JPH03206418A - ブロック共重合体ポリシロキサン―ポリオキシアルキレン主鎖単位を有する濡れ性、柔軟性、酸素透過性コンタクトレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、コンタクトレンズ及び眼内レンズ、特に、使
用眼環境におけるａ）高い酸素透過性、ｂ）良好な濡れ
性、Ｃ）可撓性、及びｄ）光学的明澄性を含む所望の特
性が有利に混合したボリシロキサン及びポリ才キシアル
キレン才キシドを含有するブロック共重合体のコンタク
トレンズのような眼科用装置に関する。本発明はさらに
、それより眼科用装置が作られるポリマーと、そのポリ
マーを調製するのに用いられる特殊なマクロマーに関す
る。

（従来の技術） 眼科用装置の製造においていろいろな種類の物質を含有
するシロキサンの用途は十分に公知である。

すなわち、米国特許第３．９９６．１８７号、第３．９
９６．１８９号、第３．３４１．４９０号、及び３．２
２８，７４１号の明細書には、充填剤を含むポリ（オル
ガノシロキサン）から加工されるコンタクトレンズが記
載されている。このようなレンズは一般的に軟質であっ
て高い酸素透過性を有する一方、他の点では一般的に引
裂強さ及び引張強さが不十分であって、それを増大する
ために、シリカのような充填剤の・使用を必要とする。

さらに、このようなシリコーンゴムレンズは特色として
疎水性かつ親油性である。

米国特許第３，　８０８．１７８号には、ポリシロキサ
ニルアルキルアクリレート又はメタクリレートエステル
と、アルキルアクリレート又はメタクリレートエステル
の共重合体から加工されるハードコンタクトレンズが開
示されている。該特許のモノマー及びポリマーは疎水性
であり、ヒドロキシエチルメタクリレートのような親水
性物質とは不相溶である。開示されたレンズは酸素透過
性を増大したけれども、それらは硬質である。

米国特許第４．１３６．２５０号には、約２０〜９０％
の親水性（又は親水性と疎水性の混合物）モノマーと、
約１０〜８０％のポリオレフィン系シロキサンマクロマ
ーとの共重合体から成る、コンタクトレンズに加工する
ために用い得るヒドロゲルが開示されている。このよう
な物質は特色として約１０〜１２％の膨潤度を有すると
説明されている。しかしながら、その中に相当量の水が
存在することにより、このような物質の酸素透過性が制
限されることが見出されている。

米国特許第４．１５３，６４１号は、関連部分において
、ビニル基を末端基とするポリオルガノシロキサンのポ
リマー、又はそれと他のモノマーとの共重合体から加工
されるコンタクトレンズに関する。その中で例示される
製品は、実際に疎水性である。

米国特許第４．４８６．５７７号は、少なくとも２個の
ビニル基を有する約８〜７０％のボリシロキサンマクロ
マーと、例えばコンタクトレンズのような用途にポリマ
ーを有用にするために少なくとも優れて水不溶性である
３０〜９２％のモノマーとの共重合体に関する。

一般に、このような従来技術のコンタクトレンズ組成物
は、それらが高い酸素透過性を有するとしてもコンタク
トレンズ用として許容される表面濡れ性という点では十
分には親水性でないか、それと６コンタクトレンズは許
容される濡れ性を有するが親水性が水による膨潤性と結
びつき、これが最適の酸素透過性を制限するという傾向
がある。

（発明が解決しようとする課題） ボリシロキサン及びポリアルキレンオキシド単位を含む
架橋プロックポリマーを用いることにより、高度の表面
濡れ性を有し、さらにそれらの膨潤性にもかかわらず高
度の酸素透過性を有するコンタクトレンズや角膜移植片
のような眼科用装置を提供することによ・で、テれら及
びその他の技術上の不利益を克服することが、本発明の
目的である。

さらに、本発明の目的は、このようなポリマーの修正コ
ンタクトレンズをそれを必要とする患者の眼に合わせる
ことにより、屈折誤差の形の視力障害の修正方法を提供
することである．本発明のこれらの目的及びその他の目
的は、本発明の以下の詳細な説明から明らかである。

本発明の別の目的は、上記目的を達成するための新規マ
クロマーを提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、マクロマー、それがら得られるポリマー、こ
のようなポリマーか゛ら得られる眼科用装置、並びに前
記の各々の製造方法に向けられる．上記発明物質の各々
は、次式： ＋Ｒ　，４−Ｓｉｌ−［（Ｌ）ｈ−Ｒ，４−Ｓｉｌｌｎ
−（Ｌ），−Ｒ　，５−Ａ−Ｌ−Ｒ１５−Ａｌ，ｎ＋　
　　　　　（Ｉ）［式中、Ｓｉｌは２価のポリ（２置換
シロキサン）であり、Ａは２価のポリオキシアルキレン
オキシド（置換されて６よい）であり、Ｒｕｓは酸素又
はアミノ基の窒素であり、Ｒ．は直接結合、アミン基の
窒素、又はＳｉｌの隣接する原子がケイ素以外である場
合は酸素であってもよく、Ｌは２価の結合基であり、ｎ
は０〜３の整数であって、ｍはＯ〜１０の整数である．
］ の［ｔＳｅｇＪｌセグメントからなる．本発明は、新規
マクロマー、それから製造されるポリマー、そのポリマ
ーから製造される眼科用装置（特にコンタクトレンズ及
び鍜内レンズ）、並びに各々の製造方法に関する．ｎ終
的に加工して得られる眼科用装置は、光学的に明澄で、
加水分解に安定で、生物学的に不活性であり、濡れ性が
あり、軟質で、良好な機械的強度を有し，酸素透過性で
あって、その使用環境で十分に膨潤した場合は少なくと
ち１０％の含水量を有する．本マクロマーは、次式： −｛−Ｒ　，４−　Ｓ　ｉｆ−［（Ｌ）ｈ−Ｒ　，４−
Ｓ　ｉｌ　］，−（Ｌ）ｈ−Ｒ　，５−Ａ−　［Ｌ−Ｒ
　，５−Ａ１ｎｉ＋−（Ｔ）のＦＳｅｇ，Ｑセグメント
、さらに好ましくは次式： ＋Ｒ＋ｓ−Ａ−［Ｌ−Ｒ＋ｓ−Ａｔ（Ｌ）ｈヤ（Ｓｅｇ
−（Ｌ）ｈ），−Ｓｅｇ−（（Ｌ）ｈ−Ｒ＋ｃＳｉｌ−
［（Ｌ）＋＋−Ｒ＋４−Ｓ’］斥（■）の［ｉ’Ｇｒｐ
．ｎセグメント、 最も好ましくは次 式： Ｃａｐ−Ｇｒｐ−Ｃａｐ （ＩＩＩ） のモノマーを有する反応性モノマーである。

