JPH03205461A - 半水性現像可能な感光性金導電体組成物 - Google Patents

半水性現像可能な感光性金導電体組成物

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JPH03205461A
JPH03205461A JP2218292A JP21829290A JPH03205461A JP H03205461 A JPH03205461 A JP H03205461A JP 2218292 A JP2218292 A JP 2218292A JP 21829290 A JP21829290 A JP 21829290A JP H03205461 A JPH03205461 A JP H03205461A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は解像力が高くかつ水性・処理可能な改良された
感光性金導電体組成物に関する。
さらに、それは焼或された金導電体パターンへのグレカ
ーサとして作用しそして多層厚膜回路の形威に特に有用
な導電体材料として役立つ能力を有する。
従来の技術 多層厚膜回路は単位面積当りの回路機能性を増大させる
ために長年の間使用されてきた。その上、回路技術の最
近の進歩によりこの用途のための金材料に新しい需要が
もたらされた。これまで、多回路に用いられる金材料の
多くは普通の厚膜金組戊物であった。これらは不活性有
機媒体中に分散された金固体と無機バインダーの微細粒
子で構成される。かかる厚膜材料は導電体に望まれるパ
ターンでスクリーン印刷することにより適用されるのが
普通である。
この種の厚膜材料は極めて重要であり今後も4ー そうあり続けるであろう。しかしながら、これらの厚膜
材料をスクリーン印刷によってパターンに適用する場合
、微細な線ど間隔の解像度を得ることは困難である。ス
クリーン性能、スクイーズ硬さ、印刷速度、分散性など
のようなすべてのスクリーン印刷変数は良好な製品歩留
りを得るために最も慎重に制御されかつ絶えず監視され
ることが必要である。
別の手段は(1)金導電体材料の層を感光性媒体中の分
散によって基体に適用すること、(2)活性線放射へ像
露光すること、(3)パターンを溶媒現像して層の未露
光部分を除去することおよび(4)パターンの残りの露
光部分を焼成して残りのすべての有機物質を除去しそし
て無機物質を焼結することである。
このような手段は米国特許第3.877,950号に見
出される。この特許は (a)0.4〜4μmの→ノ−イズを有する金の微細粒
子(b)無機バインダーの微細粒子との混合物が、(c
)ポリメチルメタクリレ−1・、ポリエチルメタクリレ
−1・およびそれらの混合物、(d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)揮発性非水性有機溶媒 からなる有機媒体中に分散されたコーティング組成物を
開示している。この特許に記載されているように、処理
にはコーティング組威物を(1)セラミック基体上にス
クリーン印刷すること、(2)活性線放射に像露光して
組戊物の露光部分の硬化を行なうこと、(3)有機溶媒
により現像して組戊物の未露光部分を除去することおよ
び(4)空気中で焼威して有機媒体の揮発ど無機バイン
ダーの焼結を行うことが包含される。
従来の感光性金導電体組成物特に米国特許第3  87
7.950号に開示された組成物の欠点は活性線放射に
像露光した後かかる材料を現像するのに有機溶媒が必要
であり、すなわち有機溶媒は活性線放射に露光されなか
った組成物の部分を除去し露光された部分を除去するこ
とである。
有機溶媒は健康上および環境上の危険を与える可能性が
あるので望ましくない場合が多い。それ故、活性線放射
へ露光した後、水溶液または半水溶液中で現像できる感
光性金導電体組成物の必要性が存在する。
発明の要約 第1の局面では、本発明は (a) 20m2/g未満の表面積対重量比を有しそし
て粒子の少くとも80重量%が0.5〜10J1mのサ
イズを有する金固体の微細粒子と (1〕) 550〜825℃の範囲のガラス転移温度お
よび].Om”/g未満の表面積対重量比を有する無機
バインダーの微細粒子であってその粒子の少くとも90
重量%がl〜10μmのサイズを有しかつ−7− (b)対(a)の重量比が0.0001− 0.25の
範囲にあるもの との混合物が (c)有機重合体バインダー (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
気または実質的に非酸化性雰囲気中で焼成できる半水性
現像可能な感光性金導電体組成物において、上記有機重
合体バインターが、(1)C I− C + oアルキ
ルアクリレート、C I− C 1oアルキルメタクリ
レー1・あるいはそれらの組合せを含む非酸性コモノマ
ーおよび(2)エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性
コモノマーからなるコボリマーまたはインターボリマー
であるが、すべての酸性コモノマーはボリマーの5〜1
5重量%未満を構成し、そして」二記有機重合体バイ一
8 ンダーは100,000未満の分子量を有し、さらに活
性線放射に像露光した際の組成物はO、62重量%のホ
ウ酸ナトリウムおよび8.7重量%のプチルセルソルブ
を含有する半水溶液中で現像可能なことを特徴とする半
水性現像可能な感光性金導電組成物に関する。
第2の局面では、本発明は他の戊分と混合する前に或分
(b)を含有する上記感光性金導電体組成物を製造する
方法に関する。
発明の詳述 本発明は改良された感光性金導電体組成物に関する。フ
ェルトンの米国特許第3 . 877 . 950号に
見出される或分は本発明においてこれまでの変形として
使用することができるため、該特許はここに直接再現し
て一部参考として組み入れるこどとする。本発明の組戊
