JPH03205357A - スピネル系セラミックス焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明はスピネル系セラミックス焼結体、更に詳しく言
えば特にクロム酸ソーダ製造の際に廃出するクロム鉱滓
に粘土を含むアルミニウムシリケート粉末を添加、焼威
してなるスピネル系セラよツクス焼結体に関するもので
あり、該焼結体は熱伝導性、電気伝導性、強度および磁
気特性等に優れた特徴を有するものであるため、例えば
機能性タイルなどに利用できる。

［従来の技術コ 般的にクロム酸ソーダの工業的な製造法はクロム鉱石に
ソーダ灰、苛性ソーダなどのアルカリ剤を配合し、さら
に必要に応じて石灰や不活性充填剤などを添加した混合
物を高温で酸化焙焼Ｉノ、次いで焙焼物を水で浸出する
ことによってクロム酸ソーダ水溶液として得る方法が採
られるが、この際う量の含クロム鉱滓（以下クロム鉱滓
という）が副生ずる。

該クロム鉱滓には有害な六価クロムが含有さ酌ているの
で、そのまま廃棄すると土壌や水質を汚染し、公害の原
因となる為に、クロム鉱滓を無害化する処理方法として
クロム鉱滓に直接還元剤を添加して六価クロムな三価に
還元する方法、珪酸塩物質及び還元剤を添加して高温で
還元処理する方法が行なわれているが、いずれの方法を
用いても処理生戒物は隼に廃棄するか、埋立材、或いは
骨材として利用されているのが現状である。

他方、本出願人は、クロム鉱滓の有効利用の一つとして
セラミックスへの分野において、クロム鉱滓が適用でき
ることを開発し既に特許出願した（特開昭５１−４１０
０９号、特開昭５１−８１８０６号、特開昭５９−９２
９６８号）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしてクロム鉱滓は、その性質上、化学組或はもちろ
んのこと他の物性も非常に多様性を有し、工業的に有効
利用するには製造工程は勿論、セラミックスの諸物性に
ついても著しく再現性に欠ける問題があった。

通常クロム鉱滓中にはカルシウム戊分を含有するが、こ
れが多量にあるクロム鉱滓を用いたセラミックスは機能
的にも耐久性に劣り、問題があることがわかった。

本発明者らは上記の事実に鑑み、クロム鉱滓の積極的有
効利用を図るべく、クロム鉱滓を主原料とするセラミッ
クス焼結体の物性と製法とを改良すべく鋭意研究したと
ころ、クロムを含有する特定組成のクロム鉱滓にあって
は、セラミックス原料として特徴ある性質が発現するこ
とを知見し、本発明を完成した。

なお、スピネル（ＭｇＯ，Ａｌｔ２０３）　とＳｉ０２
を主組成とする磁器およびスピネル中にＦｅ，Ｃｒが固
溶すること自体は、例えば吉木文平箸「鉱物工学Ｊ　　
（Ｐ５２３〜５２４ｐ５０２）に記載されてはいるが、
クロム鉱滓を用いて本発明の目的とするような品質の優
れ′たセラミックス焼結体を得ることについては全く示
唆されてはいない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、クロム鉱滓粉末と粘土との緻密な反応焼結体
であって、該焼結体は化学組成およびＸ線回折に基づく
分析からみて、Ａｊ２，ＦｅおよびＣｒが相互に固溶し
ている固溶スピネルと石英とを主組威とし、かつ熱伝導
率：１．３〜２．５ｋｃａｉ／ｍｈｔおよび比抵抗：１
０’〜１０７Ωｃｍの範囲の物性を有することを特徴と
するスピネル系セラミックス焼結体にかかるものである
。

本発明にかかる焼結体は、上記のように固溶スピネルと
石英とを主組成とするものであるが、石英は容易にＸ線
回折で確認でき、また固溶スピネルも純粋スピネル（Ｍ
ｇＯ，ＡＪ２２　０３　）ｆ）結晶が示す回折線のずれ
により固溶体であることがその焼結体の化学組戊と相俟
って確認できるものである。

