JPH03205417A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、溶剤溶解性、感光性に優れた新規な
エポキシアクリレート樹脂およびそれを用いた感光性樹
脂組成物に関するものである。

本発明のエポキシアクリレート樹脂は、それ自体で重合
させるか、又は、各種のオレフィン性二重結合を有する
化合物と共重合させることによって、種々のエポキシア
クリレートポリマーとなり、熱的、化学的、光学的安定
性などに優れた高分子材料として種々の用途に供するこ
とができる。

また、感光性樹脂組成物は、印刷配線板、プリント配線
板製造の際のソルダーレジスト用または無電解メツキレ
ジスト用として優れた特性を示し、これら永久保護マス
クとして好適に用いることができる。

従来の技術 従来、エポキシアクリレート樹脂は、感光材料、光学材
料、歯科材料、各種高分子の架橋剤など、機能性高分子
材料として広い分野で用いられてきたが、近年ますます
高い機能、例えば高耐熱性、耐候性、高屈折性などが要
求されるようになってきている。このような要求に対し
て、これまでのエポキシアクリレート樹脂は必ずしも満
足の行くものではないのが実情である。

また、感光性樹脂について言えば、精密加工業界、例え
ば印刷配線板製造などに於て、メツキあるいはエツチン
グのためのレジスト形成に、感光性樹脂組成物を用いる
ことは良く知られている。

また、最近では無電解メツキマスク、ソルダーマスクな
どの永久マスクの分野にも感光性樹脂組成物が用いられ
てきている。

特開昭５２−１１７９８５号公報、特開昭５４−１０１
８号公報、特開昭５３−５６０１８号公報等には、永久
マスクとして使用可能な感光性樹脂組成物が開示されて
いる。しかし、これらの感光性樹脂組成物は高分子結合
剤および七ツマ−を主成分としており厚膜の保護被膜の
形成には不向きである。すなわち、これらの感光性樹脂
組成物ではガラス転移温度の高い、高分子結合剤が用い
られているため、感光層を形成する場合には、まず感光
性樹脂組成物をトルエン、壬チルセロソルブ、メチルエ
チルケトン、増化メチレン等の有機溶剤に均一に溶解ま
たは分散させ、次に塗血、乾燥して感光層を形成する。

そのため、厚膜になると、乾燥時に気泡が発生したり、
樹脂の流動が起こりやすく、均一な保護膜形成は困難で
ある。

特公昭５５−１２７０！３７号公報、特開昭４９−１０
７０４８号公報等には、永久マスクとして使用可能な無
溶剤型の感光性樹脂組成物が提案されている。しかし、
これらの液状組成物は厚ＩＱ、高解像度の保護膜形成に
は不向きである。すなわち、これらの液状組成物では、
溶解性に劣るエポキシアクリレート樹脂が用いられてい
るため現像性に劣り、通常のエツチングおよびメツキ用
フィルム状感光材料（デュポン社製リストン、日立化成
工業フオテツクなど）に使用されている１、１．１−ト
リクロロエタン等の難燃性現像液による厚膜、高解像度
の画像形成は困難であり、また感度も必ずしも十分でな
い。

また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂はタレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂と同様の構造を有し、耐熱
性に優れてはいるものの、１．１．１トリクロロエタン
に対する溶解性が極めて低いため使用できない。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、高耐熱性、溶剤溶解性、感光性などを
有する光学材料、各種高分子材料の架橋剤などの機能性
高分子材料となりうるモノマー、およびポリマー成分と
して極めて有用なエポキシアクリレート樹脂を提供する
ものである。また別の目的としては、特に感光性樹脂と
して、前記従来技術の欠点を改善し、１．１．１−トリ
クロロエタン等の難燃性現像液で厚膜、高解像度の画像
を形成可能な耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性、機械
的強度等に優れた永久保護マスク等を形成することので
きる感光性樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明は、 式Ｉの構造を右するエポキシアクリレート樹脂である。