物については米国特許特3,877,950号における
と同じ処理工程を用いることができるが、別の現像剤を
用いて活性腺放射に露光されなかった組成物の部分を除
去しなければならない。
A.金固体 球状粒子およびフレーク(棒状、円錐状、板状)を含め
ての実質上任意の形状の金粉末を本発明を実施するのに
使用することができる。粒子は球形であることが好まし
い。本発明の分散物は0.2μm未満の粒子サイズを有
する固体のかなりの量を含有しないことがわかった。こ
の小さいサイズの粒子が存在するとその膜または層を焼
威して有機媒体を除去したり無機バインダーや金固体の
焼結を行わせる時、有機媒体の完全な燃えつくしを適切
にさせるのが困難である。
さらに、金固体のサイズは何れも20μmを越えてはな
らない。分散物を厚膜ペースト(通常スクリーン印刷に
使用される)を製造するのに使用する時、最大粒子のサ
イズはスクリーンの厚さを越えてはならない。分散物を
乾式感光性膜を調製するのに使用する時、最大粒子のザ
イズは膜の厚さを越えてはならない。金固体の重量に対
し少なくとも80重量%が0.5〜10μmの範囲内に
収まるのが好ましい。
さらに、金粒子の表面積/重量の比が20m2hpを越
えないのが好ましい。表面積/重量の比が20m”/g
より大きい金粒子を使用する時、添加された無機バイン
ダーの焼或特性は逆に悪い影響を受ける。適切な燃えつ
くしを得るのが難しくなりふくれが現れる可能性がある
他の金属の少量を金導電体組戒物に加えて導電性の改善
することは知られている。しばしばパラジウムは金導電
体組成物に加えられる。パラジウム粉末は、一般にパラ
ジウム粒子から構成されていてほぼ球形で、直径が約o
.i−ioミクロンであるのが好ましい。パラジウム粉
末は全組戊物の約0,05〜約1.0重量%、好ましく
は約0,1〜約0.5%を構或する。
1】一 しばしば、銅酸化物が接着性を改良するために添加され
る。銅酸化物は微細な粒子の形で存在し、好ましくはそ
の大きさが約0.5〜5ミクロンの範囲にあるべきであ
る。銅酸化物はCu20として存在する時、全組成物の
約0.1〜約3重量%好ましくは約0.1〜1.0%を
構或する。Cu20の一部または全部をモル当量のCu
Oで置換することができる。
B.無機バインダー 本発明に使用したガラスフリットは金粒子を焼結するの
を助け金の融点以下の融点を有するよく知られた任意の
組成物であってもよい。それにもかかわらず、デバイス
の十分な導電性を得るために、無機バインダーのガラス
転移温度(Tg)が550〜825℃であり、さらに好
ましくは575〜750℃であるのが良い。
もし融解が550℃以下で起るならば有機物質はカプセ
ル化した方がよく、ふくれは有機物の12− 分解につれて組戊物中に形戊される傾向にある。
一方、825℃以上のガラス転移温度のものは、900
℃より低い焼結温度が使用された時接着性が悪い組成物
を生戊する傾向がある。最も好ましく使用されるガラス
フリッI・はポロシリケートフリット、例えば鉛ポロシ
リケート7リット、ビスマス、カドミウム、バリウム、
カルシウムまたは他のアルカリ王族ポロシリケ−1・フ
リットである。このようなガラスフリットの製造はよく
知られており例えば酸化物の形態のガラス戊分を一緒に
溶融しそして熔融した組戊物を水中に注いでフリットを
形成することから構成されている。勿論、バッチ或分と
しては、フリット製造の通常の条件下で所望の酸化物を
生戒ずる任意の化合物であってもよい。例えば酸化硼素
は硼酸から得られ、二酸化けい素はすい石(7リント)
から得られ、酸化バリウムは炭酸バリウムなどから得ら
れるであろう。ガラスは、好ましくは水で7リット粒子
サイズを低下させるように振動ミル(Sweco Co
.)中で粉砕し実質的に均一サイズのフリットを得るよ
うにするのがよい。
固体組成物は凝集物を形成するので、フリットを細かな
メッシュの篩に通して大きい粒子を除去する。無機バイ
ンダーは10+++2/g未満の表面積/重量比を持つ
べきである。粒子の少くとも90重量%は0.5〜10
μmの粒子サイズを有することが好ましい。
無機バインダーは、好ましくは金の重量の0.01!i
量%〜25重量%であることが好ましい。
無機バインダーの量がさらに多くなると、基体に対する
結合性が低下する。
C.有機重合体バインダー バインダーボリマーは本発明の紹或物にとつて重要であ
る。それは水性処理可能性を考慮しそして高い解像力を
与えるものでなければならない。これらの要件は下記の
バインダーを選択することによってみたされることがわ
かった。
すなわち、このバインダーは(Dc+−c1〜C10ア
ルキルアクリレー1’、Ci〜C1〜C10アルキルメ
タアクリレートまたはそれらの組合せからなる非酸性コ
モノマーおよび(2)全ポリマー重量の少くとも5重量
%でかつ15重量%より少ない部位を含有するエチレン
系不飽和カルボン酸からなる酸性コモノマーからなるコ
ポリマーまたはインターボリマーである。好ましい範囲
は8〜12重量%である。
組成物の酸性コモノマー戊分の存在は本技術にとって重
要である。酸官能基は水と水利性有機溶媒の混合物、例
えば062重量%のホウ酸ナトリウム及び8.7重量%
プチルセルソルブの水溶液中で現像可能性を生ずる。こ
こで、現像可能性というのは、米国特許第3,458,
311号に記載の半水性処理可能性であると考えてよい
。こ15ー の酸性コモノマーがポリマーの約5重量%より少ない場
合は、組戊物は半水性塩基性溶液中に洗去されない。1
5重量%より多い酸性コモノマーが存在する場合は、現
像性能が劣る。適当な酸性コモノマーはエチレン系不飽
和モノカルボン酸例えば、アクリル酸、メタアクリル酸
およびクロトン酸およびエチレン系不飽和ジカルボン酸
例えば7マール酸、イタコン酸、シトラコン酸、ビニル
コハク酸およびマレイン酸ならびにそれらの半エステル