本発明における焼結体は上記２つの結晶相の外にＸ線回
折上他の結晶相も若干存在しつることがありうるが、明
確に確認できるのは上記２成分であることから、これら
を主組威とするセラ主ツクスであるということができる
。

しかして、上記固溶スピネルは、Ｘ線回折および化学組
威の分析上、次の一般式； （Ｍ　ｇ　Ｊ２　’　Ｆ　ｅ．）Ｏ　・（Ａｊ２　ｎＦ
　ｅ　ｏ・ｃ　ｒ　Ｐ　）２０　３［式中、Ｊ２＝０．
４　〜１．Ｑ，ｍ＝ｏ−０．６、但しＩｌ＋ｍ＝１，ｎ
＝０．２〜０．５，ｏ＝０．２　〜０．６，ｐ＝Ｑ．２
　〜０．６、但しｎ＋ｏ＋ｐ＝１の値で示される原子比
を表わすコで示されるスピネルとなっている。

このような特徴的なスピネル組成にある理由は、後述す
るようなクロム鉱滓粉末および粘土を含むアルくニウム
シリケートの特徴的原料とその配合組成に起因するが、
それ故に本発明にかかる焼結体は上記のような熱伝導性
と比抵抗の値を示す特徴的な緻密な反応焼結体となって
いるものと云うことができ、また、組成の如何では磁性
も有する。

このことは即ち、耐圧強度５００〜２０００ｋｇ／ａｍ
２、曲げ強度２００〜５００ｋｇ／ｃｍ’の範囲にある
機械的強度特性を有し、また気孔率および吸水率がそれ
ぞれ２％以下のセラミックス焼結体となっている。

さらに本発明にかかる焼結体は黒色系の色調を有し、組
戒変化により濃淡があり、またアルミニウムシリケート
の原料選択によっては黒みかげ石の如き格調のある色調
を有している。

このようなスピネル系セラ主ツクス焼結体は次の方法で
再現性よく、工業的に有利に製造することができる。

すなわち、クロム鉱滓粉末と少なくとも粘土を含むアル
ミニウムシリケート粉末とを次の組成； ［式中ＲはＡｆｌ，　Ｆ．，ｅおよびＯｒの合量を表わ
すコ となるように配合および混綽してセラミ．ツクス素地を
調製する工程、．該素地を成形および乾燥してセラ主ツ
クス素地の成形体を調製する工程、次い．マ萌成形体を
最高温度１１５０〜、１．３００℃の熱零洲．気で反応
焼結させる焼成工程からなるこ都を特徴とするものであ
る。

上記において、クロム鉱滓粉末および粘土粉末とを出発
原料とする。クロム鉱滓というのは、その性質上化学組
成が極めて多様であるけれども、本発明においては次の
組戒：　Ｃ’！”２　０’３：２〜１８Ｗｔ％・，’．
Ｃ　ｔａ．　Ｏ：Ｏ　〜１　’５　’ｖｖ　’ｔ％，Ｆ
’ｅ２０３　：１０〜４５ｗｔ％，　Ａ　Ｉｌ２’Ｏ’
３　＝　５　〜２０ｗｔ％，ＭｇＯ　：　５　〜２０ｗ
ｔ％，その他：２〜１　０　ｗ　ｔ％の範囲のものでな
ければならない。

上記から明らかなように、通常クロム鉱滓にはＣａＯ威
分が多量に含有．ざれているものであるが、本発明では
これが多くとも１５ｗ．ｔ％とい．うできるだけ少ない
もの，であることが必要である。