［式中、［ｔ’ＣａｐＪ］、ｌｒＧｒｐＪｌ及び［ｔ’
Ｓ　ｉ　ｆ２ＪＪは単一変数（即ちｔｒｃ　ａ　ｐＪｌ
内の［ｉ’ＢＪＪは別の変数ではない）であり： ａは０又は１であり： ｅはＯ又はｌであり； ａ十ｅはｌであり： ｈは１であるが、しかしそれが別の方法で結合するＳｉ
ｌの原子が炭素原子である場合にはＯであってもよく； ｎはＯ〜３であり； ｍは０〜１０、好ましくはＯ〜３であり：ｐはＯ〜７で
あり； 各Ｒ．は直接結合、一Ｎ　（Ｒ１）−、又は一〇一であ
るが、それがケイ素原子と直接結合する場合はＲ．はー
〇一であり得ず； Ｒ　１６は一〇一又は−Ｎ（Ｒ，）一で、Ｒ１は水素、
Ｃ１〜４アルキル、又はフェニルであり；各Ｓｉｌは独
立して次式を有し； （式中、Ｒ２及びＲ，は各々独立して分枝状０３〜７ア
ルキレン、カルボニル、０１〜６アルキレン力ルボニル
、０１〜４アルキレンー（オキシーＣＩ〜４アルキレン
）　−［ｇは１〜１０の整数１、又はＣ１〜４アルキレ
ン一〇−ＣＨ．−　（ヒドロキシ０１〜４アルキレン）
　−　Ｃ　Ｈ　２−であり； 各々のｂ及びｆは独立してＯ又は１であり；各Ｒ３及び
Ｒ４は独立してＣ，〜１８アルキル、及び炭素数１２ま
でのアリールから選択され：各ｙは独立して１〜２００
である）を有し；各Ｌは独立してーＬ，Ｒ．Ｌ．−から
選択されＯ （ここでＬ．及びＬ２は各々独立して−Ｃ−Ｏ−又は一
ＣＮＨ一であり、この場合、酸素又はアミノ基の窒素は
それぞれＲ６と結合するか、あるいＩＩ はＬ１及びＬ２は独立して一〇一であってもよく、さら
に各Ｒ６は独立して ）炭素数２５までの２価の脂肪族基： １１）式： （Ｃ，〜２。脂肪族基）Ｊ−Ｑ．−［＋５〜７頁の脂環
式基又は炭素数２５までのアリールｌ　−Ｑ　ｔ１ビｆ
ＩＸ）（Ｃ　＋　−ｔ　ｏ脂肪族基１　＋Ｊ　ＩＩ　］
Ｄ−（式中、ｊ．ｋ．Ｋｌ及びｊ１の各々は独立してＯ
又は１であるが、ｊがＯである場合はｋはＯであり、ｊ
１がＯである場合はｋｌはＯである）から選択され；上
記ｉ）又は１１）における各脂肪族基はＱによって任意
の点で中断されてもよく、さらに１）又は１１）におけ
る各脂肪族基、脂環式基，及びアリール基は１個又はそ
れ以上のハロゲン，ヒドロキシ、Ｃ１〜４アルキル、カ
ルボキシ、又はＣｌ〜１２ベルハロアルキルにより単一
又は複数箇所置換されてもよく： Ｑは Ｄは１〜３である）： 各Δは独立して次式を有し： ？式中、各ｒはＯ〜４であり ｔは３〜２００であるが、この場合、■〜ＩＩＩ式のマ
クロマーのいずれか一の中ではＶ式のＡ基の好ましくは
少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも５０％
、さらに■より好ましくは少なくとも７５％、最も好ま
しくは１００％が、ｌ５反復単位を超えず、好ましくは
ＩＯ反復単位を超えず、さらに好ましくは７反復単位を
超えず、最６好ましくは４反復単位を超えない単独重合
性サプーブロックを有するよう限定され：各Ｒ７は独立
して下記の１）及びー）群から選択され；各Ｒ．は独立
して下記の１）〜ｉｖ　）群から選択されるａ　＝ Ｉ）水素、ハロゲン、非置換０１〜１６アルキル、置換
Ｃ１〜１６アルキル、非置換０２〜，６アルケニル、及
び置換０２〜１６アルケニル。ここで、ａ）１）におけ
るアルキル基及びアルケニル基の置換基は独立してフル
オロ、Ｃｌ〜，６アルコキシ、０２〜１６アルカノイル
オキシ、Ｃ１〜１６アルコキシ−Ｃ　（０）−、０２〜
１６アルケニル才キシーＣ（０）−、０３〜，６アルケ
ノイルオキシ、炭素数１０までのアリール、炭素数１０
までのアリールオキシ、炭素数１１までのアロイル、炭
素数１１までのアロイルオキシ、アリール（炭素数１０
までの）一オキシカルボニル、Ｃ３〜８シクロアルキル
、Ｃ　３−８シクロアルコキシ、（Ｃ３〜８シクロアル
キル）一力ルボニル才キシ、（Ｃ３１シクロアルコキシ
）カルポニル、炭素数７までのオキサシクロアルキル、
炭素数７までのオキサシクロアルコキシ、オキサシクロ
アルコキシ（炭素数７まで）一カルボニル，及び才キサ
シクロアルキル（炭素数７まで）一カルポニルオキシか
ら選択され；さらにｂ）ａ）における各アルキル及びア
ルケニル基は非置換であるか、あるいはフルオロ、ＣＩ
〜６アルキル、又は上記最後に記載のアルコキシが別の
酸素原子と既に単結合している炭素原子とは結合しない
場合は０１〜６アルコキシによってさらに置換される； ｉｉ）Ｃ，〜６アルコキシ、Ｃ２〜１６アルカノイルオ
キシ、Ｃ１〜ｌ６アルコキシーＣ　（０）−、０２〜，
６アルケニルオキシーＣ　（０）−、及びＣ３〜１Ｂア
ルケノイルオキシ。これらの各々は、フルオロ、炭素数
１０までのアリール、又は最後に記載のアルコキシが別
の酸素原子と単結合している炭素原子と結合しない場合
はＣ１〜６アルコキシによってさらに置換されてもよい
： 一）炭素数１０までのアリール、Ｃ３〜８シクロアノし
キＩＬ　　乃７ド岸嬰ｔｂ７幸アのオキ什シクロアルキ
ル。これらは各々非置換であるか、もしくは上記）のａ
）及びｂ）に示されたちのから選択される置換基で置換
される： ｉｖ）炭素数１０までのアリール才キシ，炭素数８まで
のシクロアルコキシ、シクロアルキル（炭素数８まで）
一Ｃ（○）〇一、シクロアルコキシ（炭素数８まで）一
カルボニル、炭素数１１までのアロイルオキシ、炭素数
７までの才キサシクロアルコキシ、炭素数７までの才キ
サシクロアルケニルオキシ、オキサシクロアルコキシ（
炭素数７まで）一カルボニル、オキサシクロアルキル（
炭素数７まで）一カルポニルオキシ、炭素数１１までの
アリール才キシ、及び炭素数１１までのアロイルオキシ
。これらは各々非置換であるか、ちしくはフルオロ、Ｃ
Ｉ〜６アルキル、又は最後に上記のアルコキシが別の酸
素と単一に結合している炭素原子と結合しない場合はＣ
１〜６アルコキシによって置換される； 二つの隣接するＲ７基途Ｒ８基は、それらが結合する原
子ｐｐ＜．ｔご，５〜８日シクロアルキル、シクロアル
ケニル、又はオキサシクロアルキＪレ環、もしくは６〜
１４員二環式環を形成してもよい）］． 各Ｃａｐは独立して： ）次式； ”＋６（Ｌ４）Ｚ（Ｒ６）Ｗ（ＡＩ）Ｖ（１，３）ｘ［
Ｊ（Ｒ９）Ｍ（Ｌ５）Ｇ（Ｒ６）Ｙ（Ｌ６ソｈ（Ｖ１） のビニル査有基又は ｉｉ　）次式の基： Ｒ１７（１−４）ｚ（Ｒ６）ｗ（ＡＨ）ｖ（Ｌ３）ＪＪ
（Ｒｇ）Ｍ（Ｌ５）Ｇ（Ｒ６）ｙ（Ｌ−６｝ｙ−ｔ２（
ｖｒｒ） の群から選択され、マクロマ一当たり少なくとも一つの
ＣａｐはＶｌ式の６のであり；ここでＲｌ６は次式： （式中、Ｒ１２は水素又は０１〜７アルキルであり、Ｒ
１。及びＲ．の各々は独立して水素、Ｃ１〜７アルキル
、又は一ＣＯＯＲ．．であって、Ｒｌ３は水素又はＣ，
〜４アルキルである）を有し； Ｗ．Ｘ及びＺは各々独立してＯ又は１であるが、ＷがＯ
である場合はＸ及び２の一方はＯでなければならず； Ｌ３は、Ｌ３が結合するＧｒｐ原子がカルボニル基の炭
素、アミド基の窒素、又はカルボし、このようなＧｒｐ
原子がカルボニル基の炭素である場合、Ｌ３は一〇一又
は一Ｎ　Ｒ　＋一であり； Ｌ４は、 Ｗが１である場合は であり、 ＷがＯである場合はＬ３と同じ基から選択され； Ｌ．はーＣ　（０）ＮＨ−であって、カルボニル基はＲ
９又はＪと結合し： Ｌ６は一Ｃ　（０）ＮＨ一であって、その窒素はＲ６又
はＲ．と結合し： Ｊは一〇一又は−Ｎ　Ｈ−であり； Ｇ．Ｙ．Ｍ．Ｔ．Ｖ、及びＺは独立して０又は１である
が、Ｙが０である場合にはＧはＯで、Ｍは１であり； ？してＲ　Ｉ７は、次の各群から選択される。