、場合によりそれらの無水物およびその混合物を包含す
る。それらは低酸素雰囲気中できれいに燃焼するのでメ
タアクリルボリマーはアクリルポリマーより好ましい。
アルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリレーI
・コモノマーがボリマーの少なくとも75重量%、好ま
しくは88〜92重景%を構或するのが好ましい。
16一 好ましいことではないが、ポリマーバインダーの非酸性
部分は、ポリマーのアルキルメタアクリレート部分のア
ルキルアクリレー1・の置換分として他の非酸性コモマ
ーを約50重量%まで含有することができる。それらの
例としては、先に論じた組成物の基準と下記の物理的基
準がみたされる限り、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
アクリルアミド、スチレン、メチルスチ1/ンなどをあ
げることができる。然しなから、それらがきれいに燃え
尽くすことがより難しいがためにこのようなモノマーの
約25重量%未満を用いることが好ましい。
単一コポリマーまたはコポリマーの組合せは、それらの
各々が上記の基準を満足するならばバインダーとして使
用できることが認められるであろう。上記のコポリマー
に加えて、他のボリマーバインダーの少量を加えること
は可能である。これらの例としては、ポリオレフイン例
えばポリエチレン、ボリプロビレン、ポリブチレン、ポ
リインブチレンおよびエチレンープロピレンコボリマー
;および低アルキレンオキサイドのボリマーであるポリ
エーテル、例えばポリエチレンオキサイドをあげること
ができる。
ポリマーは、慣用の溶液重合技術によるアクリレート重
合の当業者によって製造することができる。
典型的には、かかる酸性アクリレー1・ポリマーは、α
一またはβ一エチレン系不飽和酸(酸性コモノマー)を
1つ以上の共重合可能なビニルモノマー(非酸性コモー
マー)と共に比較的低沸点(75°〜150℃)の有機
溶媒中でモノマー混金物の10〜60%溶液を得るよう
に混合し、次いでモノマーを重合触媒の添加によって重
合させ混合物を常圧下に溶液の還流温度に加熱させるこ
とによって製造される。重合反応が実質的に終了した後
、生或した酸性ポリマー溶液を室温に冷却して、ザンブ
ルを採取してボリマーの粘度、分子量、酸当量等を測定
する。
さらに、酸含有パインダーポリマーの分子量をioo,
ooo未満の数値、好まL <は50.000未満、さ
らに好ましくは20 . 000未満に保つことか必要
である。
該組成物がスクリーン印刷によって適用されるならば、
パインダーポリマーのTg(ガラス転移温度)はl00
℃以上が好ましい。
スクリーン印刷をした後、該ベース1・は通常100℃
までの温度で乾燥されこの温度以下のTgのものは、一
般に極めて粘着性のある組成物となる。スクリーン印刷
以外によって適用される物質に対してはさらに低いTg
値を採用することができる。
有機ボリマーバインダーは、一般に乾燥光重合或層の全
重量に基ずいて5〜45重量%の量で存在する。
D.光開始系 適当な光開始系は、熱的に不活性であるが185゜0ま
たはそれ以下で活性線に露光してフリーラジカルを発生
するものである。これらは、共役した炭素環系において
2つの分子内環を有する化合物である置換または未置換
の多核キノン、例えば、9.10−アンスラキノン、2
−メチルアンスラキノン、2−エチルアンスラキノン、
2−ターシャリーブチルアンスラキノン、オクタメチル
アンスラキノン、1.4−ナフトキノン、9.10−7
ェナントレンキノン、ベンツ(ザ)アントラセン−7,
l2−ジオン、2,3−ナフタセン−5,12−シオン
、2−メチル−1.4−ナフトキノン、l,4−ジメチ
ルーアントラキノン、2,3−ジメチルアン]・ラキノ
ン、2−フエニルアントラキノン、2.3−ジフェニル
アントラキノン、レテンキノン、7,8,9.10−テ
トラヒド口ナ7タセン−5,l2−ジオンおよび1,2
,3.4−テ1・ラヒドロベンツ(ザ)アントラセン−
7.12− シオンを包含する。また有用である他の光
開始剤は、いくらかが85℃のような低い温度でも熱的
に活性であるとしても米国特許第2,760,863号
に記述されていて、隣接の(ビシナル)ケタールドニル
アルコール、例えばベンゾイン、ビバロイン、アシロイ
ンエーテル、例えばベンゾインメチルおよびエチルエー
テル;α−ヒドロカーボンー置換芳香族アシ口イン、こ
れにはα−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾインお
よびα−7ェニルベンゾインを包含する。
光還元性染料および還元剤どして米国特許第2,85C
’,445号、第2,875,047号、第3.097
.096号、第3,074,974号、第3,097,
097号および第3,145,104号に開示されたも
のならびに米国特許第3.427.l6L第3,479
, 185および第3,549,367号において開示
されているようなフェナチン、オキサチンおよびキノン
クラスのミヒラーズケl・ン(Micher’s Ke
tone) 、ペンゾフェノン、水素供与体を有する2
,4.5− トリフェニルイミタゾイルダイマーの染料
が開始剤として使用することができる。また、米国特許
第4,162,162号に開示された増感剤は光開始剤
および光重合抑制剤と共に用いて有用である。光開始剤
または光開始系は乾燥光重合性層の全重量に基づいて0
.05重量%〜10重量%の量で存在する。
E.光硬化性モノマー 本発明の光硬化性モノマー或分は、少なくとも1個の重
合性エチレン基を有する少くとも1個の付加重合性エチ
レン系不飽和化合物で構成されている。
このような化合物は、フリーラジカルによって開始され
、連鎖或長付加重合してボリマーを形威しうるちのであ
る。モノマー化合物は、非ガス性で、すなわち、100