この理由は、本発明者らの数多くの実験に基づレ，）で
判明しｋもので、ＣａＯ成分は焼結体に鉱化剤として作
用し、スピネル相の．生威を促進する為、万効な成分で
あるが、．約１！５ｗｊ％を越えるほどの多量に過ぎる
と急激タ融点降下をき々一．、焼戒工程において制御が
困難となると共に、、セラミックス焼結体の物性も著し
１＜．変化して前記の如？、スピネル系セ゛ラくツクス
焼結体の特“徴的■なもの？通、・■かつ＝．　’０１
　０メ・ツ”シ互篩゛を・５１％以上通過する撤粉末と
４して゛粒度゛調整したもめを用いる。通常、セラミッ
クス庫料左して微細な粒虐が性質上望★゛れ・る゛が■
、木発゛明に■：お′い■で′は’多）　ｏ　ｇ絋滓中
の六価クｂムを実質的に還元＋志タメの条件あ゛ｉっ■
どし電も上記粒度調整番１重要である。・■゛｝他方゛
、“アルミ・ニウム゛■シ゛り”ケニトば９’　ｒｚ　
（とも粘土を使用するが、この他に必要に応じてラライ
ナッシュ、“Ａ：ｘ２′０，，およ＃−Ｓ　’ｉ　’０
　２を含有する入手可能な物質を舟レくる■ご０と′が
でき冫また格士は般的な粘土類、陶石、長石、゛ろづ石
等、その組成および産地は特に限定はなぐ適宜選択に用
いればよい。　　　　　　　・　・ｈ　，，　　・　・
・■本発明■は上記の出発原料の性質上、多成分を有す
るため、製造条件や製品の物性に変動が生じ易く・、そ
れらの特定性に非常な困難性があるけれども本発明者ら
の数多くの実験によれば次の組威：′ ？式中ＲはＡＩＬ；・’Ｆｅ！５よびｑｒ．の合量を表
わす］・■・　”　　．　　・１　゛：：　　　．：　
　，午なるよ２．悼配，合、シ、次いで混、練，．シて
セラミッ、クス素地を、調製す、る工程、が．木発−明
にか力蔭る．焼結体の再現性のために特に重要なところ
である。

上記モルａＳ，ｉｏ，／ＭｇＯ．が．１未満．で，は六
価クヮムが焼．成の際に還匹ざ．れ、なル）．のみタら
ず、三価クロムが六価クロ．ムヘ・と酸、化する傾向と
．なり易く、完全に無害化さ．れな・いからで．．ある
。他方ＳｉＯ、ｚ−．．／．Ｍ　ｇ　Ｏが６を越える場
合および、モル比Ｒ２０、３、／ＭｇＯが前記範囲外で
は焼結性が悪かったり、焼。結体中の．スピネル威分量
が少なくなったりして、前記した特徴的物性が得られな
いなど、本発明における緻密なセラく，ツクス焼結体の
目的とする意図に添わなくなる。

従って、多くの場合、モル比Ｒ２０ａ／ＭｇＯは１．０
〜１．５、Ｓ　ｉ　Ｏ　２　／　Ｍ　ｇ　Ｏは１〜５が
実用的で好ましい。

次に上記のセラミックス素地を形戒および乾燥して成形
体を調製する工程は、従来採られている操作と手順にて
行えばよく、特に限定する必要はない。

従って、セラミックス素地の形成においては、必要に応
じ水又は有機又は無機系の所望の結合剤を少量添加する
ことは成形操作を容易にするために望ましいことである
。

なお、成形は乾式又は湿式のいずれの方式を用いてもよ
いが通常は乾式成形の方が工業的かつ物性上好ましい場
合が多く、その場合、成形圧は少なくとも３　０　０　
ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２であることが望ましい。また例
えば押し出し成形の場合は所謂ベファーコーン法により
測定した可塑性以下の条件で成形することが望ましい。

