JPH0320489A - 水酸化テトラアルキルアンモニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、第４級アンモニウム塩から高純度の水酸化物
を製造する方法に関する。

（従来技術） 第４級アンモニウムの水酸化物は金属イオンを含まない
強塩基性有機化合物として有機電解の玄持電解質、半導
体製造工業におけるレジストの現像液等に広く用いられ
ている。とくに半導体製造の際のレジストの現像液とし
て用いる場合には、水酸化テトラメチルアンモニウムに
不純物トシて含まれているハロゲンイオンを始めとする
各種の陰イオン、アルカリイオン、アルカリ土類金属イ
オン等が半導体装置の電気的性能に大きな影響を及ぼす
。しかも半導体装置の集積度が大きくなるにしたがって
微量の不純物の影響が問題となり、不純物を含まない高
純どの製品が求められている。

水酸化テトラアルキルアンモニウムは、テトラアルキル
アンモニウムの各種の塩類の電気分解によって製造して
いるが、主として原料に由来するアニオンやアルカリイ
オン、アルカリ土類金属イオンが不純物を減少させるた
めに多くの方法が提案されている。

例えば、特開昭８３−１０９１８３号では、原料のテト
ラアルキルアンモニウムのハロゲン塩から陽極で生成す
るハロゲンを、陽極に空気、窒素等を導入撹拌して水酸
化テトラメチルアンモニウムにハロゲンガスが移行する
ことと防止している。

また、テトラメチルアンモニウム塩の一般的ナ塩である
塩化物塩に由来するハロゲンイオンをＭ少させるために
、例えば特開昭６３−１３４８８４号ではテトラアルキ
ルアンモニウムの重炭酸塩ヲ陽イオン交換膜で陽極室と
陰極室の区画した電解槽を用いて電解することにより、
高純度化を図ることを提案している。

また、特開昭８４−８７７９７では、陽イオン交換ｇ．
２枚以上を使用した多室法によって原料塩類のア二オン
が陰極室の水酸化テトラメチルアンモニウムに移行する
ことを防５止している。

（発明が解決しようとする問題点） テトラアルキルアンモニウムの原料塩としてハロゲン塩
を使用している限りは、ハロゲンの混入を充分に防止す
ることは困難であり、また単にハロゲンを含有しない炭
酸塩や重炭酸塩を原料とした場合や多室式の電解方法で
は比較的純度の高い製品が得られるが、原料中に含まれ
ているアルカリイオンや該当する陰イオンの混入を要求
される水準まで低下させることは困難であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、上記した様な問題点を解決し、高純度の水
酸化テトラアルキルアンモニウムを製造するために、原
料のテトラアルキルアンモニウム塩として重炭酸塩を使
用し、原料塩を２枚の陽イオン交換膜で区画した電解槽
の陽極室に供給し、中間室には水酸化テトラアルキルア
ンモニウムを供給すると共に、中間室の水酸化テトラメ
チルアンモニウムをアルカリ金属イオンと包接体を形成
する物質と循環して接触することにより、陰極室から高
純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る方法に
係るものである。

中間室に供給する水酸化テトラアルキルアンモニウム中
にイオンとして存在し、陰極室で生成する水酸化テトラ
アルキルアンモニウムの純度に悪影響を与えるナトリウ
ムイオン、カリウムイオンをこれらのイオンと包接物質
を形成する、クラウンエーテルまたはクラウンエーテル
基含有ポリマービーズを充墳したカラムに通液して除去
するものであるが、クラウンエーテルとしてはナトリウ
ムおよびカリウムイオンとの取り込みが良好なジベンゾ
−１８−クラウン−６が適しており、これを含有する４
−ビニルベンゾー１８−クラウン一〇とジビニルベンゼ
ンから成るコポリマーレジンも適用可能である。

なお、中間室中のアルカリ金属イオンの除去にクラウン
エーテルを使用することを述べたが、陰極室に生成する
水酸化テトラメチルアンモニウム中の金属イオンの除去
にも有効である。

また、本発明で用いるイオン交換膜は耐食性に優れたバ
ーフルオロカーボン系の陽イオン交換膜が適しており、
電解槽の構造体、ポンプ、管路等の少なくとも電解液と
の接液部はポリテトラフルオロエチレンやテトラフノレ
オロエチレンとバーフルオロアルコキシ基を有するトリ
フルオロエチレンとのコポリマー等の耐食性の大きな弗
素樹脂で形成することが好ましい。

（作用） 本発明によれば、電解槽の陽極室と陰極室との間に設け
た中間室の水酸化テトラメチルアンモニウムをアルカリ
金属と包接物質を形成する物質とを循環接触するので、
陰イオンだけでなくアルカリ金属イオンおよびアルカリ
土類金属イオンを含まないの高純度の水酸化テトラメチ
ルアンモニウムを製造することができる。

（実施例） 本発明の実施例を示し本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 陽極に白金メッキチタンメッシュ、陰極にＳＵＳ−３１
Ｇメッシュ、電解槽にボリ四フッ化エチレン板を加工し
たセルを、陽イオン交換膜にデュポン社製ナフィオン（
登録商標）３２４を２枚用いて３分割した電解槽（有効
通電面積０．　　５　ｄｍ２）の陽極室に２０％の重炭
酸テトラメチルアンモニウム水溶液、中間室、陰極室に
２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を供給し
て、中間室に供給する水酸化テトラメチルアンモニウム
をジペンゾ−１８−クラウン−６を充墳したカラムに通
液して循環させつつ電流密度１　０　Ａ／ｄｍ２、電解
槽電圧１５ボルト、電解温度５０℃にて連続的に２４時
間電解した結果、陰極室の水酸化テトラメチルアンモニ
ウムの２０％水溶液中に含まれているナトリウムイオン
およびカリウムイオンはいずれも０．０１ＰＰＭ以下、
重炭酸イオンは０．０ＩＰＰＭであった。

実施例２ 実施例ｌのジベンゾーｌ８−クラウン−６の代ｔ）ＩＩ
）に４′−ビニルベンゾー１８−クラウン−６とジビニ
ルベンゼンから成るコポリマービーズレジンを用いて同
様に電解した結果、陰極室にて同様な高純度水酸化テ．
トラメチルアンモニウムが得られた。

比較例 中間室の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を単に
循環したこと以外は実施例１と同様の方法で電解した結
果、陰極にて得られた水酸化テトラメチルアンモニウム
　２０％水溶液中のナトリウムイオンは０．０５ＰＰＭ
カリウムイオンは、０．０４Ｐ　ＰＭ，　　重炭酸イオ
ンは０．０ＩＰＰＭであった。

（発明の効果） 電解に供する原料に含まれている金属が半導体製遣用の
水酸化テトラアルキルアンモニウムとして要求されてい
る水準以上であっても金属イオンとの間で包接化合物を
形成する物質と接触することにより半導体製造用の水準
以下に減少させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２枚の陽イオン交換膜で区画した電解槽の陽極室にテト
   ラアルキルアンモニウムの重炭酸塩水溶液を供給し、中
   間室及び陰極室に水酸化テトラアルキルアンモニウム水
   溶液を供給し、陰極室にて高純度水酸化テトラアルキル
   アンモニウムを電解にて製造する方法において中間室に
   循環供給する水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液
   をアルカリ金属イオンと包接体を形成する物質と接触す
   ることを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウム
   水溶液の製造方法。