℃以上の沸点および有機重合性バインダー上における可
塑的作用を有している。
単独で使用するかまたは他のモノマーとの組合せで使用
することができる適当なモノマーとしては、t−プチル
アクリレートおよびメタアクリl/−1−、’1.5−
ペンタンジオールジアクリレートおよびジメタアクリレ
−1−、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレートお
よびメタアクリレート、エチレングリコールジアクリl
/ − 1・およびジメタアクリレート、l,4−ブタ
ンジオールジアリレーl・およびジメタアクリレート、
ジエチレングリコール、ジアクリレ−1・およびジメタ
アクリレ−1・、ヘキサメチレングリコールジアクリレ
−1・およびジメクアクリレート、j,3−プロパンジ
オールジアクリレ−1・およびジメタアクリレ−1− 
、デカメチレングリコールジアクリレートおよびジメタ
アクリレー]・、1,4−シクロヘキサンジオーノレジ
アクリl/ − l・、一23ー およびジメタアクリレ−1−、22−ジメチロールプロ
パンジアクリレートおよびジメタアクリレート、グリセ
ロールジアクリ1/一トおよびジメタアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレーl・およびジメタ
アクリレート、グリセロールトリアクリレートおよびト
リメタアクリレー1・、トリメチロールブロバントリア
クリレートおよび1・リメタアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、およびトリメタアクリレ
ート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパン1・
リアクリレートおよびトリメタアクリレーl・および米
国特許第3.380,381号に開示していると同様な
化合物、2.2−ジ(p一ヒドロキシフェニル)一プロ
パンジアクリレート、ペンタエリスリトールテ)・ラア
クリレートおよびテトラメタアクリレート、2.2−ジ
ー(p−ヒドaキシフェニル)一プロパンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリ−24− レートおよびテトラメタアクリレ−1−、2.2−ジ(
p−ヒドロキシフェニル)一ブロバンジメタアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、ボリオキ
シエチル−1.2−ジー(pーヒドロキシフェニル)ブ
ロバンジメタアクリレ−1・、ビスフェノールーAのジ
ー(3−メタアクリロキシ−2−ヒドロキシプロビル)
エーテル、ビスフェノールAのジー(3−アクリロキシ
−2−ヒドロキシブ口ビル)エーテル、ビスフェノール
−Aのジー(2−メタアクリロキシエチル)エーテル、
ビスフェノールーAのジ(3−アクリロキシ−2−ヒド
ロキシブ口ビル)エーテル、ビスフェノールーAのジー
(2−アクリロキシエチル)エーテル、1.4−ブタン
ジオールのジー(3−メタアクリロキシ−2−ヒドロキ
シグロピル)エーテル、トリエチレングリコールジメタ
アクリレート、ポリオキシブロビルトリメチロールプロ
パントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレ
ートおよびジメタアクリレ−1・、1.2.4−ブタン
トリオール1・リアクリレー1・および1・リメタアク
リレート、2,2.4− 1−リメチルーL3−ペンタ
ンジオールジアクリレートおよびジメタアクリレート、
1−フェニルエチレン−1.2−ジメタアクリレート、
ジアリルフマレ−1・、スチレン、l,4−ベンゼンジ
オールジメタアクリレート、l,4−ジイソブロベニル
ベンゼンおよび1,3.5− トリイソブロベニルベン
ゼンを包含している。
少なくとも300の分子量を有するエチI/ン系不飽和
化合物、例えば、炭素2〜l5のアルキレングリコール
のアルキレングリコールマタハ1〜10のエーテル結合
のポリアルキレングリコールから製造したアルキレンま
たはポリアルキレングリコールジアクリレートおよび米
国特許第2,927,022号に開示したもの、例えば
、特に末端結合として存在する場合複数の付加重合性エ
チレン結合を有するものも有用である。
好ましいモノマーは、ポリオキシエチル化1・リメチロ
ールブロバントリアクリl/ − 1−およびメタアク
リレ−1− 、エチル化ペンタエリスリトールトリアク
リレート、1・リメチロールプロパントリアクリl/一
トおよびメタアクリレ−1・、ジペンタエリスリトール
モノヒド口キシベンタアクリレートおよび1.10−デ
カンジオールジメチルアクリ1/一トである。
他の好ましいモノマーは、モノヒドロキシボリカプロラ
クトンモノアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート(分子量、約200) 、およびポリエチ1
/ングリコール400ジメタアクリレ−1・(分子量、
約400)である。不飽和モノマー戊分は乾燥光重合性
層の全重量に基づいて2〜20重量%の量で存在する。
F.分散剤 有機ポリマーおよびモノマーによる無機パイ2t ングーの有効なぬれを保証するのに分散剤を加えるのが
好ましい。完全に分散した無機バインダーは良好なスク
ーリン印刷に必要な特性、均展性特性および燃えつくし
特性を有する光活性ぺ−ストの調製に望ましい。分散剤
は、重合体バインダーが無機固体を結合したりしめらせ
て凝集物のない系を生ずるのに役立つ。選択されるべき
分散剤はH.  L.  Jakubauskasによ
るJournal of Coating Techn
o10gy, vol. 58;Number 736
;  71〜82頁の゛’Use of A−B B1
0ckPolymers as Dispersant
s for Non−aqueousCoating 
