JPH0320496A - 酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の封孔処理剤及びこれを用いたアルミニウム系金属の酸化皮膜の封孔処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （．ａ）産業上の利用分野 本発明は酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の封孔処
理剤及びこれを用いたアルミニウム系金属の酸化皮膜の
封孔処理方法に閃する。

（ｂ）従来の技術 アルミニウム又はその合金（以下、アルミニウム系金属
という）の陽極酸化皮膜の封孔処理方法として、以下の
方法が提案されている。

即ち、■陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を、
フッ化ジルコニウムカリウムの０．１〜４ｇ／ｌの水溶
液中で５０〜１００℃で加熱処理する方法である（特公
昭４　９−２　３　０　８　６号公報）． ■陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を、フッ化
ジルコニウム塩の水溶液中で低温処理する方法である（
特開昭６２−１３０２９５号公報）． （ｃ）発明が解決しようとする課題 上記■の方法では、陽極酸化皮膜に優れた耐食性を付与
し得るが、処理皮膜が光線を反射して虹色を呈するので
商品価値が低下するなど、特有の欠点があった。また、
フッ化ジルコニウムカリウムに起因する懸濁物質が生じ
、それが皮膜表面に付着して封孔ムラを生じるなどの課
題もあった．又、上記■の方法では、上記■のような＋
ａｍはないが、低温で封孔処理をするために封孔が不充
分で脱色が生じ、このため１日以上の二一シングが必要
となる． 本発明は、フッ化チタン、フッ化チタニウム塩又はこれ
らの塩の少なくとも１種とフッ化ジルコニウム塩の混合
物を含む水溶液中で酸化皮膜を有するアルミニウム系金
属の封孔処理を行うことにより、処理皮膜が虹色を呈さ
ず、又染料の泣き出し、つまり脱色がなく、しかも均一
に封孔しうる上、封孔効果の優れた、アルミニウム系金
属の封孔処理剤及びこれを用いたアルミニウム系金属の
酸化皮膜の封孔処理方法を提供することを目的とする． （ｄ）課題を解決するための手段 上記巨的を達或するために、本発明のアルミニウム系金
属の封孔処理剤及びこれを用いたアルミニウム系金属の
酸化皮膜の封孔処理方法においては、アルミニウム系金
属の酸化皮膜をフッ化チタン、フッ化チタニウム塩或い
はこれらの塩とフッ化ジルコニウム塩の混合物を含む水
溶液中で封孔処理するとの技術的手段を講じたものであ
る。

即ち、請求項１の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
の封孔処理剤においては、アルミニウム系金属の酸化皮
膜を封孔するための封孔処理剤であって、該封孔処理剤
がフッ化チタン、フッ化チタニウム塩又はこれらの塩の
少なぐとも１種と７７化ジルコニウム塩の混合物を含む
水溶液からなるものである． 以下、先ず、この封孔処理剤について詳細に説明する。

本発明において、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
とは、アルミニウム又はアルミニウム系合金の表面に、
化学的或いは電ス化学的（陽極酸化皮１１５Ｉ）に酸化
皮膜を形威したアルミニウム系金属をいうが、特に陽極
酸化皮膜が特性に優れるので好ましい． そして、上記アルミニウム系金属に陽極酸化皮膜を形威
する方法としては、公知の陽極酸化法が採用される． 具体的に、たとえば硫酸、リン酸、クロム酸等からなる
無機酸、シュウ酸、パラ７エノールスルホン酸、スルホ
サリチル酸、マロン酸等からなる有機酸又は水酸化ナト
リウム、リン酸三ナトリウム等からなる水溶液中で、直
流、交流、パルス、ＰＲ法又は交直重畳法による電解に
よって陽極酸化皮膜が形威される． ところで、本発明では上記酸化皮膜は染料や金属塩なと
で着色されたものも含む。