（ただしＲはＨ又は低級アルキル基を示し、ＫはＨ又は
ＣＨ３を示す、ｎ＝ｏ〜２０の整数である。）さらに感
光性樹脂組成物として、 式１の構造を宥するエポキシアクリレート樹脂（ただし
ＲはＨ又は低級アルキル基を示し、またＫはＨ又はＣＨ
３を示す。ｎ＝ｏ〜２０の整数である。）を樹脂組成物
の１５〜８０重量％含み、さらに式■に示す構造単位を
看し、インヘレント粘度が０．３〜２．５ｄＱ／ｇの不
飽和ポリエステル（ただし、Ｚ　＝　−ＧＯ−ＣＨ＝　
ＣＨ−ＧＯ−５ＲはＨ又は低級アルキル基であり、ｍは
繰り返し数を示す、）を樹脂組成物の１０〜８５重量％
含む感光性樹脂組成物である。さらには、上記式１の構
造を有するエポキシアクリレート樹脂を樹脂組成物の１
５〜８０重量％含み、さらに前述の不飽和ポリエステル
に代えて、３官能以上のアクリレートおよびエポキシア
クリレート化合物の少なくとも１種を樹脂組成物の１０
〜８５重量％含む感光性樹脂組成物である。

この発明の感光性樹脂組成物は、バイングー的な成分と
して上記式１のエポキシアクリレート樹口旨を用いるも
のである。このエボキシアクリレート樹脂は、例えば前
述の式１で示される両末端がグリシジルエーテル化され
たエポキシ樹脂を、エチルセロソルブアセテート等の溶
媒に溶かし、２−エチル−４−イミダゾールまたはトリ
エチルベンジルアンモニウム等を触媒として、１１０〜
１２０℃にてアクリル酸またはメタクリル酸と５〜８時
間反応させることにより得られる。得られたエポキシア
クリレート樹脂は仕込んだエポキシ樹脂の分子量により
異なるが、すべて粘着性のある半固体か固体である。そ
して、この溶液を用いて塗布する場合は、そのまま液状
で使用するか、または適当量の溶媒を用いて希釈して使
用するとよい。この時用いる溶媒としては、低沸点溶媒
としてアセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、クロロホルム、四塩化水素などがあり、この
他、エチルセロソルブアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンにも容易に溶解する
。

本発明において、式１および式ＩＩ中に存在する二価ア
ルコール（ジオール）成分は、一般に次式で示されるジ
オール類に由来するものである。

ここで、Ｒは水素もしくはメチル基、エチル基等の低級
アルキル基である。これらのジオール成分は原料として
用いられるジオール類によるものであり、このようなジ
オール成分を与えるジオール類としては、９．８−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９．８−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンお
よび９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン等が挙げられる。

また、弐■のエポキシ樹脂の製造方法は、一般のエポキ
シ樹脂の合成法と同様であり、例えば、前記の式■のジ
オール成分を適当量のエビクロロヒドリンに加熱溶解し
て重合させる。そして、このエポキシ樹脂末端に付加さ
せるアクリレート成分としては、光重合可能なアクリル
酸、メタクリル酸等を挙げることができる。また、この
付加反応のとき熱重合禁止剤としてハイドロキノン、ｐ
−メチルキノリン、フェノチアジンなどを樹脂分に対し
て数ｐｐｍ加えるとよい。

これらのエポキシアクリレート樹脂は、フォトレジスト
の現像溶剤の主成分である１、１．１−トリクロロエタ
ンへの溶解性が良く、現像時間が大幅に短縮される。ま
た、未露光部の現像液に対する溶解性が良いので、例え
ば直径０．４ｍｍあるいは０．３ｍ＋ｗの小径の穴に詰
まったレジストも現像で除去することができる。さらに
本発明のエポキシアクリレート樹脂は耐薬品性、耐熱性
、難燃性に優れており、これをフォトレジストに適用す
ることにより耐酸性、耐アルカリ性、半田耐熱性、難燃
性などに優れたレジストが得られる。