Systems”に大体記述してあるA−B用分散剤で
ある。有用なA−B用分散剤は、米国特許第3,684
.77]号、第3,788,996号、第4,070,
388および4,032,698および英国特許第1,
339,930号に開示されており、その各々を参考と
してここに組入れている。好ましいA−B用分散剤は、
米国特許第4,032,698号に開示さ28 れている下記の構造式で表されるボリマー物質である。
ただし式中、 Qは下記a − dの重合体または共重合体セグメント
であり、 a.アルカノールまたは炭素原子1〜l8を有するアク
リル酸またはメタアクリル酸エステノレ b. スチレンまたはアクリロニ1・リル;C.エステ
ル部分が炭素原子2〜18を含むビニルエステル:また
は d. ビニルエーテル: Xは連鎖移動剤の残基であり; Yはインシアネ−1・基を除去した後のジ1・リーまた
はテ1・ラインシアネートラジカルの残基を示す。
Aは反応前の物として5〜14のpKB値またはそれら
の塩を有する塩基ラジカルの残基;および mおよびnはl12、または3であって総計4を越えな
い。ただしnが2または3の場合はAの1つだけが定義
した通りであることが必要である。このクラスのうちで
特に好ましいものは、以後A−B分散剤■として表わさ
れる、次式の構造を有するボリマー物質である。
O  If        II  OIll    
  Ill O  H        C  N  (cI+2)6
  N  C  NHz11 l       / 式中、Qは平均分子量6000〜8000を有するメチ
ルメタアクリレートポリマーのセグメン1・である。ま
た特に好ましいものは以下の構造式で表わされる重合体
物質の内のlつである。
CH 3        CH. Q−(cH2−C−)n  (  CH2  C  )
1  R11 C一〇        C−0 0CH.       O CH, CHOH 式中、Qはプチルメタアクリl/ − 1・の約20単
位を有するアルキルメタアクリレー}・重合体セグメン
I・であり、nは20、mは8〜l2であって、Rは連
鎖停止剤残基である。この分散剤は以後A−B用分散剤
■と表わされる。
分散剤は一般に感光性導電体組成物に基づいてO.1〜
5.0重量%の量で存在する。
G.安定剤 銅または銅酸化物が金導電体組成物中に存在する場合、
安定剤を加えることが好ましい。安定剤を加えないと、
銅または銅酸化物は重合体バインダー中の酸官能基と反
応して調合物が架橋し扱いにくい硬い塊となる。かかる
架橋を防止するが感光性導電体組成物の他の性質に悪影
響を与えない任意の化合物を焼或前または焼或後のいず
れかで用いてもよい。これは銅または銅酸化物との錯体
化、酸官能基との塩形威あるいは他の反応によって行っ
てもよい。その機構は明確にわからないが、1・リアゾ
ール化合物は本発明の組成物において安定剤として十分
に機能することがわかっている。ペンゾトリアゾールは
特に好ましい。
H.有機媒体 有機媒体の主な目的はセラミックまたは他の基体に容易
に適用できるような形態で組威物の微細な固体の分散物
のビヒクルとして作用することである。したがって、第
1に有機媒体は固体が十分な安定性で分散できるもので
なければならない。第2に、有機媒体のレオロジー性は
良好な適用性を分散物に与える程度でなければならない
分散物を膜にしようとする場合、その中にセラミック固
体と無機バインダーが分散される有機媒体は揮発性有機
溶媒中に溶解された重合体バインダー、モノマーおよび
開始剤場合によりその他の溶解物質例えば可塑剤、離型
剤、分散剤、剥離剤、防汚剤および湿潤剤よりなってい
る。
有機媒体の溶媒或分は溶媒の混合物であってもよく、ポ
リマーおよび他の有機戊分の完全な溶液を得そして大気
圧で比較的低いレベルの熱を加えて溶媒を分散物から蒸
発させるのに十分高い揮発性を有するように選択される
。さらに、溶媒は有機媒体に含有される任意の他の添加
物の沸点および分解温度以下で十分に沸とうしなければ
ならない。したがって、150℃以下の常圧沸点を有す
る溶媒が最もひんぱんに用いられる。かかる溶媒にはベ
ンゼン、アセトン、キシレン、メタノール、エタノール
、メチルエチルケトン、i,i.t− トリクロロエタ
ン、テトラクロロエチレン、アミルアセテ−1−、2,
2.4−トリエチルペンタンジオール−1.3一七ノー
インブチレー1・、トルエン、メチレンクロライド、エ
チレングリコールモノアルキルおよびジアルキルエーテ
ル例えばエチ1/ングリコールモノーn−プロビルエー
テルが包含される。膜を形或するためには、その揮発性
の故にメチレンクロライドが特に好ましい。
多くの場合、有機媒体はまたバインダーポリマーのTg
を低下させるの役立つ1種または2種以上の可塑剤を含
有していてもよい。かかる可塑剤はセラミック基体への
良好な積層を確実にしモして組戊物の未露光部分の現像
可能性を高めるのに役立つ。しかしながら、かかる物質
の使用はそれから形或される膜を焼或する際に除去しな
ければならない有機物質の量を低減さぜるために最小限
にすべきである。もちろん、可塑剤の選択は変性すべき
ボリマーによって主として決定される。種々のバインダ
ー系で用いられる可塑剤の中にはジュヂルフタレ−1−
 、ジブチルフタレート、プチルベンジルフタレ−1・
、ジベンジルフタレート、アルキルホス7エート、ポリ
アルキレングリコール、グリセロール、ポリ(エチレン
オキザイド)、1ニドロキシエチノレ化アルキルフェノ
ール、1・リク1/ジルホスフエ−1−、l−リエチレ
ングリコールジアセテートお35 よびポリエステル可塑剤がある。ジブチルフタレ−1・
は比較的小さい濃度で有効に使用できるのでアクリルポ
リマ一系にひんぱんに用いられる。
光重合性組成物は約o.oooiインチ(0.0025
cm)ないし約0.01インチ(0.025cm)また
はそれ以上の乾燥塗膜厚さで支持体フィルムに塗布され