ａ）それが結合している非Ｒ１■原子が非カルボニル飽
和炭素であるか、又はそれが結合している非Ｒｌ？原子
が環の一部である炭素である場合にはＨ．ＮＨ．．ＯＨ
、一ＮＧＯ、−ＮＣＳ、−Ｃ　（０）一ハロゲン、及び
ＣＯＯＲ，■：？）それが結合する非Ｒｌ？原子がカル
ボキシ基の酸素以外の酸素である場合はＨ、−Ｃ　（Ｏ
）　−ハロゲン、−Ｃ　（０）−Ｒ，■、−Ｃ　（０）
　−ＯＲ＋２及びＲ＋■： Ｃ）それが結合する非Ｒｌ？原子がカルボキシ基の酸素
である場合はＨ及びＲｌｌ： ｄ）それが結合する非Ｒ　ｌ？原子がアミン基の窒素で
ある場合は一Ｃ　（’Ｏ）−Ｒ．■、−Ｃ　（０）　−
ＯＲ．■、−Ｃ　（０）Ｎ　（Ｒ，ＩＲ，．、及びＲ　
１２、もしくはそれが結合する非Ｒ　Ｉ？原子がアミド
基の窒素である場合はＲ，■； ｅ）それが結合する非Ｒ　Ｉ７原子がカルボキシ基の炭
素である場合は○Ｈ．Ｒ，■、ＣＨ２Ｃ（０）Ｒ　１２
、ＣＨ２　Ｃ　（０）ＯＲ，２、ＮＨ２．及び−ＮＨＲ
，■； ｆ）それが結合する非Ｒ　Ｉ？原子がケイ素である場合
はＨ．ＯＨ、ハロゲン、−ＯＲ，■：同様のマクロマー
、並びに例えばそのポリマーは、欧州特許出願第３３０
．６１６号、第３３０．６１７号、及び第３３０．６１
８号の明細書に開示されている。しかしながら、本発明
のＳｉｌ（ＩＶ式）のＲ２及びＲ，残基は、上に言及し
た出願においてそれに対応する残基とは異なる。

■、ＩＩ及びＩＩＩ式のマクロマー、又はその混合物は
、重合して、眼内移植片又はコンタクトレンズのような
眼科用装置に成形可能なポリマーとするか、もしくは活
性剤放出物質、特に経皮薬剤供給装置中の放出速度制御
用の膜又はマトリックスとして、あるいは種々の適用に
おける錠剤放出マトリックスとして利用する。本発明の
ポリマー及び眼科用装置は、十分な量の水性媒質と接触
させると、十分に膨潤したときの含水量が少なくとも１
０％から約９５％に達するまで膨潤する。

本発明の眼科用装置及びポリマーは、６０゜未満の後方
に傾斜する接触角を示す；この測定は、例えばＪ．Ｄ．
　Ａｎｄｒｏｄｅ等著、生物医学用ポリマーの表面と界
面の様相、Ｓｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒｆａｃ
ｉａｌＡｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．第１巻Ｖｏ１１、表面化学と物理、
Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＰｈｉｓ
ｉｃｓ．　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ，　１９８５に記
載されたのと同じ［ｉ’Ｗｉｌｈｅｌｍｙ　Ｐｌａｔｅ
，Ｑ法の改良法を用いて行うのが便利であるが、この場
合、試料標本は、公知の寸法のプレートの形態で、ゆっ
くりした制御速度、例えば２〜２０ｍｍ／ｍｉｎで、濡
れ溶液である純水に浸漬する。

本発明の眼科用装置はまた、高い酸素透過性、Ｄｋを有
する。Ｄｋは、ＡＳＴＭ基準Ｄ３９８５一８１を、ａ）
９９〜１００％酸素の代わりに２１％酸素、即ち空気を
用い、ｂ）１００ｍ２の代わりに０．５ｍ２の表面積と
し、ｃ）０％の相対湿度に代えて９５〜１００％相対湿
度とした修正法を用いて測定する。代表的な、従来の、
十分に膨潤したポリヒドロキシエチルメタクリレート（
ｐＨＥＭＡ）レンズは、わずかに架橋されるが、５〜７
　（５〜７Ｘ　Ｉ　Ｏ−”　ｍｍ−ｍｌ０　２　／ｃｍ
２・ｓ−ｍｍＨｇ）又は５〜７Ｘ１０−”ｃｍ／ｓのＤ
ｋを有する冫。本発明の眼科用装置は、一般的に７　〜
１　０　（１　０−”　ｃｍ／ｓ）より大きいＤｋ値の
酸素透過性を有する． Ｉ．ＩＴ、及びＩＩＩ式の好ましいマクロマーは、ｎが
０又はｌ．最も好ましくは０であるちのである。Ｉ−Ｉ
ＩＩ式の別の群の好ましいマクロマーは、ｍがＯ〜４、
さらに好ましくはＯ又はｌ、最も好ましくはＯであるも
のである．■〜ＩＩＩ式のマクロマーの大いに好ましい
群は、ｍ及びｎがともにＯ又は１、最も好ましくはｍ及
びｎがともにＯであって、その結果、次式： ＋Ｒ，４−Ｓｉｌ−（Ｌ），−Ｒ，５−Ａ−）−（Ｉａ
） に示すＳｅｇの最高に好ましい実施態様であるＳｅｇ＋
と，次式： ＋Ｒ＋５−Ａ−（Ｌ）ｈ）ａ−Ｓｅｇｒ（（Ｌ）ｈ−Ｒ
＋４−Ｓｉｌｈ−　　　　　　　（ｒＩａ）に示すＧｒ
ｐの最高に好ましい実施態様であるＧｒｐ＋が生じる。

上記Ｓｉｌ内では，ｂ及びｆは各々独立して好ましくは
ｌであり、大いに好ましい実施例は、ｂ及びｆがと６に
ｌの場合であって： Ｒ２及びＲ，は、各々独立して、好まし《は分枝鎖Ｃ３
〜，アルキレン、０１〜４アルキレンー（オキシーＣ２
〜４アルキレン）−（ここでｇは１〜１０、好ましくは
１〜４、さらに好ましくは１〜２、最も好ましくは１で
ある）、又は０２〜４アルキレンーオキシーＣＨ．−（
ヒドロキシーＣＩ−２アルキレン）−ＣＨ．、さらに好
ましくは０１〜４アルキレン、又は一ＣＨ　２　　　（
ＱＣ　２Ｈ４１ｇ−であって、ｇは好ましくは１又は２
、最も好ましくは２である。

Ｉｖ式のＳｉｌ内では、ｙは好ましくは５〜１００、さ
らに好ましくは１０〜５０、最も好ましくは２０〜３０
である。特に有用な実施態様は、ｙ＝２５〜２９であり
、特にａが１でｅが○である場合にはそうである． Ｒ　１４は好ましくは直接結合であるか又は−０−、さ
らに好ましくはーＯ−である。

Ｒ，は好ましくはメチル又は水素、さらに好ましくは水
素である。各Ｒ３及び’−Ｒ４は、独立して、好ましく
はＣ１〜７アルキル又はフエニル、さらに好ましくは０
１〜４アルキル、もっと好ましくはメチル又はエチル、
最も好ましくはメチルである。Ｓｉｌの最も好ましい実
施態様は、Ｒ３及びＲ４がすべて同じである場合である
． Ｒ　Ｉ８は好ましくは一〇一又は一ＮＨ−、さらに好ま
しくは一〇一である。

各ｈは独立して好ましくは１、最も好ましくは各ｈが１
である。

ｐは好ましくは○〜５、さらに好ましくはＯ〜３、最も
好ましくはＯ又は１である。

上記のとおり、カップリング基ＬはＬ＋Ｒ６Ｌ２であり
、この場合、Ｌ，及びＬ２は独立して一ＣＯＯ一又は一
〇　（０）ＮＨ−　（ここで酸素又はアミド基の窒素は
Ｒ６に結合する）、又は−Ｃ　（０）一又は直接結合で
ある。好ましくは、各Ｌ１及びＬ２は独立して−ＣＯＯ
−、一〇（○）ＮＨ−、又は一Ｃ　（０）−、さらに好
ましくはーＣＯ〇一又は−Ｃ　（０）ＮＨ−、最ち好ま
しくは一Ｃ　（０）ＮＨ−である。