−ｂ−ｍ感光性ｓｎ＋＊を構成する成分およびその配合
割合についてであるか、ここで樹脂ガ東重浄とは、溶媒
性を除いた本感光性樹脂組成物全体の重量を　１００％
としたときのそれぞれの配合割合を示すものである。そ
して、この樹脂構ｒ＃、成分としては、バインダー、感
光性成分および増感剤からなるものである。

式１に示すエポキシアクリレート樹脂は、ｎ＝２０を越
えると溶液の粘度が非常に上がり扱いにくい。また、同
様の理由で８０重量％以下が適当である。１５重量％未
満では光硬化性および基材への密着性が劣るおそれがあ
る。

また、式ＩＩの不飽和ポリエステルとエポキシアクリレ
ート樹脂との組み合わせは、この不飽和ポリエステルが
持つ耐熱性、光硬化性に加え、光硬化性を兼ね備えた基
材への密着性を向上させるエポキシアクリレート樹脂を
配合するというものである。レジストと銅基板との密着
力が十分大きくないと、エツチング液またはメツキ液が
レジストと銅基板との間に浸透し、レジストが銅基板か
ら浮き上がる現象が起こり、その結果、エッチングによ
るレジスト端部の欠損、メツキもぐりが生じ、画像断面
の直線性の不鮮明などを招き、良好な画像が形成された
銅基板を得ることができない。

本発明の式ＩＩの不飽和ポリエステルは、式■のジオー
ル類と光重合性炭素−炭素二重結合を有するＳｙ＆分と
をエステル化反応させて得ることができる。光重合性東
素−炭素二車結合を有するこのような酸成分としては、
具体的にはフマル酸、マレイン酸等を挙げることができ
る。

次に、本発明の不飽和ポリエステルの製法について説明
する。

原料となる前述の式■にて示されるジオール類にアルカ
リを添加してアルカリ水溶液とする。アルカリとしては
特に制約されるものはないが、水酸化ナトリウム等が好
ましい。このアルカリ水溶液にジオール類を添加し、加
熱して溶解する。アルカリの量はジオール類の１６２〜
２．０倍当量が適当である。

酸成分として、各々のカルボン酸のクロライドが好適に
使われる。この酸クロライドは、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム、１，１，２．２−テトラクロロエタ
ンに溶解して、酸成分有機溶剤溶液とする。

次に、上述の酸成分有機溶剤溶液を激しく攪拌している
ジオール類を溶解させたアルカリ水溶液に滴下し、界面
重縮合させる。なお、界面重縮合は反応が界面で行なわ
れるので相聞移動触媒を適量、水溶液に添加すると、反
応が促進するので好ましい。この触媒の具体的な例とし
て、通常の界面活性剤であるテトラエチルアンモニウム
クロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド等が挙げられる。その添加量は、界面重縮合に使用さ
れる量で十分であり、２％以下の水溶液となるような量
である。あまり多く使用すると乳化し、ポリマーの重合
度が上がらず好ましくない。

反応温度は１０〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃であ
り、反応時間は１５〜２０分程度で十分である。

反応終了後、得られた水相と有機相を分離し、少量の水
で有機相を洗浄する。洗浄後、有機相にクロロホルムを
添加し粘度を低下させる。

次いで、これをメタノールやアセトン中に注ぎ、析出物
を濾別し、乾燥すると本発明の不飽和ポリエステルが得
られる。

また、この不飽和ポリエステルの粘度としては、十分な
塗膜性を示すには０．３ｄｉＬ／ｇ以上が必要であり、
また作業性の点から２．５ｄＱ／ｇ以下が適当である。

なお、インへレント粘度（η１ｎｈ）は、ジメチルホル
ムアミド１０〇−中にポリエステル０．５ｇを溶解した
溶液を用いて、３０℃で測定することにより求めること
ができる。

感光性樹脂組成物における不飽和ポリエステルの配合割
合は、ポリエステルが１０重量％未満であると耐熱性お
よび光硬化性が劣り、８５重量％超では架橋度が大きく
なり過ぎ、硬化膜の物性に支障をきたす原因となる。こ
の範囲でも、１０〜７０重量％が好ましい。