る。
好ましくは温度変化に対して高度の寸法安定性を有する
適当な剥離性支持体は高重合体、例えばポリアミド、ポ
リオレフィン、ポリエステル、ビニルボリマーおよびセ
ルロースエステルで構或される広範囲のフィルムから選
択してもよくそして0.0005インチ(0.0013
cm)ないし0.008インチ(0.02cm)または
それ以上の厚さを有していてもよい。剥離性支持体を除
去する前に露光を実施しようとするならば、もちろんそ
れはそれに入射する活性線放射の実質上の部分を透過し
なければならない。露光前に剥離性支持体を除−36− 去するならば、このような制限は適用されない。
特に適当な支持体は約0.0001インチ(0 . 0
025cm)の厚さを有する透明なポリエチ1/ンテレ
フタレートフィルムである。
要素が除去できる保護カバーシ一トを有さないでロール
形態で保存しようとする場合、剥離性支持体の反対側に
はワックスまたはシリコーンのような物質の薄い離型層
が適用されていて光重合性物質に粘着しないようにする
ことが好ましい。別の場合には、被覆された光重合性層
への接着は被覆すべき支持体面の火炎処理または放電加
工処理によって優先的に増大させてもよい。
使用時に適した除去可能な保護力バーシー1・は上記と
同じグループの高重合体フィルムから選択してもよくそ
して同じ広い範囲の厚さを有していてもよい。o.oo
oiインチ( 0 . 0025cm)厚さのポリエチ
レンのカバーシー1・は特に適している。上記の支持体
およびカバーシー1・は使用前の保存中の光重合性層に
良好な保護を与える。
一方、分散物を厚膜ペーストとして適用しようとする場
合、普通の厚膜用有機媒体を適当なレオロジー調整剤と
低揮発性溶媒と共に使用することができる。
本発明の組戊物を厚膜組戊物として調合する場合、これ
はスクリーン印刷によって基体に適用されるのが普通で
ある。この場合、組成物はパターンよりもむしろ平滑な
連続層どl7て適用される。それ故、組戊物はスクリー
ンを容易に通過することができるような適当な粘度を有
していなければならない。レオロジー性は第1に重要で
あるが、有機媒体は固体および基体の適切な湿潤性、良
好な乾燥速度、手荒な取扱いに耐えるのに十分な乾燥膜
強さおよび良好な焼成性を与えるように調合するのが好
ましい。また、焼成された組成物の満足のいく外観も重
要である。
これらのすべての基準にかんがみて、広範囲の不活性液
体を有機媒体として用いることができる。多くの厚膜組
成物のための有機媒体は典型的には溶媒中の有機威分(
バインダー モノマー、光開始剤など)の溶液である。
溶媒は普通130〜350℃の範囲内で沸とうする。
厚膜適用のために最も広く用いられる溶媒はα−または
β−テルピネオールのようなテルペン、ケロシン、ジブ
チルフタレ−1・、カルビトールアセテート、プチルカ
ルビトールアセテ−1・、ヘキサメチ1/ングリコール
および高沸点アルコールおよびアルコールエステルまた
はそれらの混合物である。これらおよび他の溶媒の種種
の紹合せは各適用のためIこ望まれる粘度および揮発性
の要件を得るために調合される。
慣用技術によれば、最終組成物はチキントロ−39− 一ブ性であってもよくあるいは組成物に導入される添加
物に依存してニュートン性を有する。
組戒物はニュートン性であるこどが好ましい。
分散物中の有機媒体対無機固体の比はがなり変化しそし
て分散物を適用しようとする方法と使用される有機媒体
の種類に左右される。普通、良好な被覆面積を得るため
には分散物は50〜90重量%の固体ど50〜10重量
%の有機媒体を含有する。かかる分散物は通常半流動体
コンシステンシーを有しそして普通「ペースト」と称さ
れる。
ペーストは3本ロールミルで調製するのが好都合である
。ペーストの粘度は典型的には25〜200P.S.の
範囲内にある。用いられる有機媒体の量と種類は最終の
所望調合物の粘度と印刷厚さによって主(こ決定される
光重合性組成物がその木質的な性質を保持する限り、有
機媒体は少量の他の戊分例えば顔料、=40 染料、熱重合抑制剤、接着促進剤例えばオルガノシラン
カップリング剤、可塑剤、塗布助剤例えばポリエチレン
オキサイドなどを含有していてもよい。オルガノシラン
は無機粒子の重量に基づいて3.0重量%またはそれ以
下の量で特に有用である。被処理粒子は有機物の量をさ
らに低くする。したがって、被膜中の有機物の量を低減
させることができその結果焼或時の燃焼がさらに容易に
なる。
処  理 感光性金導電体組成物は膜の形で基体にあるいは例えば
スクリーン印刷によってペーストの形で基体に適用され
るのが普通である。その後、金導電体組成物は露光され
ている部分を定めるために活性線放射に像露光される。
現像は層の未露光部分を除去することによって行なわれ
る。
半水性現像のために、組成物は放射に露光されない部分
で除去されるが、露光部分は水中の0.62重量%のホ
ウ酸ナトリウムおよび8.7重量%のブチルセルソルブ
を含有する溶液のような液体を用いることによって実質
上影響されないであろう。本発明では、実際の使用に水
中の0.62重量%のホウ酸ナトリウムおよび8.7重
量%のブチルセルソルブを用いて現象を行う必要はなく
、例えば他のアルカリおよび他の溶媒を用いてもよいこ
とが理解される。しかしながら、本発明の組成物はその
ようなホウ酸塩および溶媒溶液中での現像可能性を有す
る。一般に、添加される溶媒の量は適切な現像に必要な
最低量が保持されるが、好ましくは20重量%未満であ
る。通常、現像は0.25〜2分以内で行なわれる。
その他の処理段階は慣用のものでよいが焼或操作が行な
われる前に行うことができる。焼或は有機或分を揮発さ
せかつ無機バインダーと金固体を焼結させるために行な
われる。焼或は酸化性雰囲気または実質上非酸化性の雰
囲気中で行なわれる。好ましい酸化性雰囲気は空気であ
る。「実質上非酸化性の雰囲気」とは有機物質の酸化を