上記酸化皮膜を有するアルミニウム系金属は封孔処理剤
中で封孔処理が為されるが、本発明においてはこの封孔
処理剤がフッ化チタン、フッ化チタニウム塩又はこれら
の塩の少なくとも１種と７７化ジルコニウム塩の混合物
を含む水溶液からなる点に最も大きな特徴を有するので
ある。

即ち、フッ化チタン、フッ化チタニウム塩又はこれらの
塩の少なくとも１種とフッ化ジルコニウム塩の混合物を
必須戊分とする封孔処理剤ではフッ化ジルコニウム塩の
みを用いた場合のような問題が発生せず、以下に述べる
理由により、優れた封孔効果が得られるのである． 上記フッ化チタニウム塩としてはへキサ７ルオロチタン
（Ｆ／　）Ｆ！！ナトリウム、ヘキサ７ルオロチタン（
■）ｌ！！カリウム又はヘキサ７ルオロチタン（ＩＶ）
酸アンモニウムなどが挙げられる。

そしてフッ化チタンと７７化チタニウム塩は単独或いは
混合して用いることができる．ところで、本発明ではフ
ッ化ジルコニウム塩は単独で用いると上述の問題が発生
するために単独で用いることはないが、上記のフッ化チ
タン及び／又はフッ化チタニウム塩と７７化ジルコニウ
ム塩との混合物は好適に用いることができる。このフッ
化ジルコニウム塩としてはヘキサ７ルオロジルコニウム
（■）酸ナトリウム、ヘキサ７ルオロジルコニウム（Ｉ
Ｖ）酸カリウム又はヘブタ７ルオロジルコニウム（１”
／）酸アンモニウムなどが挙げられる。

本発明の封孔処理剤において、これらの金属塩の濃度と
しては０．１〜１００ｇ／１，特に０．５〜５０ｇ／ｌ
の範囲とするのが望ましく、この金属塩の濃度が、０．
１ｇ／ｆ未満では耐食性の充分優れた封孔効果が得られ
ない場合があり、又、１００ｇ／１を超えると意味がな
いだけでなく不経済である。

又、この封孔処理剤のｐＨは３．５〜６．５の範囲、特
に４〜６の範囲にするのが望まし＜，ｐＨが３．５未満
になると酸性度が高くなり過ぎて皮膜が破壊される恐れ
が有り、又、逆にｐＨが６．５を超えると上記金属塩が
加水分解されて保存中に変化し、均一な封孔効果が得ら
れない恐れが生じるので好ましくない。

このｐＨ調整剤としては硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸
、クエン酸、コハク陵、グルコン酸、グリシン、マロン
酸、しゅう酸、ギ酸等の有機酸、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩又は重炭酸塩、アンモニア、有機酸のアルカ
リ金属塩、各種アミン類等が挙げられる。これらの塩又
は塩基或いは有Ｗ１ｍ更に有機酸のアルカリ金属塩は１
種類を用いても良いし、２種以上を併用しても良く、特
にその併用が有効な場合が有る。

ところで、本発明の封孔処理剤には、所望により、界面
活性剤を０．５〜５０ｇ／１の範囲で添加しても良いの
である。

このように界面活性剤を添加することにより、酸化皮膜
と封孔処理剤との親和性が良好となり、フッ化チタンや
フッ化チタニウム塩等の金属塩による封孔が円滑に行な
われるのである。

上記界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキル硫
酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ボリオ
キシエチレンアルキル硫酸エステル酸等の７二オン系界
面活性剤、ポリオキシエチレンＲｍ酸エステル、ボリオ
キシエチレン７ルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールエーテル等のノニオン系界面活性剤を
挙げることができる。

次に、請求項２の発明について詳細に説明する。

請求項２の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の封孔
処理剤においては、゛フッ化チタン及び／又はフッ化チ
タニウム塩（Ａ）と７７化シルコエウム塩（Ｂ）の混合
物が（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）１０〜４００重量
部であることを特徴とするものである． 即ち、フッ化ジルコニウム塩を単独で用いると、上述の
欠点が生じるのであるが、このようにフッ化チタン及び
／又はフッ化チタニウム塩とフッ化ジルコニウム塩の混
合物とすることにより、後述する理由より、均一で、し
かも優れた封孔効果が得られるのである。

