JPH03205304A

JPH03205304A - フッ化水素の精製方法

Info

Publication number: JPH03205304A
Application number: JP2292190A
Authority: JP
Inventors: William H Gumprecht; ウイリアム・ヘンリー・ガムプレット
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1991-09-06
Also published as: CA2028430A1; MX172980B; US4990320A; BR9005399A; EP0426344A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、フッ化水素の精製方法に関する。より具体的
には、本発明は、Ａｓ　１３の沈澱による無水ＨＦから
の三価ヒ素（Ａｓ＋３）の除去に関するが、これに限定
されるものではない。

［従来の技術］無水フッ化水素は、商業的には、ホタル石（天然に存在
するフッ化カルシウム）と硫酸との混合物を加熱するこ
とによって製造されている。この還元から生じる主な不
純物（フルオロケイ酸、四フッ化ケイ素、二酸化硫黄、
硫酸、および水）は、通常、分別蒸留によって除去され
る。その結果得られるフッ化水素は、約９９．８％また
はそれ以上の純度を有する。しかしながら、こうして製
造されたフッ化水素は、通常、少量の、ヒ素等の他のあ
る種不純物をも含んでいる。この不純物が市販の無水フ
ッ化水素中に存在する程度は、ホタル石の出所に大きく
依存する。典型的に、ヒ素は、ホタル石の個々の出所に
依存するが、約５０ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍのレベル
で存在し得る。

要求される無水フッ化水素の純度は、個々の最終使用用
途に大きく依存する。すなわち、半導体、ダイオードお
よびトランジスターの製造に使用される清浄剤および食
刻剤のような、エレクトロニクス工業における用途にと
っては、高い純度と極めて低い不純物レベルが要求され
る。典型的に、２，３ｐｐｂのヒ素濃度が望ましい。か
くして、従来技術は、ヒ素濃度をｐｐｂで測定されるレ
ベルに減少することを意図するいくつかの無水フッ化水
素精製方法を開示している。しかしながら、これら既知
の方法は、高価な試薬、装置および／または手法の組合
せやしばしば必要な長い処理時間を含むものとして特徴
付られる。

例えば、米国特許第３．６８７，６２２号には、１２０
０ｐｐｍのＡｓを含有する不純な無水フッ化水素を非常
に高い圧力（例えば、＞１１５ｐｓｉａ，好ましくは＞
１６５ｐｓｉａ）で蒸留することが開示されている。こ
の方法においては、Ａｓは、塔頂から除去され、精製さ
れたフッ化水素（例えば、＜３ｏｏｏｐｐｂ，好ましく
は＜１００ｐｐｂのＡｓ）は、塔底生戊物として回収さ
れる。米国特許第Ｌ８８８，３８２号では、Ａｓ不純物
は、２５ｐｓｉａ以下の圧力での蒸留によって除去され
、精製されたフッ化水素は、塔頂生成物として回収され
る。

無水フッ化水素中のヒ素レベルを減少させるために従来
開示された殆どの方法は、Ａ　ｓ　＋３をその五価の状
態（　Ａ　Ｓ＋５）に酸化し、その揮発性および溶解性
を低下させることを含んでいる。

例えば、米国特許第４．０８２，８２１号は、無水フッ
化水素を、酸化剤例えば、過マンガン酸アルカリ金属ま
たは重クロム酸アルカリ金属で、ついで金属不含有還元
剤例えば、過炭酸ナトリウムまたは過ホウ酸ナトリウム
および過酸化水素で順次処理し、その後蒸留することに
よって、無水フッ化水５素を精製する方法を開示している。ヒ素レベルが５０ｐ
ｐｍから約５〜３０ｐｐｂに減少したことが報告されて
いる。

米国特許第４．０８３，９４１号には、無水フッ化水素
を過硫酸または過酸化水素で、ついでメタノールまたは
硫酸で処理した後、蒸留することにより、無水フッ化水
素を精製する方法が開示されている。