上記ソルダーレジスト膜に、選択的に照射して光硬化さ
せるための光としては、通常、波長が２００〜５００ｎ
ｍ好ましくは３００〜４５０ｎｍのものを使用する。

また、本発明のエポキシアクリレート樹脂をバインダー
的な成分として、感光性成分を前述の不飽和ポリエステ
ルに変えて、種々の多官能アクリレートを用いても良い
。主成分のエポキシアクリレート樹脂は両端の２官能型
で、さらなる表面硬化性および感度を向上させる目的で
以下の３官能以上のアクリレートおよびエポキシアクリ
レート化合物の１種以上を使用する。

例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントす（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等
の３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アク
リレート類、またノボラックエポキシアクリレートなど
も挙げることができる。この３官能以上のアクリレート
およびエポキシアクリレート化合物の配合割合は、耐熱
性および密着性を考慮すれば樹脂分全体の１０〜８５重
量％が適当である。より好ましい範囲は、１０〜７０重
量％である。

また、この感光性樹脂組成物の光重合開始剤としては、
一般にアクリレートの光重合開始剤として知られている
ものであれば、使用可能であり特に制限されない。具体
的には、ビアセチル、ベンゾフェノン、ベンジル、ベン
ゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール
、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、
２−ヒドロキシ−２メチルプロピオフエノン、ジエチル
チオキサントン、エチルアンスラキノン、ビス（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン等、およびこれらの化合物と
エチル（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベン
ジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルエタノールアミン等のアミン類との複合系光重
合開始剤を挙げることができる。

この発明の感光性樹脂組成物は、例えば、ガラスエポキ
シ積層板等のプリント基板製造に使用される基板上に塗
布し、乾燥した後、所定のネガマスクを通して紫外線を
照射し、゛有機溶媒によって現像を行ない、次いで焼成
を行なうことにょって、メツキレジストパターンを形成
する。

即ち、上記のようにして得られた感光性樹脂組成物を例
えば、スピンコード、スクリーン印刷のベタ塗等によっ
て、あるいはドライフィルム化して熱圧着によりガラス
エポキシ積層板など各種基板上に塗布する。基板と被膜
の密着性を向上させるためには、溶剤や機械的研磨によ
って基板表面の粗化を行なうことが望ましい。

上記の感光性樹脂組成物を塗布した基板は、液状塗布し
たレジストについては所定の温度、時間でブリベーキン
グを行ない、溶剤の大部分を揮発させてから、ネガマス
クを上から密着させて露光されるが、ドライフィルムに
ついてはすでに溶剤が除かれているので、圧着後２０分
間室温に放置した後、カバーフィルムの上からネガマス
クを密着させて露光される。次に、１．１．１−トリク
ロロエタンなどでスプレーあるいは超音波を用いて現像
する。

この後水洗と乾燥を行なう。形成されたメツキレジスト
パターンは８０４ｍ間での解像度を有しており、ｐＨ１
２，５，７０〜８０℃の無電解メツキ浴中で２４時間以
上浸せきしても変化は認められず、十分な耐無電解メツ
キ浴性を有している。

また、０．３ｍｍ　、　０．４ｍ＋ｏ　、　０．５＋ａ
ｍ　、　０．９ｍｍのドリル穴をあけたガラスエポキシ
銅張り積層板にロールコータ−で乾燥膜厚が３０ｇｍに
なるように本発明の感光性樹脂組成物を塗布してパター
ニングした場合でも、０．８＋ａｍ　、　０．５ｍｍの
穴の中のレジスＩ・は板表面の現像時間の２〜３倍、０
．３■で４〜５・倍程度で現像でき、しかも表面のパタ
ーン形状は全く変化せず、露光部の膜減りも起こらない
。

この発明の感光性樹脂組成物は、バインダーにエポキシ
アクリレート樹脂を用いているため、溶剤を蒸発させる
ことにより粘着性のない固体フィルム、あるいはわずか
に粘着性を持つ半固体フィルムが得られ、液状溶剤タイ
プレジストまたはドライフィルムタイプレジストとして
基板に用いることができ、本発明に用いたジオール成分
によりハロゲン系溶剤を用いての現像時間が短くなる。