最高度に好ましい実施例では、全てのＬ，基は？一であ
り、また全てのＬ２基は同一である．さらに大いに好ま
しい実施態様においては、Ｌ１及びＬ２は同一基である
。

各Ｒ６は、好ましくは独立して、次の群から選択される
： ）炭素数１２まで、好ましくは炭素数７まで、さらに好
ましくは炭素数４までの２価の脂肪族基： ｉｉ　）　−　（Ｃ，−２．脂肪族基）　ｊ−Ｑｋ　−
　［　（５〜７員脂環式基又は炭素数２５までのアリー
ル基）　　Ｑｋ＋　　　（Ｃ＋−ｇｏ脂肪族）ｊ＋］ｏ
−ｊ．ｋ．ｋｌ及びｊ１の各々はＯ又は１であるが、し
かしｊが０である場合にはｋはＯでなければならず、Ｊ
１がＯである場合はｋ１はＯでなければならない；好ま
しくは１１）の各々のＣ，〜２。脂肪族基は０１〜１■
脂肪族基、さらに好ましくはＣ１〜７脂肪族基、ちっと
好ましくはＣ，〜４脂肪族基、最も好ましくはＣ１〜２
脂肪“族基であり：好ましくはＣ５〜７脂環式基はＣ６
脂環式基、最も好ましくはシクロヘキサンであり；好ま
しくは炭素数２５までのアリールは炭素数１４まで、さ
らに好ましくは炭素数１０まで、もつと好ましくは炭素
数６のアリールであって、最も好ましくはフェニル環で
あり；好ましくはｋは０であり、好ましくはｋ１はＯで
あるが、しかし最ち好ましくはｋ及びｋｌは各々Ｏであ
り：この場合、上記１）及び１１）内の各脂肪族基はＱ
によって任意の点で中断されてもよく、１）又は１１）
における各々の脂肪族、脂環式、及びアリール基は非置
換であるか、もしくは１個又はそれ以上のハロゲン（好
ましくはフッ素又は塩素、最も好ましくはフッ素）、ヒ
ドロキシ、Ｃ，〜４アルキル（好ましくはメチル、エチ
ル、プロビル、又はイソブロビル、さらに好ましくはメ
チル又はエチル、最も好ましくはメチル）、カルポキシ
、又はＣ１〜，２ベルハロアルキル（好ましくはＣ１〜
７ペルハロアルキル、さらに好ましくは０１〜４ベルハ
ロアルキル、ちっと好ましくはベルハロメチル、ベルハ
ロエチル、又はベルハロブロビル、最も好ましくはベル
八口メチルであって、ハロゲン原子は好ましくは同一で
あり、好ましくはフッ素又は塩゜素であり、最ち好まし
くはフッ素である。Ｄは好ましくは１又は２、さらに好
ましくはｌである。

最ち好ましくは、Ｒ６脂肪族基はＱによって中断されず
、好ましくは非置換である。同様に最も好ましくは、Ｒ
６脂環式基は１〜４置換基、好ましくは１〜３置換基で
置換されるが、これらの置換基は、好ましくはハロゲン
・（好ましくはフッ素）、ヒドロキシ、及びＣ１〜４ア
ルキル（好ましくはメチル、エチル、プロビル、又はイ
ソブロビル、最も好ましくはメチル）から選択される。

最高度に好ましい実施態様においては、各々の置換基は
同一である。Ｒ６基が脂環式基を有する場合は、好まし
くはｊ及びｊ１の一方は０である。最高度に好ましい脂
環式基含有Ｒ６は（５ーイルー１．３．３−１−リメチ
ルシク口ヘキシル）ーメチル（イソホロンジイソシアネ
ートの残基は２個のイソシアナト基を欠く）である。

好ましくは、Ｒ６アリール基は非置換であるか、あるい
はｌ〜４個の置換基によって置換され、好ましくは非置
換であるか、あるいは１又は２個の置換基によって置換
され、さらに好ましくは非置換であるかあるいは１個の
置換基によって置換され、この置換基は好ましくはハロ
ゲン（好ましくはフッ素）、ヒドロキシ、及びＣ１〜４
アルキル、さらに好ましくはＣ，〜４アルキル（好まし
くはメチル、エチル、プロビル、又はイソプロビル、さ
らに好ましくはメチル）から選択される。アリール基当
たり１個を越えて置換基が存在する場合、任意の１個の
アリール基における置換基は同一である。最高度に好ま
しいＲ６のアリール基の実施態様はトルエンジイルであ
る。

Ｒ６の好ましい亜類としては：エタン−１．２−ジイル
；プロパン−１．２−ジイル：プロパン−１，３−ジイ
ル：テトラメチレンージイル：ヘキサン−１．６−ジイ
ル；シクロヘキサン−１．２−ジイル；シクロヘキサン
−１．３−ジイル：１．４−フエニレン．ビス［４−イ
ルーシクロヘキシル］メタン：ビス（４−イルーシクロ
へキセニル）メタン：ビス（４−イルーフェニル）メタ
ン：トルエン−２．４−ジイル；トルエン−２６−ジイ
ル：ｍ一及びｐ−テトラメチレンージイル．トルエン−
１．２−ジイル：トルエン−１．４−ジイル；３，３′
−ジクロロ−４．４′−ジイルービフェニル；ナフタレ
ン−１．５−ジイル：ジヒドロートルエンージイル：テ
トラヒドロトルエンージイル：　（５−イルー１．３．
３−トリメチルシクロヘキシル）メチル；トリメチルヘ
キサン−１．６−ジイル（特に２．２．４−１−リメチ
ルヘキサン−１．６−ジイル及び２，４．４トリメチル
ヘキサン−１．６−ジイル）；ジェチルフマレート−２
．２′−ジイル：１−カルポキシペンタンー１．５−ジ
イル；ナフタレンー１．２−、■、３−、１，６−、１
，７−、１，８−、２，７−、及び２．３−ジイル；１
−メチルナフタレン−２．４一及び−２，７−ジイル；
メチルシクロヘキサン−１．４−ジイル：６．（７）一
メチルナフタレン−１．３−ジイル：ビフェニル−４．
４′−ジイル；−３．３′−ジメトキシフェニル−４．
４′−ジイル；２　２′ジメチルビフエニル−４．４′
一及び３．３′ジイル：ビス（４−イルフェニル）エタ
ン：及びビス（４−イルフエニル）エーテルが挙げられ
る。

ポリアルキレンオキシド基はＶ式を示し、また総計３〜
２００のアルキレンオキシド単位並びに別の停止アルキ
レン才キシド又はアミンを有する均質又は共重合性ブロ
ックである。しかしながら、単独重合性ブロックで１０
０反復単位を超えるものはない。好ましくは、個々のＡ
で１５反復単位を超えるサブブロックを有するちのはな
い。マクロマー主鎖におけるアルキレン才キシドアルキ
レン鎖部分は、炭素数２（ｒは○）〜６（ｒは４）の直
鎖であって、これは非置換であるか又は前記と同様に置
換されてちまい。

好ましくは、アルキレンオキシド単位の数（即ちｔ）は
３〜１５０、さらに好ましくは４〜■ＯＯ、ちっと好ま
しくは５〜７５であり、６〜７０でさえあっても好まし
い。この群の中で特に好ましい二つの実施態様としては
、ａ）ｔが２５〜７０、好ましくは５０〜６８、最ち好
ましくは６０〜６６であるちの、並びにｂ）ｔが８〜５
０、好ましくは少なくとも９、さらに好ましくは少なく
とも１０、もっと好ましくは１３〜３５、さらに好まし
くは１５〜３０、最も好ましくは２０〜２５、特に約２
２であるちのが挙げられる。

同様に非常に好ましい二つの実施態様においては、Ｉ−
ＩＩＩ式のマクロマー内のＡ基の少なくとも３０％は、
それぞれ３２％及び３５％のポリエチレングリコール、
並びにそれぞれ６８％及び６５％のポリプロピレングリ
コールから成り、そのポリエチレングリコールブロック
は各々３を超えない反復単位を有し、ポリブロビレング
リコールブロックは各々、７を超えない反復単位を有す
る。