つまりフッ化チタンとフッ化ジルコニウム塩との混合物
、フッ化チタニウム塩と７７化ノルコニウム塩との混合
物、更にフッ化チタン、フッ化チタニウム塩及びフッ化
ジルコニウム塩との混合物が挙げられる． そして、この場合、フッ化チタン及び／又はフッ化チタ
ニウム塩（Ａ）とフッ化ジルコニウム塩（Ｂ）の混合物
が（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）１０〜４００重量部
であることが望まし（、（Ａ）１００重量部に対し、（
Ｂ）が１０重量部未満ではフッ化ジルコニウム塩を加え
たことによる相乗効果が乏しく、これを加えた意味がな
く、一方、（Ｂ）が４ｏＯ重量部を超えると上述の欠点
、つまりフッ化ジルコニウム塩のみを用いた場合と同様
の欠点が発生する恐れが有るので好ましくないのである
。

この発明においては、フッ化チタン及び／又はフッ化チ
タニウム塩とフッ化ジルコニウム塩の混合物を封孔処理
剤の必須戊分とした点に特徴を有し、その他は請求項１
の封孔処理剤と同様であるので省略する． 更に、請求項３のアルミニウム系金属の酸化皮膜の封孔
処理方法について詳細に説明する．請求項３のアルミニ
ウム系金属の酸化皮膜の封孔処理方法においては、アル
ミニウム系金属の酸化皮膜を７７化チタン、フッ化チタ
ニウム塩或いはこれらの塩とフッ化ジルコニウム塩の混
合物を含む水溶液中で予備封孔処理後、本封孔すること
を特徴とするものである。

即ち、この発明においては、請求項１の封孔処理剤を用
いてアルミニウムＰ．金属の酸化皮膜の封孔処理を行う
方法についてのものである。

従って、フッ化チタン、フッ化チタニウム塩或いはこれ
らの塩とフッ化ゾルコニウム塩の混合物の意味は、ａ求
項１の場合と同様であるので省略する。

本発明においては、先ずこの封孔処理剤を用いてアルミ
ニウム系金属の酸化皮膜を予ａｉｒ孔処理する第１工程
、を実施する。

この酸化皮膜は染料や金属塩などで着色されたものも含
む． この酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を予備封孔す
るには、上記封孔処理剤を処理槽に投入し、所望により
、水で７７化チタンやフッ化チタニウム塩等の金属塩の
濃度を０．１〜１００ｇ／１、特に０．５〜５０ｇ／１
の範囲に調整したり、ｐＨ調整剤でｐＨを３．５〜６．
５の範囲、特に４〜６の範囲にｌｌＩ！！！を行い、こ
の処理液の温度を、通常、室温〜５０℃、好ましくは２
０〜４０℃に調整し、通常３０秒〜２０分、好ましくは
１〜１０分問酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を浸
漬すれば良いのである。

本発明においては、次に、上記第１工程で予備封孔した
酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を、本封孔する第
２工程を実施する。

この本封孔の方法としては特に限定されるものではない
。

例えば上記第１工程で予ＩｉＩＮ孔した酸化皮膜を有す
るアルミニウム系金属を、（イ）９０゜Ｃ以上の熱水中
に５分以上浸漬したり、（ロ）２ｋｇ／ｃｍ２以上の水
蒸気で５分以上封孔処理したり、（ハ）Ｍ孔助剤を含む
水溶液中で８０℃以上で５分以上封孔処理するなどの方
法が挙げられる． 本発明においては本封孔が、従来の方法より、水蒸只の
圧力が低くてよく、しかも至極短時間で行う事ができる
が、これは本発明では予ａ封孔をしているからである。