４８〜７３時間の処理時間で、ヒ素レベルが２５ｐｐｍ
から２０〜３０ｐｐｂに減少したことが示されている。

米国特許第３，１６Ｂ．３７９号には、フッ化水素から
ヒ素を除去する方法が開示され、ここでは、酸化剤をハ
ロゲン（ヨウ素、臭素、または塩素）とともに用いて不
純物を高沸点酸化不純物に酸化している。精製されたフ
ッ化水素は、蒸留により回収される。米国特許第４，４
９１．５７０号には、無水フ・ソ化水素を元素塩素およ
び塩化水素またはフ・ソ化物塩で処理した後、蒸留する
ことによって無水フ・ソ化水素を精製する方法が開示さ
れている。ヒ素が、１５ｐｐｂから０．５ｐｐｂ未満に
減少したこと６が示されている。米国特許第４．８８Ｌ４９７号には、
フッ化水素中に存在する不純物を酸化するためにフッ素
を添加した後、蒸留することを含む方法が開示されてい
る。

米国特許第４，７５８．８９９号には、無水フッ化水素
を精製する方法であって、モリブデンまたはモリブデン
化合物およびホスフエート化合物の存在下で、過酸化水
素を用いて揮発性Ａ　ｓ　＋３を不揮発性Ａｓ”に酸化
した後、蒸留する方法が開示されている。Ａ　ｓ　＋３
が、初期値５００〜８００ｐｐｍから、処理後のフッ化
水素において約５ｐｐｍに減少したことが報告されてい
る。

従来既知の超高純度プロセスとは対照的に、化学プロセ
スや精油工業においては、典型的に約５０〜１００ｐｐ
ｍのヒ素を含有するテクニカル等級または工業等級の無
水フッ化水素が、さほど問題なく使用できる。しかしな
がら、ヒ素不純物レベルがより高いと、通常、触媒の失
活が促進され、また非常に高いヒ素レベル（例えば、約
２００ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ）では、プロセス装置
の腐食の問題が非常に大きくなる。例えば、ハロゲン化
アンチモン触媒の存在下で、クロロカーボン類をフッ化
水素でフッ素化する方法において、フッ化水素中のヒ素
が、ハロゲン化アンチモン触媒中に蓄積し、触媒の失活
を促進する。失活した触媒を再活性化するか廃棄する場
合、使用済みハロゲン化アンチモン触媒中に多量のヒ素
が存在するため、取り扱い上問題である。プロセスシス
テム中に多量のヒ素が存在すると、塩素等のオキシダン
トが存在する場合、プロセス装置の腐食が大幅に促進さ
れ得る。

無水フッ化水素の商業的製造において、テクニカル等級
のフッ化水素は、１またはそれ以上の最終蒸留工程によ
り精製されている。この通常の分別蒸留は、ヒ素不純物
を除く主要不純物を除去する上で効果的である。ヒ素は
、フッ化水素とともに蒸留する三価（Ａｓ“３）の形態
（三塩化アンチモンのように）で存在しているので、通
常の蒸留方法は、無水フッ化水素中のヒ素レベルを有意
に減少させるには、効果的でない。したがって、無水フ
ッ化水素中のヒ素不純物を安価に、かつ効果的に約１０
０ｐｐｍ未満のレベルまで減少させる方法が、必要とさ
れている。

［発明の概要コ本発明は、無水フッ化水素中のＡ　ｓ　＋３を除去して
受容され得る工業等級またはテクニカル等級の無水フッ
化水素を製造するための安価でありしかも信頼性のある
方法を提供するものである。本発明の方法は、Ａｓ＋３
を高いレベルで含有するテクニカル等級または工業等級
の無水フッ化水素をヨウ素含有化合物で処理してＡ　ｓ
　＋３を不溶性かつ不揮発性ヨウ化ヒ素（Ａｓｌ３）に
転化することを含む。化学的プロセスまたは精油プロセ
スに使用して好適な、ヒ素レベルが充分に減少した無水
フッ化水素は、その後の蒸留またはろ過により回収され
る。