更に、或形体の乾燥処理は、その含水量を制御する必要
上湿式成形においては勿論のこと、乾式１ １ 戒形においても行う。

このように、それぞれの目的に応じて素地の成形体を得
、次いで該成形体を焼成するが、この工程では最高温度
が１１５０〜１　３００℃の熱雰囲気で行う。焼成炉と
しては電気炉、ガス炉、灯油、重油焚き炉等一般的な窯
業用焼威炉で焼成すれば良いが、この場合、原料の種類
と調合割によって素地の融点は大幅に変化するが、可能
な限り高温でしかも長時間焼成することが望ましく、通
常素地が焼結する温度で焼成する場合、素地中の成分は
反応によりスピネル鉱物組成に変化し、緻密で吸水率が
低くしかも強度のある焼結体が得られる。

加熱雰囲気としては一般に云う酸化、中性および還元各
雰囲気に於て目的の焼結体は得られるが、本発明者の検
討結果では加熱ガス（燃焼ガス）の酸素濃度が低い程、
又一酸化炭素濃度が高い程、素地中の成分のスピネル化
反応、及び焼結化反応が早いことを認めた。

ところで、Ｍ　ｇ　Ｏ　　Ａ　Ｊ２　２　Ｏ　ｓ系スピ
ネル１ ２ は天然に存在せず合成する場合は、電融法で１８００℃
以上の高温が必要であり、ＳｉＯｚを添加しても磁器化
温度は１３００℃以上である．また天然に存在するクロ
ム鉱もスピネルであるが、従来その用途は耐火物が主で
その製造も１　５００℃以上で行なわれている。

しかるに、本発明に係る方法では、焼成温度が従来のス
ピネル系セラミックスの焼戊に比して著しく低温で緻密
な反応焼結するところに特徴がある。

この理由の詳細な機構は不明であるが、多様な成分で構
成されるクロム鉱滓を主原料としているため、特に、少
量の六価クロムおよびアルカリ成分が焼結剤として作用
すると考えられる。

また、この焼成工程において、出発原料の一つであるク
ロム鉱滓は、通常六価クロムがＣｒｏ．として０．５〜
１．５重量％程度含有しているが、これに適量の珪酸分
が存在すると、加熱焼成の際、例えば次の式に示すよう
に六価のクロムは実質的に還元される。

２ＣａＯ・ＣｒＣｓ　＋　２ＳｉＯ．　→２ＣａＯ・Ｓ
ｉＯ２＋　Ｃｒ２０．＋旦０．２ ２８ａ２０’ＣｒＯｓ　＋　２Ｓ１０２　−　２Ｎａ２
０・Ｓｉ０２　＋　Ｃｒ２０３ＪＯ２２ 又、アルミナ含有物も上記と同様な効果を示し、結局一
般的にセラミックス原料として使用されるアルくナシリ
ケート含有物質は、本発明においては単なる原料として
止まらず、クロム鉱滓のアルカリ戒分を中和し、かつ六
価クロムの還元剤として作用する。従ってクロム鉱滓中
の六価クロムは本発明において実質的に検出されず問題
となることはない。

かくして製造されるスピネル系セラミックス焼結体は上
記のように熱伝導率が１．３〜２．５ｋ　Ｃ　ａ　１１
　／　ｍ　ｈ　ｔ：および比抵抗が１０２〜１０７Ωｃ
ｍという物性を有するが、これは例えば、一般のスピネ
ル磁器（Ｍ８０・ＡＩＬ，０３），長石質磁器（Ｓｉｎ
．・ＡＪＺ２０３）、アルミナ磁器（Ａｊｌｚ　Ｏｓ　
＞、ステアタイト磁器（ＭｇＯ・Ｓ　ｉ　Ｏ　２　）　
、フォルステライト磁器あるいはコージセライト（Ｍｇ
Ｏ−Ａβ２０３　・Ｓｉｎ２）等のセラミックス絶縁物
と比較すると、それぞれ０．５〜０．８ｋａｆｆ／ｍｈ
’ｃおよび１０１０Ωｃｍ以上であって、実に数倍以上
の伝熱特性および導電特性を有する特徴的なものである
。