各Ａは、マクロマー全体で同一構造のものであるのが非
常に好ましいが、このような絶対要件はない。−マクロ
マー内の、好ましくは少なくとも２０％、さらに好まし
くは２５％、もっと好ましくは３３％、それ以上好まし
くは５０％、さらには７５％、最ち好ましくは少なくと
ｔ９０％のＡ基は同一である。

各Ａ基内には、次の二つの非常に好ましい実施態様があ
る： ａ）単独重合性Ａ単位； ｂ）いずれｔ　ｒＥＪであるような約２倍の数の反復単
位を有する「ｘ」部分を伴うｒＥＸＥＪ型の共重合性Ａ
単位（即ち、ボロキサマー又は逆転ボロキサマ一様原子
団）。

これら二つの配列が非常に好ましいが、アルキレンオキ
シド共重合型の他の配列ちまた適している。

アルキレンオキシド主鎖部分における置換基（即ちＲ７
及びＲ．）は、好ましくは上記のものから選択される。

好ましくは、単独でも又は大きな基の一部であってもＲ
７又はＲ８内の各アルキル基は、炭素数４までのもので
あって、さらに好ましくはメチル、エチル、ブチル、又
はｔ−プチル（環上の隣接基は各々がｔ−ブチルであり
得ないように）、最ち好ましくはメチルである。好まし
くは、Ｒ７又はＲ８内の各アルケニルは、単独で６又は
より大きな基の一部であっても、２〜４個の炭素原子を
有し、さらに好ましくは０２〜３アルケニルである。Ｒ
，又はＲ８アリールは、好ましくはフェニル又はナフチ
ル、最も好ましくはフェニルである。Ｒ７及びＲ８内の
シクロアルキル基は、５〜６環員を有し、最も好ましく
は６環員である。Ｒ７又はＲ８内の才キサシクロアルキ
ル基は、好ましくは５〜６環員、さらに好ましくは６貝
の６のであって、各々、環内に単一へテロ原子のみを有
し、そのヘテロ原子は酸素である。

全Ａ単位は相当のフッ素置換含量を有してもよいが、一
方それは、好ましくは少なくと４Ｊ２５％ハロゲンフリ
ー、さらに好ましくは少なくとも３０％ハロゲンフリー
、もっと好ましくは少なくとも４０％ハロゲンフリー、
さらに好ましくは少なくとも６０％ハロゲンフリー、最
ち好ましくは実質的にハロゲンフリーである。

好ましくはＲ７は水素、０１〜，アルキル、より好まし
くは０１〜４アルキル、さらに好ましくはメチル；置換
Ｃｌ〜４アルキル、最ち好まし《は置換メチル；フェニ
ル、置換フエニル、ベンジル、置換ベンジル、シクロヘ
キシル、又はＣ４〜６オキサシクロアルキル、好ましく
はＣ，−オキサシクロアルキルであって．各々の『置換
基』は好ましくは０１〜６アルコキシ（さらに好ましく
はＣ　Ｉ−４アルコキシ）、フッ素、又はアルキル以外
の基で置換される場合は０１〜６アルキルであり；最も
好ましい置換基はメトキシ、フッ素、並びにアルキル以
外で置換される場合はメチルである。Ｒ，のアノール上
の置換基は、好ましくはｐ一位置にある。Ｒ８は、好ま
しくはＲ７と同じ基、並びにＣｌ〜４アルコキシ、フエ
ノキシ、及びＣ６シクロアルコキシ、さらに好ましくは
Ｒ７と同じ基から選択される． ？クロマ一当たり少なくとも１個のＣａｐは独立してＶ
ｌ又はｖ■式を有するが、しかし好ましくはマクロマー
は２個のＶｌ式のＣａｐ基を有する。最ち好ましくは、
各マクロマー内ではＣａｐ基は同一である。

好ましくは、Ｃａｐ基はＶｌ式を有するが、この場合、
Ｒ　１８は好ましくは■式のビニル類であって、ここで
Ｒｌ＋は水素、Ｒ１。は水素、Ｃ１〜４アルキル（好ま
しくはメチル）、又は一ＣＯＯＲ，．であり、ＲＩ３は
水素又はメチルである。さらに好ましくは、Ｖｌ式のＣ
ａｐ基はＲｌ６を有するが、これは■式のビニル類であ
って、この場合、Ｒ　１０及びＲｌ＋は各々水素であり
、Ｒ１■は水素又はメチルである。

好ましいＣａｐ基は、Ｖｌ式の６のであれ■式のもので
あれ、次のような基である： ａ）Ｚ．ｗ．ｘ．ｚ及び■は全てＯであるちの ｂ）Ｚ．ｗ．Ｖ、及びＸは全てＯであり、Ｚは１であり
、さらにＬ４は一Ｃ　（０）−Ｃ（○）ＮＨ−、又は一
Ｃ　（０）Ｏ−、最も好ましくは一Ｃ　（０）Ｏ、又は
一Ｃ　（０）一であって、各々の場合のカルボニル基は
Ｒ　１６又はＲｌ？と結合するもの ｃ）Ｚ．ｚ及びＶは全て○であり、Ｗ及びＸは各々ｌで
あり、Ｒ６はＩＸ式を有するが、この場合、ｊ．ｋ．ｊ
ｌ及びｋｌは各々０であり、Ｄは１であって、そのアリ
ールはフェニルであり；さらにＬ３はーＮＨＣ　（０）
一で、その窒素はＲ６と結合するちの； ｄ）Ｚ．ｗ及びＸはＯであり、■は１であり、Ａ．は−
ＣＨ　２ＣＨ　．Ｏ−であって、その炭素はＬ４と結合
し、Ｌ，は−Ｃ　（Ｏ）Ｏ−でそのカルボニルはＲｌ６
又はＲ　ｌ７と結合するもの：ｅ）Ｚ．Ｖ及びＸはＯで
あり、Ｚ及びＷは■であり、Ｌ４は一〇（○）Ｏ−で、
そのカルボニルはＲｌ８及びＲ　ＩＴと結合し、Ｒ６は
炭素数２〜１５のアルキレン又はヒドロキシ置換アルキ
レンであるちの：および ｆ）Ｚが１であることを除いて上記ａ）〜ｅ）の群のも
のであるが、この場合、 ）Ｍ及びＴはｌであり、Ｇ及びＹはＯであり、Ｒ９はＣ
２〜１，アルキレン又は０２〜，，ヒドロキシ置換アル
キレンであって、Ｌ６は−ＮＨＣ　（０）一であるが、
その窒素はＲ６と結合するもの； ｉｉ）Ｍ．Ｇ．Ｙ及びＴはすべて１であり、Ｒ９はＣ２
〜１，アルキレン又はＣ２〜１Ｓヒドロキシ置換アルキ
レンであり、Ｌ，は−ＮＨ・Ｃ（０）Ｏ−で、その酸素
はＲ９に結合し、Ｒ６は上記の定義のとおりであり、好
ましくは２価の脂肪族基又は脂環式基、あるいはアリー
レン基であり、 Ｌ６は−ＮＨＣ　（○）一で、その窒素はＲ６と結合す
るもの； ｉｉｉ　）　Ｍは○であり、Ｇ．Ｙ及びＴは全て１であ
って、Ｌ．Ｒ．Ｌ６は−Ｃ　（０）ＮＨ−Ｒ．−ＮＨＣ
　（０）一であるちの。

■〜ＩＩＩ式のまさにさらに好ましいマクロマーは、独
立してＶｌ式及びＶ■式から選択される各々のＣａｐを
有するＩａ及びＩＩ　ａ式内のものであって、 この場合、 ２はＯであって次式： Ｒ＋６（］［−４）ｚ（Ｒ６）ｗ（Ａｔ）ｖ（’ｑ：：
｝］ｉ：一（ＶＩａ） 及び Ｒｌ７（Ｌ４）よ（Ｒ６）Ｗ（Ａ１）■（Ｌ３＋７（Ｖ
ＩＩａ） のＣ　ａ　ｐ　＋と、次式： Ｃａｐｌ−ＧｒｐＩ−Ｃａｐｌ （ＩＩＩａ） ？マクロマーを生じる． ＩＩＩ　ａ式の非常に好ましいマクロマーは、■式の６
のから選択されるＶ［　ａ式のＲ６を有するが、この場
合、Ｒ　ＩＱ〜Ｒ１■の各々は独立して水素又はメチル
である。さらに、この非常に好ましい基の内でち好まし
い６のは、ＶがＯの６のである。

