応させることにより、タール状物質等の副生物
が極めて少なくなることを見出したことを基に成された
もので、高収率で、高純度のα−（３−イソシアナトフ
ェニル）エチルイソシアナートを製造する方法である。

【００１１】本発明の方法で用いられる酢酸エステル類
としては、例えば、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、
酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸
２−エチルヘキシル、酢酸１−エチルペンチル、酢酸ｎ
−オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸１，３−ジメチ
ルブチル、酢酸セロソルブ、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸 sec−ブチル、酢酸tert−ブチル、酢酸２
−ｎ−ブトキシエチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸メチル、酢酸３−メチ
ルブチル等が挙げられる。好ましくは、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソアミルが用いらる。これらの溶剤は、単独
で用いても、また、二種以上を混合して用いても良い。

【００１２】本発明の方法における溶剤の使用量は、原
料のアミン１重量部に対して、８〜３０重量部の範囲が
望ましい。８重量部以下では、撹伴が困難となる。ま
た、３０重量部を越えても反応に影響はないものの、容
積効率の低下、熱効率の悪化等を招くため経済的に不利
である。

【００１３】本発明の方法では、反応は、９２℃〜１１
０℃の範囲内で行う。反応温度が、９２℃より低いと反
応速度が極端に遅くなり、反応を完結させるには長時間
を要する。逆に、反応温度が１１０℃より高いとタール
状の副生物が多量に生成し、収率を大幅に低下させるこ
とになる。

【００１４】本発明の方法の一般的な実施態様として
は、はじめにジアミンの塩酸塩を得、ついで、ホスゲン
との反応を行う。α−（３−アミノフェニル）エチルア
ミンの塩酸塩は、酢酸エステル類中で、α−（３−アミ
ノフェニル）エチルアミンを塩化水素と反応させること
により容易に得られる。この時の温度は、３０℃以下が
望ましい。これを越えると反応生成物中に不純物の生成
を伴う傾向がある。次いで、反応器内で、十分に攪拌を
行い、ジアミンの塩酸塩をできるだけ分散させ、温度を
９２〜１１０℃に維持しつつ、ホスゲンを導入し、反応
させる。反応の進行は、発生する塩化水素のガスの量
と、酢酸エステル類に不溶のジアミン塩酸塩の消失によ
って反応液が透明均一になることにより判断される。発
生する塩化水素と過剰のホスゲンガスは、還流冷却器を
通して放出する。反応終了後、反応溶液中に窒素ガスを
導入し、溶存しているホスゲンを除く。次いで、冷却、
濾過した後、酢酸エステル溶剤を減圧下に留去し、更に
減圧蒸留等により精製して目的とする式（II）で表され
るα−（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシアナ
ートを得る。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本発明は、これにより何ら制限されるものではな
い。 実施例１ 撹伴機、温度計、ホスゲンガス導入管、冷却管、滴下ロ
ートを装備した３ｌ反応フラスコに、酢酸ｎ−ブチル９
５０ｇを装入し、撹伴下、反応フラスコを氷水浴につ
け、内温を５〜１０℃に保ちながら、塩化水素を３０分
間吹き込み溶解させた。次いで、撹伴、冷却、塩化水素
の吹き込みを続けながら、α−（３−アミノフェニル）
エチルアミン１００ｇ（０．７３４モル）を９５０ｇの
酢酸ｎ−ブチルに溶解した溶液を２時間で滴下した。滴
下中、液温は塩酸塩の生成により上昇するが、冷却によ
り１５℃以下に維持した。滴下終了後、塩化水素の吹き
込みを更に３０分続けた。次に、液温を９５℃まで昇温
させ、ホスゲンガスを１００ｇ／ｈの割合で吹き込ん
だ。温度を９５℃に保ちながら、７．５時間吹き込みを
続けると、ジアミン塩酸塩が消失し、反応液が透明均一
になった。ホスゲンガスの吹き込みをやめ、９５℃で２
時間、窒素ガスを１ｌ／分の割合で通気し、脱ガスを行
った。脱ガス後の反応液を冷却、濾過した後、減圧下
で、溶媒の酢酸ｎ−ブチルの留去を行い、更に減圧蒸留
して、α−（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシ
アナート１２６．８ｇを得た。収率９２．０％、沸点１
１０〜１１３℃／４ｔｏｒｒ。なお、この物質のガスク
ロマトグラフィーによる純度は９９．７％であり、ＮＣ
Ｏ％４４．６５であった。