実施例 以下、この発明の実施例について説明する。

まず、式■のエポキシ樹脂の製法について述べる。これ
は、通常の公知のエポキシ樹脂の合成法と同様であり、
本発明に用いたジオール類とエビクロロヒドリンの塩基
性触媒を用いた開環重合で合成でき、仕込み比を変える
ことによってｎ数を制御し、目的物質を得ることができ
る。なお、ｎ数はＧＰＣ測定によっても同定することが
できる。

実施例１ 弐■のエポキシ樹脂（エポキシ当量２３１／ｅｑｉマ。

ｎ　＝　Ｏ，Ｒ＝Ｈ）２３１ｇとエチルセロソルブアセ
テート１００ｇを５００−四ツ目フラスコ中で１２０℃
に加熱して完全溶解させ、次にトリエチルベンジルアン
モニウムクロライト４５０５ｇ、フェノチアジン１００
＋ｇｇ、アクリル酸７２．０ｇを加え、８時間攪拌する
。この酸価を測定し、２．０１１ｇＫＯＨ／ｇ未満にな
るまで加熱攪拌を続ける。酸価が目標に達した後、室温
で放冷し、エポキシアクリレート樹脂（試料１）を得た
。さらにこれを、３０℃にて一昼夜減圧乾燥し目曲物を
得た。

以下に得られたエポキシアクリレート樹脂の構造決定の
ための分析結果を示した。

■融点　４９〜５１℃ ■元素分析値 Ｃ（０％）　　　Ｈ（％） 理論値　　　？３．２９　　　５．６０分析値　　　？
３．２０　　　５．６２■１１４−ＮＭＲ（溶媒：　Ｃ
ＤＣＱ３　、内部標準物質：　ＴＭＳ）（以下余白） （ｎ＝０） Ｎ姑　　　　　ｍ ｋ　　　　　　　　２．１０　　　　　２Ｈａ、ｂ　　
　　　　３．５５−４．０９　　１０ＨＣ，ｄ、ｌ！、
　　　　５．３５−８．５０　　　８１１ｆ　　　　　
　　ｅ、２５−ｆ３．５０　　　４Ｈｇ　　　　　　　
８．８５−８．８５　　　４Ｈ４８，７５−６，９５４
Ｈ ｊ　　　　　　　８．９５−７．１５　　　２Ｈｈ　　
　　　　　７．３０−７．４８　　　２Ｈ尚、この核磁
気共鳴スペクトルを第１図に示す。

■ＩＲ（ＫＢｒ錠剤） １７２０ｃｍ−１（エステル基ν。ヨ０）１８００ｃ＋
ｎ−”　（ＦＣ＝Ｃ） ３０？０ｃ１Ｌ（ベンゼン環’Ｃ−Ｈ”）また、この赤
外線吸収スペクトルを第２図に示す。

■ＭＳ　（ＥＩ　？０ｅＶ）、　ｍ／ｎ＝　８０５．２
９（ｍ＋）く感光性〉 試料ｌに、増感剤としてミヒラーケトン３重量％を混合
溶解し、スピンコーターにより、乾燥膜厚が５０ｇｍに
なるようサンプルを作成した。そして次に、超高圧水銀
灯を用いて露光した。このときの光量は、３００ｍｊ／
ｃｍ２であった。

く耐熱性〉 上記硬化膜の熱重量分析（ＴＧ）を行なった。重量減少
開始は２８０℃であった。尚、データは第３図に示した
。

く光学的特性〉 上記硬化膜の屈折率をアラへ屈折率計にて測定した。屈
折率１．ｅ０５゜ これらの結果より、本発明のエポキシアクリレート樹脂
は高感度、高耐熱性、高屈折率を有していることがわか
る。