マクロマーを停止するＣａｐ基を含有する非常に好まし
いビニル基は、直接、あるいはエチルオキシ又はオキシ
エチルオキシを介してＣａｐの残基又はマクロマーの非
Ｃａｐ部分に結合するアクリル、メタクリル、及びスチ
リル基である。

ＩＩ　ａ及びＩＩＩ式内の本発明の特に好ましい実施態
様としては、次のようなものが挙げられる：ａはｌであ
り： ｅは０であり； Ｒ．及びＲＩＩｌは各々一〇一であり：１〕は１であり
； Ａは（ＣＨ　．　ＣＨ　２　０１ｔであって：さらにｐ
は０であり； ｍはＯであり： さらに好ましいのは、 次式に示されるマクロ マーである： Ｃａｐ−Ｓｉｌ−Ｌ−０−Ａ−Ｌ−Ｓｉｌ−Ｃａｐｃ式
中、 Ｓｉｌは であるが、 ここでｙは１〜２００ （特にｙは約 ７、 及び約１６） であり： 環はＳｉ ｌと結合し： ｍはＯ〜３であり； Ａは一 （ＣＨ　２Ｃｌ｛　２　０１． ＣＨ． ｌ （ＣＨ．ＣＨ− Ｏ）ｔ （式中ｔ ２００）．ｔＬ＜はＡ基当たりｔボリ才キシアルキレン
単位を有するポリ才キサマー又は逆転ポリオキサマ−（
特に約６〜８、約４５〜５５、及び約９０〜９５のｔ）
であり；上記において、単独と記されているにせよ、別
の基の一部と言及されているにせよ、アルキル基はすべ
て、好ましくはメチル、エチル、プロビル、及びブチル
のようなＣ１〜４アルキル、特にｔプチルであるが、そ
の場合、アリール環上の隣接基は各々がｔ−ブチルであ
り得ない。これらのアルキル基は、直鎖又は分枝状であ
ってもよい。アルキル基がフェニル理上の置換基である
場合、それはパラ位置で結合するのが好ましい。好まし
くは、アルケニル基は、単独であろうと、別の基の一部
としてであろうと、エテニル、ブロペニル、及びブテニ
ルのようなＣ２〜Ｃ４アルケニルである。好ましいアリ
ール基（単独であろうと別の基の一部としてであろうと
）は、フエニル及びナフチル、さらに好ましくはフエニ
ルである。好ましくは、アリール基は、Ｃ．〜Ｃ４アル
キル、さらに好ましくはｔ−ブチルによって、最ち好ま
しくはバラ位置でさらに置換される。ハロゲンは、クロ
ロ、ブロモ、ヨード又はフル才口であってちよい。

−ｆｉ的染色法により、重合物質又はマクロマーに着色
してちよい。このような方法の一つは、ヒドロキシ基が
マクロマー主鎖又はその置換基上に導入されることを保
証することによる。

これらの実施態様に有用な典型的な着色剤群としては、
Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｈｏｅｃｈｓｔにより製造され、レ
マゾールＲｅｍａｚｏｌという商品名で当業界に公知の
ヒドロキシ反応性染料が挙げられるが、これに限定され
るちのではない。特に有用であるレマゾールＲｅｍａｚ
ｏｌ系染料の例としては： が挙げられる。

これらはすべて、 次式： ？Ｓｏ■−ＣＨ２ＣＨ２０−Ｓｏ３ｅ の少なくとち一つの基を有するが、これはポリマー又は
モノマーのヒドロキシ基と反応して、染料一ＳＯ　２−
ＣＨ．−ＣＨ　２−０−ポリマー、又？Ｈ３ は染料−ＳＯ■−ＣＨ−０−ポリマー基を生じ、好まし
いのは前者である．このような方法で、過剰の両遊離ヒ
ドロキシ基を処理して、着色コンタクトレンズを現実化
し得る． 上記の重合性マクロマーが内在的に含水量が非常に低い
、即ち１０％未満である場合は、そのポリマーは本発明
には含まれない。しかしながら、該マクロマーは、本発
明の範囲内となるように含水量を増大するために、親水
性改質剤を用いて共重合することができる。親水性改質
剤が必要であろうとなかろうと、必要とされる量は所望
のポリマー含水量に依存している。好ましくは、親水性
改質剤が存在する場合は、上記に従って、それは結果と
して生じるポリマーの約５０重量％まで、好ましくは約
１〜３０％、さらに好ましくは約５〜２５％、ちっとも
好ましくは約１０〜１５％の量で存在する。

親水性改質剤に加えて、ポリマー中に存在してちまいそ
の他のコモノマーは、■式のモノマーと共反応するモノ
マーである。このような付加的モノマーは、結果的に生
じるポリマーの約２０重量％までの少量で存在してちま
い。このようなコモノマーが過度に疎水性である場合は
、さらに親水性改質剤を加えて適当な含水量になるよう
にしてもよい． 親水性改質剤はＩ式のモノマーと共反応性のモノマーで
あって、一般的には： ａａ）次式： のポリエチレングリコール（式中、Ｒ．は水素又はＣ１
〜Ｃ７アルキル、好ましくはＣ．−Ｃ．アルキルであり
、ｎｌは１〜２５の整数である）、又は ａｂ）次式： のビロリドン、又は ａｃ） 次式： （Ｒ２ｏ−ｄ＋ｖ）ｎ，Ｈｙ （Ｃ） の化合物（式中、ＲＩＢは、 エチレン性不飽和 基、好ましくはビニル、ｌ−メチルビニル、−メチルビ
ニル、又はアリル、 ｉｉ　）酸無水物、 −）アミン、ｉｖ）酸、■）エステル、ｖｉ）アミド、
ｖｉｉｌエーテル、ｖｉｉｉｌ酸ハロゲン化物から選択
される重合性又は反応性成分であり：Ｒ２。はＲｌ８に
対して与えられた意味、及びｘｉ）エボキシ基、特にグ
リシジル、Ｘ）インシアナト及びインチ才シアナト、並
びにｘｉ）ヒドロキシから選択され： ｄｉｖは、次のｂａ）〜ｂｅ）に示す基から選択され： ｂａ）炭素数２５までの２価の脂肪族基、好ましくはア
ルキル、アルケニル、又はアルキニル。これらは、才キ
シ、カルボニルオキシ、アミン、アミノカルボニル、オ
キシカルボニル、ウレイド、オキシ力ルポニルアミノ、
又はカルボニルアミノの各基によって中断されるか、ち
しくは停止されるか、あるいは中断され且つ停止されて
ちよい： ｂｂ）２価の５〜７貝脂環式基又は５〜７貫脂環式−Ｃ
，−Ｃ．。一脂肪族基．これらは上記ｂａ）群における
と同様に中断され、停止され、？は中断、停止されても
よいが、上記の中断は上記脂環式部分内では起きない： ｂｃ）炭素数６〜２５の２価のアリーレン基。これは非
置換であるか、あるいはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
、及びＣ，〜Ｃ１■ペルハロアルキルから選択される少
なくとも一つの置換基によって置換される； ｂｄ）炭素数７〜２５の２価のアラルキル又はアルカリ
ル又はーアルキレンーアリールーアルキレン。これらは
非中断であるか、又はアルキル部分で中断されるか、あ
るいは停止されるか、もしくはアルキル部分で中断され
て、上記ｂａ）に記載のとおりに中断又は停止基で停止
されるが、上記の非中断、中断、及び停止アラルキル及
びアルカリル基はさらに非置換であるか、あるいはハロ
ゲン、０１〜Ｃ４アルキル、及びＣ１〜ＣＩ２ペルハロ
アルキルから選択される置換基によって置換される： ｂｅ） （式中、ｎａは８〜１００の整数であり；ｂｅａ）Ｒａ
は水素であり、Ｒｂはメチルであり、ｎｂはＯであるか
；又は ｂｅｂ）Ｒａはメチルであり、Ｒｂは水素であり、ｎｂ
はＯであるか；又は ｂｅｃ）Ｒａ及びＲｂは水素であり、ｎｂはｌである）
； ｎｚは１からＨｙの原子価までの整数であり、ｎｚがｔ
−ｒｙの原子価未満である場合は、Ｈ　ｙの残りの原子
価は水素と手を結び； Ｈｙは、Ｃａ）〜ｃ１）に示す基から選択される親木基
である： Ｃａ）モルホリノ：５〜７環員の環状アミド基；５〜６
環員の飽和及び不飽和環状Ｎ，Ｎ−ジアミド基；６〜７
環員を有する次式： （式中、ｎｃ及びｎｄは０〜２から選択される）の基．
及び５〜６環員の環状アミン：これらは各々、非置換で
あるか又はヒドロキシ−０１〜Ｃ５アルキル、カルボキ
シ、又は低級アルキル基によって置換される。