かかる特性のゆえに伝熱特性を生かした用途としては、
工業用熱交換器等の伝熱機器材としてはもちろん一般建
築用材料における省エネ材としての伝熱性を必要とする
屋根材、床材、壁材等への用途が期待できる。

又導電特性を生かした用途として帯電防止材、電磁波シ
ールド材として十分供せられるものである。

実施例ｌ 表１に示す組成のクロム鉱滓粉末（粒径２００メッシュ
篩全通）１００重量部に対し粘土（粒径２００メッシュ
篩全通）を次の組成のモル比になるよう配合した。

ＭｇＵ ＩＶＩ　　ｇ　　Ｕ この配合物に乾量基準６重量％の水を加え均一に混合し
たのち、１０ｃｍの成形用金型に入れ４００ｋｇ／ａｍ
２の圧力で加圧威形し１０ｃｍＸ１０ＣｍＸ２Ｃｍの威
形体を作る。次いで１００℃で８時間乾燥したのち、該
成形体をブタンガス燃焼ガス炉で表２に示すスケジュー
ルにより加熱焼成した。

得られたセラミックス焼結体の物性を測定したところ表
３に示す結果が得られた。

（以下余白） １ ５ 表２ 焼威タイムスケジュール 表３ 焼威体物性値 ０）この固溶スピネルは、Ｘ線回折と化学組成の分析か
ら（Ｍｇｏ．　ｙＦｅ０３）　Ｏ　（Ａ４　０，　３ｏ
−Ｆｅｏ．　３９’Ｃｒ０．　３１）　２０３に相当す
る。

１　６ 実施例２ 実施例１に示した組威及び粒度のクロム鉱滓に対し粘土
（粒径２００メッシュ篩全通）を次の組成のモル比にな
るよう配合した。

［ＲはＡＪ２，ＦｅおよびＣｒの合量を表すコこの配合
物にペファーコーン法による可塑性値１７．５になるよ
うに水を加え混練後、真空土練成形機で押し出し成形し
１０ｃｍＸ１０ｃｍｘ２ｃｍの成形体を作る。次いで実
施例１と同様に乾燥、焼成した（最高焼成温度は１　２
００℃どした）。得られた焼結体の物性値を表４に示す
。

（以下余白） （申）この固溶スピネルは、Ｘ線回折と化学組成の分析
から （Ｍｇｏ．　９０ＦｅＯ．　ｔｏ）０（Ａ１　０．　４
１’Ｆｌ！０．　３２’ｃｒ０．　２７）２０３に相当
する。

［発明の効果］ 本発明にかかるスピネル系セラ主ツクス焼結体は、クロ
ム鉱滓と粘土との反応焼結体であって、前記のようにｍ
密で熱伝導性電気伝導性、強度および色調において特徴
があり、機能的セラミックスとして応用できるものであ
る。

とりわけ、従来利用価値がないばかりでなく、むしろ公
害の問題として対策に困難を極めていたクロム鉱滓を単
に無公害化Ｔるに止まらず、そのクロム化合物を含有す
る特徴を積極的に利用することにより特異な性質のセラ
ミックスの製造を可能にしたことは工業的に意義が大き
いのである

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）クロム鉱滓粉末と粘土との緻密な反応焼結体であ
   って、該焼結体は化学組成およびＸ線回折に基づく分析
   からみて、Ａｌ，ＦｅおよびＣｒが相互に固溶している
   固溶スピネルと石英とを主組成とし、かつ熱伝導率：１
   ．３〜２．５ｋｃａｌ／Ｍｈ℃および比抵抗：１０＾２
   〜１０＾７Ωｃｍの範囲の物性を有することを特徴とす
   るスピネル系セラミックス焼結体。
2. （２）クロム鉱滓粉末は、カルシウム成分がＣａＯとし
   て１５ｗｔ％以下である特許請求の範囲第１項に記載の
   スピネル系セラミックス焼結体。