行うために十分な酸素を含有する雰囲気を意味する。実
際には、10〜200ppm 02の窒素雰囲気が本発
明の導電体組成物を焼或するために用いることができる
ことがわかった。
(実施例) 以下の実施例において、特に断りがなけれ1ますべての
濃度は重量部でそして温度は℃で表わされる。
成分材料 A.無機物 ガラスフリット=(戊分モル%)酸化鉛(63.3)、
二酸化ケイ素(29.6) 、酸化カドミウム(3.1
) 、アルミナ(4.0) 金粉末:球状の金(粒径1.7 − 2.71Zm)B
.重合体バインダー バインダー=90%のメチルメタクリレートおよび10
%のメタクリル酸のコボリマ−(分子量50,000,
 Tg=120°C1酸価120)モノマー モノマーI : TEOTA 1000〜ボリオキシエ
チル化トリメチロールプロパントリアクリレート(分子
量1.162) モノマーn : TMPTA− トリメチロールプロパ
ントリアクリレート D.溶媒 プチルカルビトールアセテ−1・ E.開始剤 BP:ベンゾフェノン MK=ミヒラーケ]・ン F.安定剤 イオノール:2,6−ジーt−プチルー4−メチルフェ
ノールベンゾトリアゾール G.分散剤 C, A−B分散剤工:上記参照 A−B分散剤■:上記参照 半水性処理可能な感光性ペーストの製造A.有機ビヒク
ルの製造 有機或分、溶媒およびアクリル系ポリマーを混合し、撹
拌しながら135°Cまで加熱しそしてすべてのパイン
ダーポリマーが溶解するまで加熱および撹拌を継続した
。次いで溶液を1 0 0 ’0まで冷却しそして開始
剤および安定化剤を加えた。この混合物を次にi o 
o ’cで撹拌して固体を溶解し、その後溶液を400
メッシュフィルターを通過させそして冷却せしめた。
使用したビヒクルは以下の組或を有する(ここで濃度は
部で表わされる): ビヒクル 或     分         IT1バインダー 
          30.0  35.0プチルカル
ビトールアセテート64.9  59.9ベンゾフェノ
ン          4.0  4.0ミヒラーケト
ン         0.8  0.8イオノール■ 
          0.3  0.3ベンゾ1・リア
ゾール      3.0  3.0B. ガラスフリ
ットの製造 8kgのガラスフリットを0.5(直径) X0.5(
長さ)のアルミナシリンダーを用いるSwecoミルで
8aの水中において約16時間微粉砕してD50粒度分
布2.3〜2,7μを達成した。次いで、フリットー水
混合物を1 1. . 5 Vおよび30AのDC設定
においてS.G.Franz 241F2.W磁気分離
機を通過させlこ。
ガラスフリッ1・混合物を次にVirtis Cons
oll2フリーズドライヤーを用いて含有した。
この操作はすべての水を取り除くのに通常3日を要する
C.ペースト調製 金ペーストは有機ビヒクル、モノマ〜(複数可)および
分散剤を混合用容器中で混合することにより黄色灯の下
で調製した。次にガラスフリットおよび金粉末を加えた
。絹成物を次いで30分間混合した。混合物を約12時
間熟戊しモして150psiのロール圧で3つのロール
ミルを用いて微粉砕した。組戊物を完全に混合するには
通常5回ミルを通過させることで十分である。ペースト
を次いで400メッシュスクリーンを通してふるい分け
した。この時点におけるペースト粘度をプチルカルビl
・−ルアセテ−1・溶媒を用いて調整してスクリーン印
刷に最適の粘度とすることができる。
D.処理条件 汚染は欠陥をもたらしうるのでコーティング組戊物の製
造工程においてそして製品の製造に47− おいて汚れの汚染を避けるべく注意を払った。
工程の作業はクラス−100のクリーンルームで行なっ
た。
ペーストを325〜400メッシュスクリーンを用いる
スクリーン印1(1iこよりセラミック製品に塗布した
。製品を窒素または空気の雰囲気のオーブン中において
75〜100°Cで乾燥した。乾燥したコーティングの
厚さは20μであった。
製品をBerkey−Askor真空印刷機または千行
HTG UV露光源を用いて、真空印刷機においては1
5秒の窒素パージおよび15秒の引落しを使用して、フ
ォl・ターゲットを通して露光した。最適の露光時間は
現像後に正確なサイズのラインを得るため最良の露光で
情報を与える露光シリーズから決定し2た。
露光した製品は0.62重量%のホウ酸ナトリウム、8
.7重量%のセルルソルブおよび残りは水を含有するD
uponL社製ADS − 24プロセッサーを48 用いて現像した。温度は20〜45℃に維持した。
炭酸ナ1・リウム現像液を4フィートのチェンバーを通
して現像速度3.4〜15フィート/分で30ps i
において噴霧した。現像した製品を強制通風オーブン中
において75°C″c15分間乾燥しIこ。
乾燥した製品を空気炉中において最高温度85000,
 90分サイクルで燃焼した。別法として、それらは実
質的に非酸化性の窒素(02= lOppm)雰囲気中
において900℃で2.5時間燃焼した。
解像度は試験ターゲットを通じて露光した製品から、ラ
インが直線で重なりがなくそして再現性が達戊されうる
ライン間隔を最も微細なライン間隔として決定した。感
光度は光度計を用いて乾燥した感光性導電体組戊物の表
面における光度を測定しそして最適な露光に必要とされ
る時間まで繰り返す(muH.iplying)ことに
より決定した。
実施例 1〜7 以下に示す組成物を用いて上記のようにして製品を製造
した。すべての場合において、2m11のライン解像度
を達戊することができそして感光度は8〜72mj/c
+++2であった。濃度は部で表わされる。
78   78   78   78   78   
78555455 20 17.520   15   12−17.53.5 
 3.5  3,7  3   2.8  3.5  
3.50.8  0.8  1.0  0.5  0.