実施例２ 式Ｉ［Ｉのエポキシ樹脂（エポキシ当量４３４／ｅｑｉ
マ。

ｎ＝１．Ｒ＝Ｈ）４３４ｇとエチルセロソルブアセテー
ト１００ｇを５００−四ツ目フラスコ中で１２０℃に加
熱して完全溶解させ、次にトリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド４５０１１ｇ、フェノチアジン１００１
ｇ、アクリル酸７２．０ｇを加えて同様に酸価が２．０
＋＊ｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続ける。酸
価が目標に達しｆ−後、室温で放冷し、エポキシアクリ
レート樹脂（試料２）を得た。さらにこれを、５０℃で
一昼夜減圧乾燥して目的物を得た。

次に実施例１と同様にこの物質の構造決定を行なった。

■融点　１２１−１２３℃ ■元素分析値 Ｃ（％）　　　Ｈ（％） 理論値　　　？５．１１０　　　５．５３分析値　　　
？５．９２　　　５．５８尚、ｎ＝１〜２０の’Ｈ−Ｎ
ＭＲ，！−ＩＲスペクトルは、ｎ＝０の場合とほぼ同様
で、ｎ数が大きくなるにつれて’）Ｉ−ＮＭＨについて
いえば、アクリル基が持つプロトン（Ｈ）の積分比（５
，３５−１３，５０ＰＰＩｌ）が全体に対して小さくな
り、ＩＲでは、１７２０ｃｍ−”、１８００ｃｍ−’の
吸収強度が小さくなる。

実施例３ 以下に示す要領で、感光性樹脂組成物を作製した。

式ＩＩの不飽和ポリエステルの合成について説明する。

フマル酸クロライド１５．３ｇを１．２−ジクロロエタ
ン３００ｍ！Ｑに溶解する。

水１００（ＩＪに４Ｎアルカリ水溶液を１０〇−加え、
これに８，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン３５ｇ、　　トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド１５ｇを溶解する。この溶液に前記酸成分有機溶
媒溶液を激しく攪拌しながら一度に加え、１５〜２０分
間反応させた、反応後水相を捨て、水５００．．Ｑを用
いて有機相を２回洗浄した。洗浄後、有機相に１．２−
ジクロロエタン２００−を加え、粘度を低下させた。こ
れをアセトン中に注ぎ、析出物を濾別し、乾燥してポリ
エステルを得た。得られたポリエステルの特性は、イン
ヘレント粘度１．０ｄｌｌ／ｇ、ガラス転移温度３１０
℃であった。これを以下の実施例の式■の不飽和ポリエ
ステル試料とする。

実施例１のエポキシアクリレート樹脂（試料１）と上記
に説明した方法によって準備した式■の不飽和ポリエス
テルの混合物に増感剤としてべンゾフェノン、ミヒラー
ズケトン、溶媒としてエチルセロソルブアセテートを以
下の配合比で混合した。

徂准％ ａ）エポキシアクリレート樹脂（試料１）６０ｂ）式Ｉ
Ｉの不飽和ポリエステル　　　　　　１５Ｃ）ベンゾフ
ェノン　　　　　　　　　　　　２ｄ）ミヒラーズケト
ン　　　　　　　　　　　３ｅ）エチルセロソルブアセ
テート２０ ａ）〜ｅ）を三木ロールで均一に混練し、サンプルＡを
得た。

実施例４ 実施例２のエポキシアクリレート樹脂（試料２）と実施
例３と同様の式■の不飽和ポリエステルを用いて、増感
剤、溶媒をそれぞれ配合し、感光性樹脂組成物とした。

重量％ ａ）エポキシアクリレート樹脂（試料２）５５ｂ）式Ｉ
Ｉの不飽和ポリエステル　　　　　　１０Ｃ）ベンゾフ
ェノン　　　　　　　　　　　２ｄ）ミヒラーズケトン
　　　　　　　　　　　３ｅ）エチルセロソルブアセテ
ート３０ ａ）〜ｅ）を三木ロールで均一に混練し、サンプルＢを
得た。

実施例５ 実施例３と同様のエポキシアクリレ−１・樹脂（試料１
）と式ＩＩの不飽和ポリエステルのかわりに、多官能ア
クリレート化合物としてフェノールノボラックエポキシ
アクリレート（Ｍ、Ｗ、　＝　３０００）およびジペン
タエリスリトールへキサアクリ１／−）　（ＤＰ）ＩＡ
：日本化薬製）を加え、さらに増感剤としてイルガキュ
アー６５１（日本チバガイギー製）どミヒラーズケトン
、溶媒にエチルセロソルブアセテートを用い、以下の配
合比で混合し、感光性樹脂組成物とした。