すなわち、本発明は、（ａ）ヒ素不純物を含有する無水フッ化水素を、ヨウ化
物イオンを提供し得るヨウ素化合物の有効量と接触させ
る工程、および９（ｂ）減少した量のヒ素不純物を有する精製された無水
フッ化水素を回収する工程を包含するフッ化水素の精製方法を提供するものである
。

本発明の一態様において、ヒ素不純物は三価ヒ素からな
り、ヨウ化水素、ヨウ化アルカリ金属、ヨウ化アルカリ
土類金属またはそれらいずれかの混合物を用いて沈澱さ
れる。好ましくは、ヨウ化水素が用いられる。精製され
た無水フッ化水素は、ついで、蒸留、ろ過またはそれら
の組合せにより回収される。

本発明の目的は、無水フッ化水素をより低いヒ素不純物
レベルまで精製するための方法を提供することにある。

本発明のさらなる目的は、経済的であり、迅速であり、
かつ効果的な無水フッ化水素の精製方法を提供すること
にある。さらに本発明の目的は、高いＡｓ″３含有率の
テクニカル等級または工業等級の無ホフッ化水素を処理
して、約１００ｐｐｍ未満のヒ素を含有する無水フッ化
水素を提供するための方法を提供することにある。

１０これら目的の達戊並びに他の目的およびその達成は、以
下の記述を読むことにより明らかとなるであろう。

［好ましい態様の説明コ本発明の、フッ化水素中のヒ素レベルを減少させる方法
は、主として、テクニカル等級または工業等級の無水フ
ッ化水素の精製に係わるものであるが、本方法は、広く
、いずれの無水フッ化水素にも適用できる。本発明の目
的にとって、テクニカル等級または工業等級とは、少な
くとも９５重量％のフッ化水素（すなわち、水分５重量
％以下）からなる商品を意味する。典型的に、これは、
ホタル石と硫酸との混合物を加熱し、ついで分別蒸留す
ることによって通常得られる生戊物を含む。

この方法により得られる工業等級の無水フッ化水素の純
度は、ホタル石の出所に依存する。テクニカルまたは工
業等級の無水フッ化水素は、水、並びにケイ素、硫黄、
ビスマス、リン、およびヒ素の化合物のような、種々の
レベルの５不純物を含有する。これら不純物の殆どは、
ヒ素を除き、蒸留１１により容易に除去される。かくして、ヒ素は、ホタル石
の出所に依存して、蒸留物中に、約５０ｐｐｍ〜約１５
００ｐｐｍのレベルで存在し得る。

先に述べたエレクトロニクス用途に要求される超高純度
（すなわち、２．　　３　（ａ　Ｉ”ｅｖ　）　ｐｐｂ
の不純物レベル）無水フッ化水素とは対照的に、化学プ
ロセスや精油工業においては、通常、例えば約５０〜１
００ｐｐｍのヒ素不純物を含有するテクニカルまたは工
業等級の無水フッ化水素が、さほど問題なく使用できる
。しかしながら、ヒ素不純物レベルがより高いと、触媒
の失活（例えば、クロロカーボン類のフッ素化における
ハロゲン化アンチモン触媒）が促進され、また非常に高
いヒ素レベル（例えば、約２００ｐｐｍ〜約１５００ｐ
ｐｍ）では、塩素等のオキシダントが存在する場合、プ
ロセス装置の腐食が厳しいものとなる。

テクニカルまたは工業等級の無水フッ化水素中のヒ素レ
ベルを減少させる本発明の方法は、化学的プロセスおよ
び精油プロセスにおいて使用するに適した無水フッ化水
素を提供するための、高レ１２ベルのＡ　ｓ　＋３を含有する無水フッ化水素の非常に
簡単で、経済的で、迅速かつ効果的な処理方法である。