なお、上記（ハ）の封孔助剤としては特に限定されるも
のではなく公知のものが用いられるが、具体的には例え
ば商品名が、酢酸ニッケル系封孔助剤であるシーリング
ソル｝ＡＳＬ（サンド社製〉、７−コー（古河電工製）
、トップシール（奥野製薬製）等が挙げられるのであり
、又、封孔助剤の濃度はその効果が得られる範囲であれ
ば特に限定されるものではないが、一般に１〜１０ｇ／
１、特に４〜７ｇ／ｌの範囲とするのが望ましい，この
ように封孔処哩を行うことにより、耐食性が優れ、しか
も封孔処理中に染料等の泣き出し、つまり脱色がなく、
更に手で触れても染料等が手に転着せず優れた封孔効果
を実現しうるのである．即ち、従米、染料等で着色した
酸化皮膜を通常の封孔方法で封孔すると、この封孔の際
に、この染料等が封孔液中に泣き出し、つまり脱色が生
じ、色の薄化や色ムラの原因となり実用性に欠ける場合
があった。しかしながら本発明の封孔方法によると、こ
のような脱色がなく、耐食性も優れる上、均一な封孔効
果が得られるのである。

この本封孔処理後、適宜水洗、乾燥することにより、充
分に満足し得る耐食性が付与された封孔処理皮膜が得ら
れるのである。

次に、請求項４の発明について詳細に説明する。

請求項４のアルミニウム系金属の酸化皮膜の封孔処理方
法においては、請求項２の封孔処理剤を用いてアルミニ
ウム系金属の酸化皮膜を、開求項３と同様の封孔処理を
行う方法についてのものである。

従って、この封孔処理方法に用いられる封孔処理剤の詳
細な説明、及び封孔処理方法については省略する。

即ち、請求項４のアルミニウム系金属の酸化皮膜の封孔
処理方法においては、フッ化チタン及び／又はフッ化チ
タニウム塩（Ａ）とフッ化ジルコニウム塩（Ｂ）の混合
物が（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）１０〜４００重量
部である封孔処理剤で、請求項３と同様の方法で封孔処
理を行うものである。

このようにフッ化チタン及び／又はフッ化チタニウム塩
とフッ化ゾルコニウム塩の混合物とすることにより、両
者の相乗作用により、一ｍ均一で、至極優れた耐食性を
発現し、しかも優れた封孔効果が得られるのである。

（ｅ）作用 本発明において、フッ化チタン、フッ化チタニウム塩又
はこれらの塩の少なくとも１種とフッ化ジルコニウム塩
の混合物を用いると、充分な耐食性が付与されるがその
理由は、フッ化チタン等の金属塩からの加水分解物の粒
径がフッ化ジルコニウム塩からの加水分解物の粒径より
小さく、このため該加水分解物が酸化皮膜内に円滑に侵
入し、これが当該酸化皮膜における微細孔を確実に塞ぐ
ためと解される。

又、本発明の方法では、予備封孔処理を高温で行っても
処理皮膜が光線を反射して虹色を呈するといった問題は
ないが、予備封孔を高温で行うと着色酸化皮膜からの脱
色が生じるが、予備封孔を比較的低温で行い、これによ
って、脱色を防止する一方、本封孔により完全に封孔す
るため均一に且つ確実に封孔しうるのであり、この結果
酸化皮膜の耐食性が至極優れる作用を有するのである。

ところで、本発明において、フッ化チタン及び／又はフ
ッ化チタニウム塩とフッ化ジルコニウム塩との混合物を
用いると、一層優れた耐食性が得られるが、これは各金
属塩からの加水分解物が均一に混合された状態になり、
粒子同士の反発が解消され、この結果、加水分解物がａ
簗じやすくなってその粒径が一層小さくなって酸化皮膜
の微細孔への侵入が一層容易になるためと解される。