重量％ ａ）エポキシアクリレート樹脂（試料１）５０ｂ）フェ
ノールノボラックエポキシアクリ１／−トＣ）ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート（ＤＰＩＡ）　　　
　　　　　　　　　　　　　５ｄ）イルガキュアー６５
１（日本チバガイギー製）ｅ）ミヒラーズケトン　　　
　　　　　　　　３ｆ）エチルセロソルブアセテート１
５ ａ）〜ｆ）を三木ロールで均一に混練し、サンプルＣを
得た。

実施例６ 実施例４で用いたエポキシアクリレ−１−樹脂（試料２
）と、さらに実施例５で用いた同様の多官能アクリレー
ト化合物として、フェノールノボラックエポキシアクリ
レートとジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−１−
（ＤＰＨＡ）および増感剤としてイルガキュアー６５１
．ミヒラーズケトンを、溶媒としてエチルセロソルブア
セテートを以下の配合比で混合し、感光性樹脂組成物と
した。

重量％ ａ）エポキシアクリｌノート樹脂（試料２）４０ｂ）フ
ェノールノボラックエポキシアクリレートＣ）ジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート（ＩＪＰＨＡ）　　
　　　　　　　　　　　　　　１０ｄ）イルガキュアー
６５１（日本チバガイギー製）ｅ）ミヒラーズケトン　
　　　　　　　　　　ａｆ）エチルセロソルブアセテー
ト２５ ａ）〜ｆ）を三木ロールで均一に混練し、サンプルＤを
得た。

比較例 以下、比較例には実施例と同様の化合物を用いて、配合
比を変えた感光性樹脂組成物を作製した。

比較例１ 重量％ ａ）エポキシアクリレ−１・樹脂（試料２）ｌＯｂ）式
Ｉ工の不飽和ポリエステル　　　　　　Ｂ１０）ベンゾ
フェノン　　　　　　　　　　　　２ｄ）ミヒラーズケ
トン　　　　　　　　　　　３ｅ）エチルセロソルブア
セテート　　　　　２０ａ）〜ｅ）を三木ロールで均一
に混練し、サンプルＥを得た。

比較例２ 重量％ ａ）エポキシアクリレート樹脂（試料２）７０ｂ）式１
１の不飽和ポリエステル　　　　　　５Ｃ）ベンゾフェ
ノン　　　　　　　　　　　　２ｄ）ミヒラーズケトン
　　　　　　　　　　　３ｅ）エチルセロソルブアセテ
ート　　　　　２０ａ）〜ｅ）を三木ロールで均一に混
練し、比較サンプルＦを得た。

比較例３ 重量％ ａ）エポキシアクリレート樹脂（試料２）５ｂ）フェノ
ールノボラックエポキシアクリレートＣ）ジペンタエリ
スリトールへキサアクリレート（ＤＰ）ＩＡ）　　　　
　　　　　　　　　　　　１５ｄ）イルガキュアー８５
１（日本チバガイギー製）ｅ）ミヒラーズケトン　　　
　　　　　　　　３ｆ）エチルセロソルブアセテート２
０ ａ）〜ｆ）を三木ロールで均一に混練し、フォトレジス
ト比較サンプルＧを得た。

試験例 以上の実施例および比較例におけるフォトレジストは、
ロールコータ−で乾燥膜厚が３０ｐｍになるように、０
．３ｄｍ　、　０．４ｍｍ　、　０．５ｍｍ　、　０．
９ｉ＋ｍのドリルで穴をあけたガラスエポキシ積層板に
塗布し、８０℃温風下に４０分間放置し、３０〜２００
ルｍのラインアンドスペースパターン、直径０．１〜１
．４鵬■の丸型抜きパターンを含むネガ型フイルムマス
クをレジストに密着させ、超高圧水銀灯を用いて３００
ｍｊ／ｃａ２の光量で露光した。露光後マスクを取り外
し、１．１．１−　）リクロロエタンを用いて現像を行
なった後、水洗してよく水を切って８０℃で２０分間乾
燥させ、以下の評価を行なった。結果はまとめて表１に
示した。