この方法は、高レベルのＡｓ＋３を含有する無水フッ化
水素を、ヨウ素含有化合物、より具体的には、ヨウ化物
イオンを提供し得るヨウ素化合物で処理することを含む
。ヨウ化物含有またはヨウ化物イオン生成性化合物は、
極性溶媒の存在下でヨウ化物イオンとその対のカチオン
とに解離するような物質である。好ましくは、ヨウ化物
イオンを提供し得るヨウ素化合物は、ヨウ化水素、ヨウ
化アルカリ金属（例えば、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化リチウムおよびヨウ化セシウム）、ヨウ
化アルカリ土類金属（例えば、ヨウ化マグネシウム、ヨ
ウ化カルシウムおよびヨウ化バリウム）、およびそれら
の混合物からなる群の中から選ばれるが、これらに限定
されるものではない。最も好ましくは、人手性、使用の
容易性および除大の容易性の点で、ヨウ化物イオン給源
とし゛Ｃ１ヨウ化水素が使用される。ヨウ化水素は、沸
点が−３６℃であるので、どのような過剰のヨ１３ウ化水素も、沸点が約２０°Ｃであるフッ化水素から容
易に分離できる。本発明に従う、ヨウ化物イオン生戊性
化合物による無水フッ化水素の実際の処理は、一般に、
ヨウ化物化合物が無水フッ化水素と接触するようないず
れの方法によっても行なうことができる。

無水フッ化水素に添加すべきヨウ化物化合物の量は、無
水フッ化水素のＡｓ”含有率に依存する。

存在するＡＳ″３のＡｓ　Ｉ３への転化に関して少なく
とも化学量論量のヨウ化物を使用すべきである。

好ましくは、Ａｓ　１３をできるだけ多量に沈澱させる
ように、化学量論的に過剰のヨウ化物か用いられる。化
学量論量とは、ＡＳ”３の全てを不溶性で不揮発性のＡ
ｓ　Ｉ３に転化する量のヨウ化物イオンを提供するヨウ
化物化合物の量（すなわち、Ａｓ＋３１モルにつき、ヨ
ウ化物イオン３モル）を意味する。問題となるヒ素は、
ＡＳ＋３である。というのは、Ａｓ”５は、無水フッ化
水素中に存在するとき、蒸留により容易に分離できるＡ
．　ｓ　Ｆ　＝，の形態にあるからである。かくして、
本発明によれ１４ば、無水フッ化水素中の可溶性で蒸留性のＡｓ＋３（Ａ
ｓＦ５のように）は、ヨウ化物イオンを提供し得るヨウ
素化合物との接触により、不溶性で不揮発性のＡ　ｓ　
Ｉ　３に転化される。精製された無水フッ化水素は、つ
いで、蒸留、ろ過またはそれらの組合せ等により分離、
回収できる。

本発明の方法は、いずれもの好都合な温度で行なうこと
ができる。約０℃〜約１００℃の範囲の温度が有用であ
る。フッ化水素は、約２０℃で沸騰するので、フッ化水
素の沸点を越えるどのような処理も、液相の存在を確保
するように、閉鎖され、加圧された系中で行なうことが
好ましい。処理の好ましい温度は、約５℃〜約８０℃で
ある。