【００１６】実施例２ 撹伴機、温度計、ホスゲンガス導入管、冷却管、滴下ロ
ートを装備した２ｌ反応フラスコに、酢酸イソアミル４
６８ｇを装入し、撹伴下、反応フラスコを氷水浴につ
け、内温を５〜１０℃に保ちながら、塩化水素を３０分
間吹き込み溶解させた。次いで、撹伴、冷却、塩化水素
の吹き込みを続けながら、α−（３−アミノフェニル）
エチルアミン５６．２ｇ（０．４１３モル）を５８０ｇ
の酢酸イソアミルに溶解した溶液を１．５時間で滴下し
た。滴下中、液温は塩酸塩の生成により上昇するが、冷
却により１５℃以下に維持した。滴下終了後、塩化水素
の吹き込みを更に３０分続けた。次に、液温を１１０℃
まで昇温させ、ホスゲンガスを１００ｇ／ｈの割合で吹
き込んだ。温度を１１０℃に保ちながら、４．５時間吹
き込みを続けると、ジアミン塩酸塩が消失し、反応液が
透明均一になった。ホスゲンガスの吹き込みをやめ、１
１０℃で２時間、窒素ガスを１ｌ／分の割合で通気し、
脱ガスを行った。脱ガス後の反応液を冷却、濾過した
後、減圧下で、溶媒の酢酸イソアミルの留去を行い、更
に減圧蒸留して、α−（３−イソシアナトフェニル）エ
チルイソシアナート７１．２ｇを得た。収率９１．６
％、沸点１０９〜１１２℃／４ｔｏｒｒ。なお、この物
質のガスクロマトグラフィーによる純度は９９．８％で
あり、ＮＣＯ％４４．６５であった。

【００１７】比較例１ 撹伴機、温度計、ホスゲンガス導入管、冷却管、滴下ロ
ートを装備した３ｌ反応フラスコに、α−（３−アミノ
フェニル）エチルアミン５４．３ｇ（０．４モル）を、
１５５５ｇのオルトジクロルベンゼンに溶解した溶液を
入れ、撹伴しながら、１４５〜１６７℃まで昇温した
後、窒素ガスを３００ｍｌ／分の割合で、１．５時間溶
液内にバブリングしながら通気し、系内の水分を除去し
た。次いで、溶液の温度を１９℃まで冷却した後、撹伴
しながら、塩化水素を溶液中にバブリングし、塩酸塩を
生成させた。塩酸塩が生成するにつれ、液温は上昇する
が、冷却して３５℃以下に維持した。１．５時間後塩化
水素の導入をやめた。生成した塩酸塩スラリーに、ホス
ゲンガスを、５０ｇ／ｈの割合で吹き込みながら昇温
し、２時間かけて１２０℃まで昇温した。更に１２０℃
で、２時間ホスゲン吹き込みを続けた。反応液がほぼ透
明となったので、ホスゲン吹き込みをやめた。次いで、
１２０℃で、２時間窒素ガスを３００ｍｌ／分の割合で
通気し、脱ガスを行った。脱ガス後の反応液を冷却、濾
過した後、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンの留
去を行い、更に減圧蒸留して、α−（３−イソシアナト
フェニル）エチルイソシアナート４６．４ｇを得た。収
率６１．６％。

【００１８】比較例２ 撹伴機、温度計、ホスゲンガス導入管、冷却管、滴下ロ
ートを装備した３ｌ反応フラスコに酢酸イソアミル７３
０ｇを装入し、撹伴下、反応フラスコを氷水浴につけ、
内温を５〜１０℃に保ちながら、塩化水素を３０分間吹
き込み溶解させた。次いで、撹伴、冷却、塩化水素の吹
き込みを続けながら、α−（３−アミノフェニル）エチ
ルアミン１００ｇ（０．７３４モル）を７００ｇの酢酸
イソアミルに溶解した溶液を、２時間で滴下した。滴下
中、液温は塩酸塩の生成により上昇するが、冷却により
１５℃以下に維持した。滴下終了後、塩化水素の吹き込
みを更に３０分続けた。次に、液温を１３０℃まで昇温
させ、ホスゲンガスを７５ｇ／ｈの割合で吹き込んだ。
温度を１３０℃に保ちながら５時間吹き込みを続ける
と、ジアミン塩酸塩が消失し、反応液が黒褐色透明にな
ったので、ホスゲンガスの吹き込みをやめ、１３０℃で
２時間窒素ガスを１ｌ／分の割合で通気し、脱ガスを行
った。脱ガス後の反応液を冷却、濾過した後、減圧下で
溶媒の酢酸イソアミルの留去を行い、更に減圧蒸留し
て、α−（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシア
ナート８７．０ｇを得た。収率６３．０％、沸点８７〜
９０℃／２ｔｏｒｒ。

【００１９】

【発明の効果】本発明は、α−（３−アミノフェニル）
エチルアミンの塩酸塩を、酢酸エステル類中で、反応温
度９２〜１１０℃でホスゲンと反応させることによっ
て、タール状物質等の副生物を抑制し、高収率で、高純
度のα−（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシア
ナートを得る、工業的に極めて有用な製造方法を提供す
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷山 龍二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）（化１）で表されるα−（３−
   アミノフェニル）エチルアミン 【化１】 の塩を、酢酸エステル類中、反応温度９２〜１１０℃
   で、ホスゲンと反応させることを特徴とする式（II）
   （化２）で表される 【化２】 α−（３−イソシアナトフェニル）エチルイソシアナー
   トの製造方法。