く現像時間〉 穴あき基板は各径の中のレジストが完全に除去されるま
での時間、他は１００　ｇ　ｍのラインアンドスペース
パターンが現像されるまでの時間を現像時間とした。

く解像度〉 光学顕微鏡を用いラインアンドスペースパターンが変形
や現像残りすることなくバターニングされている最小幅
を解像度とした。

く密着性〉 レジスト膜の基盤目クロスカット・セロハン剥離テープ
試験に従った。

く硬度〉 鉛筆硬度試験にしたがった。

く電気特性〉 エツチング法により電極を形威し、５００Ｖ　１分の印
加電圧により絶縁抵抗値を測定した。

く半田耐熱性〉 ２６０℃±５℃の半田浴に８０秒浸せきして外観変化、
密着性変化を測定した。

（以下余白） 表１から明らかなように、サンプルＡ−Ｄは比較サンプ
ルに比べて現像時間が短く、小径穴のおいている基板の
現像も可能である。

比較サンプルＥは、式ＩＩの不飽和ポリエステルの重量
比が大きく、現像性、耐熱性には問題はないが基板との
密着性に劣る。比較サンプルＦは、式ＩＩの不飽和ポリ
エステルの割合が１０％未満で半田耐熱性によるクラッ
クやはがれが発生する。比較サンプルＧは、適量以上の
ノボラックエポキシアクリレート、ＤＰＨＡの使用で可
とう性に欠け、銅表面などへの密着性および現像性が悪
いことがわかる。

以上の結果より、本発明のエポキシアクリレート樹脂を
用いた感光性樹脂組成物は現像時間が短く、小径スルー
ホール基板のソルダーレジストとして有効であることが
明らかである。

発明の効果 本発明は、高耐熱性、溶剤溶解性、感光性に優れた新規
なエポキシアクリレート樹脂を提供し、さらにそれを用
いた感光性樹脂組成物は、基板との密着性に優れるほか
、耐熱性、機械的性質、電気的性質および耐薬品性にも
優れ、しかも高感度であり、多層化用絶縁膜、イメージ
センサ−用保護膜等の形成材料、ソルダーレジスト、ノ
ー２キレシスト、カラーフィルターの保護膜等として好
適なものである。

【図面の簡単な説明】

図面は、いずれも本発明のエポキシアクリレート樹脂の
もので、 第１図は核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）、第２
図は赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、第３図は熱重量分
析（ＴＧ）の測定結果を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記式 I で示されるエポキシアクリレート樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I （ただし、ＲはＨ又は低級アルキル基を示し、Ｒ′はＨ
   又はＣＨ＿３を示す。ｎ＝０〜２０の整数である。）（
   ２）式 I の構造を有するエポキシアクリレート樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I （ただし、ＲはＨ又は低級アルキル基を示し、Ｒ′を樹
   脂組成物の１５〜９０重量％含み、さらに式IIに示す構
   造単位を有し、インヘレント粘度が０．３〜２．５ｄｌ
   ／ｇの不飽和ポリエステル ▲数式、化学式、表等があります▼・・・II （ただし、Ｚ＝−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＲはＨ又
   は低級アルキル基であり、ｍは繰り返し数を示す。）を
   樹脂組成物の１０〜８５重量％含む感光性樹脂組成物。 （３）式 I の構造を有するエポキシアクリレート樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I （ただし、ＲはＨ又は低級アルキル基を示し、Ｒ′はＨ
   又はＣＨ＿３を示す。ｎ＝０〜２０の整数である。）を
   樹脂組成物の１５〜９０重量％含み、さらに３官能以上
   のアクリレートおよびエポキシアクリレート化合物の少
   なくとも１種を樹脂組成物の１０〜８５重量％含む感光
   性樹脂組成物。