ｃｂ）テトラヒド口フルフリル； ｃｃ）単糖、二糖、及び多糖基、直鎖であろうと環状で
あろうと、それらの対応する糖アルコール基、ペンタエ
リスリトール基、及びポリビニルアルコール基；並びに ｃｄ）ポリヒドロキシＣ２〜Ｃ，アルキル基： 上記反応基Ｒ　Ｉ８は上記１１１式の一つ又はそれ以上
の部位と反応できる。好ましくは親水性改質剤は、 Ｒ　２！ ｉａ）８２Ｃ＝Ｃ　　．それが結合するｄｉｖの末端は
一Ｃ（○）Ｒ２６であり、そのカルポニル基はＲＩＢと
結合するが、ここでＲ２Ｓは水素又はメチルであり、Ｒ
　２６は一〇一又は一ＮＲ２７−であって、Ｒａｔは水
素又は低級アルコールである：ｉｂ　）　Ｈ　ｘ　Ｃ　
＝　Ｃ　Ｈ−。それが結合するｄｉｖの末端は であり、その左側の結合はＲ　ｔｏと結合するが、この
場合、Ｒ２８は一〇一、−　Ｎ　Ｒ　２，−−Ｃ　（０
）−、−Ｃ　（０）ＮＲ２，−、又は一〇　（０）Ｏ−
である： Ｒ　ｔｅ ｔｃ）Ｈｉｃ＝ｃ−　　．それが結合するｄｉｖの末端
は一〇　（０）Ｒ．．−であり、そのカルボニル基はＲ
２。と結合するが、この場合、Ｒ　ｓｏは低級アルキレ
ン、又は−［ＣＨ．ＣＨ　（低級アルキル）　　Ｏ］＋
−ｓ−であり、Ｒ２９は水素、低級アルキル、又はシア
ノ基である； から選択されるＲ２。を有する；さらに、ｃｅ）非置換
であるか、あるいは低級アルキル、好ましくはメチル又
はエチルによってモノー〜テトラー置換されるモルホリ
ノ： ｃｆ） Ｏ ここで、ｎｅは１、２、又は３、好ましくはｌであり、
この各々は非置換であるかあるいは低級アルキル、好ま
しくはメチル又はエチルによって置換され、好ましくは
モノー又はジー置換される： ｃｇ） Ｏ Ｏ くは２であり、この各々は非置換であるか、あるいは低
級アルキル、好ましくはメチル又はエチルによって置換
される； ｃｈ）次式： （式中、 Ｒｓ は水素又はカルボキシである） の２価の基； （式中、 ｎｇはｌ又は２である） この各々は非置換であるか、 あるいは低級アル キル、 好ましくはメチル又はエチルによって置換される： ｃ１）ポリビニルアルコール基から選択されるボリ才−
ル （式中、ｘａは２〜１０、好ましくは３〜４であり、ｘ
ｂはＯから、好ましくはｘａの０．５倍から、ｘａ＋１
までの整数である）、その環状糖類類似体、好ましくは
そのｌ及び４炭素位置の間に糖類一糖類結合、好ましく
はβ一結合を有するその二〜四糖類、Ｃ　（ＣＨ　ｚ　
Ｏｌ−　（Ｈ）−ｃ（式中、ｘ　ｃ　４１　０〜３）、
ポリヒドロキシ低級アルキレングリコール基（ヒドロキ
シ基の５０％まで、好ましくは２５％まで、さらに好ま
しくは１０％までがそのアルコール性水素を欠く）。

最ち好ましくは、（Ｃ）式の親水性改質剤は： 〇一 ｌ ［式中、Ｒ　３ｍは−［ＯＣＨ２（ＣＨ），ＣＣＨ　．
Ｏ］−　（Ｈ）　ｙｂ、ここでｙｃは１〜６、好ましく
は３〜４であり、ｙｂはＯ〜（ｙｃ＋１）．好ましくは
（ｙｃ−１）〜（ｙｃ＋１）．さらに好ましくはｙｃ〜
（ｙｃ＋１）であり、ｙａは１〜（ｙｃ＋２−ｙｂ）で
ある］　； ？式中、Ｒ３３はＣ　（ＣＨ　２　０１４−■であり、
ｙｄは１〜４、好ましくはｌ〜２である）：ａｃｅ）少
なくとちｌか６５０％まで、好まし くは２５％、さらに好ましくは１０％のアルコ−ル性水
素を欠くポリビニルアルコール：から選択される． 好ましくは、Ｃａｐがビニル含有基である場合、あるい
は■〜ＩＩＩ式内の１個又はそれ以上の前記Ｒ基がエチ
レン性不飽和基である場合、マクロマーは、親水性改質
剤を含むビニル系基及び／又は架橋剤を含むビニル系基
の存在下で架橋可能である。本マクロマーは、約５０重
量％未満、好ましくは約３０重量％まで、最ち好ましく
は約１０重量％までのビニル性不飽和親水性改質剤及び
／又はその他のビニル系コモノマーの存在下又は非存在
下で架橋可能である。

Ｃａｐが、ビニル系基を有していないがしかし架橋に参
加する場合、ＣａｐはＶ■式を有する．次いで、架橋は
、一般的にはトリ又はボリー官能性共反応性モノマーと
の縮合により実行する。例えば、ＣａｐがＯＨを末端基
とする場合は、共反応性モノマー官能基は−ＣＯＯＨ．
ＯＣＮ、ＳＣＮ、−ＮＨ　２、−ＮＨ　（アルキル）等
であり得るし；Ｃａｐが一ＮＨ２、又は一ＮＨ（アルキ
ル）を末端基とする場合は、反応性コモノマー官能基は
通常のアシル離脱基であり得るし；　ＣａｐがＯＣＮ一
又はＳＣＮ−を末端基とする場合は、反応性コモノマー
官能基はＯＨである。同様に、Ｃａｐ又は共反応性モノ
マーに関して言及されるその他の共反応性官能基は取り
替え可能である。

縮合に適したビニル系モノマー及び共反応性モノマーを
以下に示す。しかしながら、そのリストは網羅的ではな
く、当業者は用いてもよい変更、付加、及び選択を認識
し得ると考えられる。

しかしながら、完成架橋ポリマーにおける架橋度は、２
０％を超えるべきでなく、好ましくは１０％を超えず、
さらに好ましくは５％を超えず、もっと好ましくは１〜
４％、最ち好ましくは２〜３％である． ■式のマクロマーから製造されるポリマーにおける非常
に好ましい実施態様は、２０〜７０％、好ましくは５０
％を超えないＡ基がポリエチレングリ．コールであるこ
とを要する。別の非常に好ましい例では、Ａ基は単独重
合性ポリエチレンオキシド又はボリブロビレン才キシド
である。

Ａ単位の数、並びにボリブロビレンセグメント上の置換
基の鎖長及び性質は、■式の化合物のポリマーに望まし
い濡れ性によ７て測定する。概して、ポリマーは、２０
℃での蒸留水との接触角が６０’未満、好ましくは４０
゜未満、さらに好ましくは２５″未満、もっと好ましく
はｌ５゜未満、最ち好ましくは１０゜未満を示すよう、
その表面特性が十分に親水性であるべきである。