（ｆ）実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ アルミニウム板（ＡＩ　０　５　０Ｐ−８２　４材、寸
法５　０ｍｍＸ　１　０　０ｍｍＸ　１　ａｍ）を常法
に従い、アルカリ脱脂、酸洗浄をした。これを１　８　
０　ｇ／　ｌＨ　２ＳＯ，水溶液中で、温度２０℃、電
流密度１．５Ａ／ｄｍ”の条件下、２５分間電解して陽
極酸化皮膜（厚さ１２μＩＩＩ）を形威した。

これを水洗後、フッ化チタン５ｇ／ｌ、ドデンルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２ｇ／１の水溶液に３０℃で１
０分間浸漬して予備封孔した。次いで、これを水洗後、
封孔助剤であるシーリングソルトＡＳＬ−Ｎｅｗ（サン
ド社製商品名）５ｇ／ｆｆｉ水溶液中に、温度９゜０゜
Ｃで５分間浸漬して本封孔した。　次に、これをＪＩＳ
　　Ｈ　　８６０１に従ってアルカリ滴下試験による耐
食性試験を行った。

その結果１０５秒であった。

実施例２ アルミニウム板（Ａ６０６３５−Ｔ５材、寸法５　０ｍ
ｍＸ　１　０　０ｗｍＸ　１ｍｍ）に、実施例１と同様
に２０分間電解して陽極酸化皮ｉ（厚さ９μｍ）を形威
した． これを水洗後、ヘキサ７ルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリ
ウムＳｇ／１、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１ｇ／１の水溶液に４０℃で３分間浸漬して予＠封孔し
た。次いで、これを水洗後、９０℃の熱水中に、温度９
５゜Ｃで５分間浸漬して本封孔した。

次に、これをＪＩＳ　　Ｈ　　８６０１に従ってアルカ
リ滴下試験による耐食性試験を行った。

その結果１２５秒であった。

実施例３ アルミニウム板（Ａ６０６３５−Ｔ５材、寸法５０ＩＩ
Ｉ＋１×１００Ｉ×１ｆｆｉＩＩ１）に、実施例１と同
様に５０分間電解して陽極酸化皮膜（厚さ２２μＩＩ１
）を形戒した。これをＡ　Ｉｕａ＋ｉｎｉｕｎ　Ｂ　ｌ
ｕｅ　２　ＬＷ（サンド社製青色染料）３ｇ／ｆの水溶
液中に、温度５０℃で５分間浸漬し、青色酸化皮膜を得
た。

これを水洗後、ヘキサ７ルオ口チタン（Ｒ’）酸ナトリ
ウム５ｇ／１とへキサ７ルオロジルコニウム（’ＩＹ）
Ｗｌナトリウム２，Ｓｇ／１の水溶液に２０℃で８分間
浸漬して予備封孔した。次いで、これを水洗後、封孔助
剤であるシーリングソル｝　ＡＳＬ−Ｎｅｗ（サンド社
製商品名）５ｇ／ｊ！水溶液中に、温度９０℃で５分間
浸漬して本封孔した。

次に、これをＪＩＳ　　Ｈ　　８６０１に従ってアルカ
リ滴下試験による耐食性試験を行った。

その結果２５０秒であった。

本発明法によれば、充分に満足できる耐食性が得られる
ことが認められる。

また、本実施例で得られた処理皮膜は、種々の方向から
光を当てても何ら虹色を呈さず、封孔ムラも全く認めら
れなかった。尚、処理温度を７０℃とした場合も、処理
表面は虹色を呈さず、封孔ムラも全くなかった。

更に、このものに手で触れても手に染料が全く転着する
ことがなかった。

比較例１ アルミニウム板（Ａ　１　０　５　０Ｐ−８２　４材、
寸法５０ｍｍＸ１　００ｍｍＸ１−一を用い、これを実
施例１と同様の条件で２０分間電解して陽極酸化皮膜（
厚さ９μｍ）を形威させた。これを水洗し、次いで、（
Ｎ　Ｈ　．）２Ｚ　ｒＦ　．を１ｇ／ｌ及びアニオン界
面活性剤であるボリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリ
ウムを０．２５ｇ／１含む水溶液（液温３０℃）に３０
分間浸漬して封孔処理後、乾燥した。