一般に、約１分〜約３時間の接触時間で充分であり、時
間が短い程、高温を用いる。

本発明の方法に使用する装置、．設備は、無水フッ化水
素とともに用いるために許容され得るものとして当該分
野で一般に知られている装置が使用できる。すなわち、
フッ化水素と慄触する、蒸留器、カラム、カラムパッキ
ング、凝縮器、および１５？け器の全ての表面は、フッ化水素に対して不活性でな
ければならない。好適な構造材料は、低炭素鋼、■ニッ
ケルおよびニッケル合金（例えば、インコネル（ＩＮＣ
ＯＮＥＬ　）　、ハスタロイ（　ＨＡＳＴＡＬＬＯＹ　
）ＢＳＣおよびＤ１カーペンター（ＣＡＲＰＥＮＴＥＲ
　）　２０、デュリメント（ＤＵＲＩＭＥＮＴ　　）　
２　０）　、および白金である。これらの中でも、経済
性から、低炭素鋼が好ましい。ステンレス鋼は、一般に
、合金成分からの微量の汚染の可能性があることから、
適さない。ポリエチレン、非可塑化ポリ塩化ビニル、お
よびフルオロカーボンポリマ−（例えば、テフロン）の
よ′うなポリマー材料も使用でき、その中では、テフロ
ンまたは類似のフルオロカーボンポリマーが好ましい。

［実施例コ本発明の具体的態様をさらに説明するために以下の例を
提示する。この例において、全ての部および％は、他の
指摘がない限り、重量基準である。

例浸漬管を収容するシリンダーに、ＡｓＦ３とし１６てヒ素を百万部当り５６４部（５６４ｐｐｍ）含有する
市販の無水フッ化水素１２１．２ｇを仕込んだ。このシ
リンダーおよびその内容物をドライアイス中で冷却し、
ヨウ化水素１．２ｇを浸漬管を通してシリンダー中に通
じた。シリンダーの弁を閉じ、シリンダーを８０℃で１
時間熱した。冷却後、シリンダー内容物の１９．９ｇを
０．２ｕフィルターを通してろ過した。ろ液は、３６ｐ
ｐｍのヒ素を含んでおり、９４％の減少であった。

シリンダー中に残存する混合物の一部を真空ライン蒸留
して第２のドライアイス冷却シリンダー中に入れた。蒸
留物（３　０．　　６　ｇ）は、６７ｐｐｍのヒ素を含
んでおり、８８％の減少であった。

以上本発明を具体的に説明し例示したが、特許請求の範
囲は、それらに限定されるものではなく、均等物をも含
むものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ヒ素不純物を含有する無水フッ化水素を、
ヨウ化物イオンを提供してヨウ化ヒ素を沈澱させ得るヨ
ウ素化合物の有効量と接触させる工程、および（ｂ）減少した量のヒ素不純物を有する精製された無水フッ化水素を回収する工程を包含するフッ化水素の精製方法。
（２）ヒ素不純物が、三価ヒ素を含む請求項１記載の方
法。
（３）ヨウ素化合物が、ヨウ化水素、ヨウ化アルカリ金
属、ヨウ化アルカリ土類金属、およびそれらいずれかの
混合物からなる群の中から選ばれる請求項１または２記
載の方法。
（４）ヨウ素化合物が、ヨウ化水素である請求項１また
は２記載の方法。
（５）回収を蒸留によって行なう請求項１または２記載
の方法。
（６）回収をろ過によって行なう請求項１または２記載
の方法。
（７）回収を蒸留によって行なう請求項３記載の方法。
（８）回収をろ過によって行なう請求項３記載の方法。
（９）回収を蒸留によって行なう請求項４記載の方法。
（１０）回収をろ過によって行なう請求項４記載の方法
。
（１１）（ａ）不純物として三価ヒ素を含有する無水フ
ッ化水素を、約０℃〜約１００℃の温度で、少なくとも
化学量論量のヨウ化水素と、ＡｓＩ＿３を沈澱させるに
充分な時間接触させる工程にして、該化学量論は、三価
ヒ素をＡｓＩ＿３へ転化することに基づき、および（ｂ）減少した量の三価ヒ素を有する精製された無水フッ化水素を回収する工程を包含するフッ化水素の精製方法。
（１２）精製された無水フッ化水素の回収を蒸留によっ
て行なう請求項１１記載の方法。
（１３）精製された無水フッ化水素の回収をろ過によっ
て行なう請求項１１記載の方法。