4  0.8  0.82.0 金粉末    78 ガラスフリット 5 ビヒクルI    20 ビヒクル■ モノマー■ モノマー■ 分散剤I 分散剤■ 2.0 本発明の要旨および態様を以下に示す。
1Xa) 20m2/g未満の表面積対重量比を有しモ
して粒子の少くとも80重量%が0 5〜IOμmのサ
イズを有する金固体の微細粒子と ( b ) 5 5 0〜825℃の範囲のガラス転移
温度および10m2/g未満の表面積対重量比を有する
無機バインダーの微細粒子であってその粒子の少くとも
90重量%がl〜10μmのサイズを有シカツ(b)対
(a)ノ重量比が0.0001〜0.25の範囲にある
もの どの混合物が (c)有機重合体バインダー (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
気または実質的に非酸化性雰囲気中で焼或できる半水性
現像可能な感光性金導電体組成物において、上記有機重
合体バインダーが、(1)C+−C+oアルキルアクリ
レー1・、C I− C + oアルキルメタクリレー
1・あるいはそれらの組合せを含む非酸性コモノマーお
よび(2)エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コモ
ノマーからなるコボリマーまたはインタボリマーである
が、すべての酸性コモノマーはボリマーの5〜15重量
%未満を構戊し、そして上記有機重合体バインダーは1
00,000未満の分子量を有し、さらに活性線放射に
像露光した際の組成物は0.63重量%のホウ酸ナトリ
ウムおよび8.7重量%のブチルセルソルブを含有する
半水溶液中で現像可能なことを特徴とする半水性現像可
能な感光性金導電組成物。
2)有機重合体バインダーがメチルメタクリレートのコ
ポリマーである前記1項の組戊物。
3)酸性コモノマーがバインダーのl5重量%未満を構
成する前記1項の組戊物。
4)有機重合体バインダーの分子量が50,000未満
である前記3項の組威物。
52− 5)分子量が20,000未満である前記4項の組成物
6)有機媒体がプチルカルビl・−ルアセテートである
前記1項の組成物。
7)有機媒体が分散剤を含有する前記1項の組成物。
8Xa) 20m”ht未満の表面積対重量比を有しそ
して粒子の少くとも80重量%が0.5〜10μmのサ
イズを有する金固体の微細粒子と (b) 550〜825℃の範囲のガラス転移温度およ
び10m2/g未満の表面積対重量比を有する無機バイ
ンダーの微細粒子であってその粒子の少くとも90重量
%が1−10μmのサイズを有しかつ(b)対(a)の
重量比が0.0001− 0.25の範囲にあるもの との混合物が (c)有機重合体バインダー (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
気または実質的に非酸化性雰囲気中で焼威できる半水性
現像可能な感光性金導電体組威物において、上記有機重
合体バインダーが、(1)c+〜CIOアルキルアクリ
レート、01〜CIOアルキルメタクリレートあるいは
それらの組合せを含む非酸性コモノマーおよび(2)エ
チレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コモノマーからな
るコポリマーまたはインターボリマーであるが、すべて
の酸性コモノマーはボリマーの5〜l5重量%未満を構
或し、そして上記有機重合体バインダーは100 00
0未満の分子量を有し、さらに活性線放射に像露光した
際の組成物は0.62重量%のホウ酸ナ1・リウムおよ
び8.7重量%のプチルセルソルブを含有する半水溶液
中で現像可能なことを特徴とする半水性現像可能な感光
性金導電組成物を製造するにあたって、各戒分を混合す
る以前に上記バインダーの微細粒子の戊分(b)を含有
することを特徴とする方法。
9)有機媒体が分散剤を含有する前記8項の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(a)20m^2/g未満の表面積対重量比を有し
    、そして粒子の少くとも80重量%が0.5〜10μm
    のサイズを有する金固体の微細粒子と (b)550〜825℃の範囲のガラス転移温度および
    10m^2/g未満の表面積対重量比を有する無機バイ
    ンダーの微細粒子であってその粒子 の少くとも90重量%が1〜10μmのサイズを有しか
    つ(b)対(a)の重量比が0.0001〜0.25の
    範囲にあるもの との混合物が (c)有機重合体バインダー、 (d)光開始系 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
    気または実質的に非酸化性雰囲気中で焼成できる半水性
    現像可能な感光性金導電体組成物において、上記有機重
    合体バインダーが、(1)C_1〜C_1_0アルキル
    アクリレート、C_1〜C_1_0アルキルメタクリレ
    ートあるいはそれらの組合せを含む非酸性コモノマーお
    よび(2)エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コモ
    ノマーからなるコポリマーまたはインターポリマーであ
    るが、すべての酸性コモノマーはポリマーの5〜15重
    量%未満を構成し、そして上記有機重合体バインダーは
    100,000未満の分子量を有し、さらに活性線放射
    に像露光した際の組成物は0.63重量%のホウ酸ナト
    リウムおよび8.7重量%のブチルセルソルブを含有す
    る半水溶液中で現像可能なことを特徴とする半水性現像
    可能な感光性金導電組成物。 2)(a)20m^2/g未満の表面積対重量比を有し
    そして粒子の少くとも80重量%が0.5〜10μmの
    サイズを有する金固体の微細粒子と (b)550〜825℃の範囲のガラス転移温度および
    10m^2/g未満の表面積対重量比を有する無機バイ
    ンダーの微細粒子であってその粒子 の少くとも90重量%が1〜10μmのサイズを有しか
    つ(b)対(a)の重量比が0.0001〜0.25の
    範囲にあるもの との混合物が (c)有機重合体バインダー、 (d)光開始系、 (e)光硬化性モノマーおよび (f)有機媒体 からなる有機ビヒクル中に分散されている、酸化性雰囲
    気または実質的に非酸化性雰囲気中で焼成できる半水性
    現像可能な感光性金導電体組成物において、上記有機重
    合体バインダーが、(1)C_1〜C_1_0アルキル
    アクリレート、C_1〜C_1_0アルキルメタクリレ
    ートあるいはそれらの組合せを含む非酸性コモノマーお
    よび(2)エチレン系不飽和カルボン酸を含む酸性コモ
    ノマーからなるコポリマーまたはインターポリマーであ
    るが、すべての酸性コモノマーはポリマーの5〜15重
    量%未満を構成し、そして上記有機重合体バインダーは
    100,000未満の分子量を有し、さらに活性線放射
    に像露光した際の組成物は0.62重量%のホウ酸ナト
    リウムおよび8.7重量%のブチルセルソルブを含有す
    る半水溶液中で現像可能なことを特徴とする半水性現像
    可能な感光性金導電組成物を製造するにあたって、各成
    分を混合する以前に上記バインダーの微細粒子の成分 (b)を凍結乾燥することを特徴とする方法。
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