得られた処理皮膜は、虹色を全く呈さなかったが、手で
触れると指紋跡がつき、しかも養生シートを貼ると剥が
れなくなるなどの問題が生じた。

ところで、上記陽極酸化皮膜を実施例３と同様に着色し
、これを水洗し、次いで、（ＮＨ．）．ＺｒＦ６を１ｇ
／ｌ及びアニオン界面活性剤であるボリオキシエチレン
ラウリル硫酸ナトリウムを０．２５ｇ／１含む水溶液（
液温３０℃）に３０分間浸漬して封孔処理後、乾燥した
。

このものに手で触れると手に染料が転着することが認め
られた。

比較例２ アルミニウム板（＊施例２で用いたものと同じ）を実施
例２と同様にして陽極酸化処理し、（ＮＨ．）．ＺｒＦ
．１ｇ／ｆ（ジルコニウム金属に換算して０．４１ｇ／
Ｊ！）の水溶液に７０℃で３０分間浸漬して封孔処理し
た．実施例１と同様に耐食性を調べたところ約９０秒で
あった。この処理皮膜は、種々の方向から光を当てた場
合に着しい虹色を呈し、商品価値が低かった。

（［１＞発明の効果 本発明は、以上説明したように構威されているので、以
下に記載されるような効果を奏する。

本発明の封孔処理剤においては、フッ化チタン、フッ化
チタニウム塩又はこれらの塩の少なくとも１種とフッ化
ジルコニウム塩の混合物を用いており、これらの塩から
の加水分解物が酸化皮膜内に円滑に侵入し、これが当該
酸化皮膜における微細孔を確実に塞ぐため優れた封孔効
果を奏するのである。

又、本発明の方法では、予｛ＩＩ封孔処理を高温で行っ
ても処理皮膜が光線を反射して虹色を呈するといった問
題はないが、予備封孔を高温で行うと着色酸化皮膜から
の脱色が生じるが、予＠封孔を比較的低温で行い、これ
によって、脱色を防止する一方、本封孔により完全に封
孔するため均一に且つ確実に封孔しうるのであり、この
結果酸化皮膜の耐食性が至極優れる効果を有するのであ
る．ところで、本発明において、フッ化チタン及び／又
はフッ化チタニウム塩とフッ化ジルコニウム塩との混合
物を用いると、各金属塩からの加水分解物が均一に混合
されて粒子同士の反発が解？ｌ’ｆされるのでその粒径
が一層小さくなって酸化皮膜の微細孔への侵入が一Ｎ１
容易になり、この結果、層優れた耐食性が得られるので
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウム系金属の酸化皮膜を封孔するための
   封孔処理剤であって、該封孔処理剤がフッ化チタン、フ
   ッ化チタニウム塩又はこれらの塩の少なくとも１種とフ
   ッ化ジルコニウム塩の混合物を含む水溶液からなる酸化
   皮膜を有するアルミニウム系金属の封孔処理剤。
2. （２）フッ化チタン及び／又はフッ化チタニウム塩（Ａ
   ）とフッ化ジルコニウム塩（Ｂ）の混合物が（Ａ）１０
   ０重量部に対し（Ｂ）１０〜４００重量部である請求項
   １記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の封孔処
   理剤。
3. （３）アルミニウム系金属の酸化皮膜をフッ化チタン、
   フッ化チタニウム塩或いはこれらの塩とフッ化ジルコニ
   ウム塩の混合物を含む水溶液中で予備封孔処理後、本封
   孔することを特徴とするアルミニウム系金属の酸化皮膜
   の封孔処理方法。
4. （４）フッ化チタン及び／又はフッ化チタニウム塩（Ａ
   ）とフッ化ジルコニウム塩（Ｂ）の混合物が（Ａ）１０
   ０重量部に対し（Ｂ）１０〜４００重量部である請求項
   ３記載のアルミニウム系金属の酸化皮膜の封孔処理方法
   。