シロキサン単位の数が増すほど、−ｊｌＵ的に、上記の
範囲内に接触角を低減するのに必要な才キシアルキレン
単位数も多くなる。

水分を吸収すると、ポリマーの酸素透過性が減少する傾
向がある。しかしながら、親水性改質剤により含水量及
び膨潤性を増大した場合、低含水量類似物に関するＤｋ
の低下は、意外に６、別の方法で予期されるものより激
しくなかった。本ポリマーは、少なくとｔ１０重量％、
好ましくは１５〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜
８５重量％、もっと好ましくは２５〜７５重量％、最ち
好ましくは３５〜５５重量％の水を吸収するのが有益で
ある。

２５゜未満、好ましくは１５゜未満、最も好ましくは１
０゜未滴の接触角を示すポリマーが非常に好ましい。

本発明の反応性ビニル系マクロマーは、慣用重合条件下
で架橋重合体を形成するよう、特徴的に重合することが
できる． 所望により、モノマー反応混合物は、触媒量の慣用重合
触媒、好ましくはラジカル重合触媒を含有してちよい。

楕別の利益を有するのは、過酸化水素，過酸化ベンゾイ
ル、ｔｅｒｔ−プチルベル才クトエート又はアゾビス（
イソブチロニトリル）のような常用の過酸化物及びアゾ
触媒である。

重合は、一般的に、約２０〜１５０℃の温度で、約１〜
２４時間行う。このような反応では、時間と温度は逆相
関の関係にあると理解される。したがって、温度範囲の
上限で用いる温度では、反応時簡は時間範囲の下限近く
となる。好ましくは、重合は紫外線のような化学線の存
在下で実施する。

ポリマー混合物の性質により、このような重合から得ら
れるポリマーは、例えば約６０〜１５０℃といった幾分
高い温度で後硬化されるのが望ましい。

コンタクトレンズの製造に関しては、ポリマー混合物は
レンズの形に直接注型してもよく、あるいは小円筒又は
『ボタン』の形のような、さらに加工するのに便利で、
その後機械加工することができる形を有する鋳型中で重
合を行ってもよい。

少量、即ち５０重量％、好ましくは３０重量％まで、最
も好ましくは約１０重量％以下の親水性改質剤以外の慣
用の共重合性ビニルモノマーは、共重合体成分として、
本ポリマーを製造す、るに際して増量剤として用い得る
．しかしながら、親水性改質剤全体の含量が前記の範囲
内である場合は、親水性改質剤もこのような増量剤とし
て用いることができる．好適なビニルモノマーとしては
、 次の一般式： （式中、Ｒ　３４は水素又はメチルであり、Ｒ３１ｉは
炭素数２０までの脂肪族基、脂環式基又は芳香族基で、
これは非置換であるか、あるいは炭素数１２までの１個
又はそれ以上のアルコキシ、アルカノイル才キシ、又は
アルキル基により、０−ｔ，＜はハロゲン、特にクロロ
、又は好ましくはフルオロ、あるいは２〜約１００単位
のＣ３〜Ｃ，ポリアルケンオキシによって置換される） のアクリレート及びメタクリレート： 次の一般式： Ｈ２ｃ＝ｃ−ｃｏＮＨＲ３５ Ｃ式中、 Ｒ　３４及びＲ　ｓａは上記定義と同様である） のアクリルアミド及びメタクリルアミド次式： Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−０−Ｒ３５ （式中、 Ｒａｓは上記定義の通りである） のビニルエーテル； 次式： Ｈ２Ｃ＝酎−○ｏｃ−Ｒ３５ （式中、 Ｒ　３Ｂは上記定義の通りである） のビニルエステル； 次式； Ｒ３５０ＱＣ−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３５（式中、 Ｒ　ｓｓは上記定義と同様である） のマレイン酸エステル及びフマル酸エステル．並びに、
次式： Ｒ３４０｛＝ＣＨＲ３５ （式中、Ｒ　ｓ＝及びＲｉｓは上記定義と同様である） のビニル系置換炭化水素： が挙げられる． 有用なモノマーとしては： メチルー、エチルー、ブロビルー、イソプロビルー、ブ
チルー、エトキシエチルー、メトキシエチルー、エトキ
シブロビルー、フエニルー、ベンジルー、シクロヘキシ
ルー、ヘキサフル才ロイソプ口ビルー、又はｎ−オクチ
ルーアクリレート及びーメタクリレート、並びにそれに
対応するアクリルアミド及びメタクリルアミド；ジメチ
ルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルフマレー
ト、メチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエー
テル、酢酸ビニル、ブロビ才ン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、アクリルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン
、１−ヘキセン、塩化ビニル、ビニルメチルケトン、ス
テアリン酸ビニル、２−ヘキセン、及び２−エチルへキ
シルメククリレートが挙げられる。

ある好ましい態様においては、本ポリマーは、親水性改
質剤ではないこのような慣用モノマーのコポリマー単位
を含まない。

Ｉ〜ＩＩＩ式のビニル系モノマーは、それ自体公知の方
法で作製することができる。

例えば、工〜ＩＩＩ式に示されるような、ジビニル系モ
ノマーを含有するシロキサン／ボリアルキレンオキシド
は、式：ＨＯ−Ｓｉ　１−Ｈ　（式中Ｓｉｔは、さきに
定義されたように式（ＩＶ）で示される基である）のシ
ロキサンジオールと、二官能性の反性基基含有化合物の
十分な量とを反応させて得ることができる。その反応性
基の少なくとも１個は、ＯＨと共反応性の基であり、例
えばイソシアナト：酸無水物、酸ハロゲン化物及びカル
ボン酸エステルにあるような活性力ルボキシ；ハロゲン
化物やスルホン酸塩にあるような、相当する反応性基を
含み、末端をキャップされた化合物を形成する、ハロゲ
ンやスルファト等のような放出性基である。好ましいマ
クロマーを形成するためのこのような反応性化合物とし
ては、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート及びイソシアナト基により１個又は２個の末端
がキャップされたポリアルキレン才キシドが挙げられる
。

その結果生じた末端キャップ化シロキサン誘導体を、次
に式：　ＨＯ’−　（Ａ）　−Ｈ　（式中、−Ａ−は上
記Ｖ式の基）のポリ才キシアルキレンジ才一ルと反応さ
せて、それに対応するポリオキシアルキレンーシロキサ
ンーボリ才キシアルキレンジ才一ルを生成することがで
きる。ついでこのジオールを、モノマーを含有する反応
性末端Ｃａｐ基と反応させて、それに対応するジ（Ｃａ
ｐ）誘導体を生成することができるが、この場合、反応
性基はインシアナト；酸無水物、酸ハロゲン化物又はカ
ルボン酸エステルにあるような活性化力ルボキシである
か、あるいはハロ、スルファト等のような離脱基である
。それに代わる方法として、前記ポリオキシアルキレン
ーシロキサンーポリオキシアルキレンジ才一ルを、さら
に引き続いて、一Ｌ一基を有する化合物を含有する別の
二官能性反応基と反応させて、それに対応する二官能性
反応性末端キャップ化誘導体を生成し、これを次に式Ｈ
○−Ｓｉｌ−Ｈのシロキサンと反応させる。所望により
、この方法でジ才一ルを含む交互のポリオキシアルキレ
ン／シロキサン単位を製造し続けてもよい。次いで、こ
のジオールを末端ｒｃａｐＪ成分を有するビニル系モノ
マーを含有する反応基で末端キャッピング化するか、あ
るいは本ジオールを、例えばイソシアナト等の基のよう
な反応性基でジ才一ルを末端キャッピング化するための
化合物を含む十分量の二官能性反応性基と反応させ、次
いでこれを、ビニル系アミン又はアルコールのような化
合物、あるいは架橋基を有するその他の共重合性モノマ
ーを含有する適当なｒＣａｐｌと反応させて、それに対
応するＩＩＩ式の生成物を得る。

ちちろん、式ＨＯ−Ｓｉｌ−Ｈのシロキサンで開始して
、そこから交互の列を作り上げる．！モわりに、式ＨＯ
−　（Ａ）−Ｈのポリ才キシアルキレンジオールで開始
し、その後、それを二官能性基で末端キャッピングし、
所望数の別のシロキサン／ポリアルキレンオキシド基が
得られるまでそれとシロキサンを縮合し、上記定義のと
おりＣａｐ基でジオールを停止させることもできる。

二反応性シロキサンの別法による合成は、次式： の二水素化シロキサンを用いて行ない、それを（技術的
に公知のように）別の反応性基、代表的にはスチレンイ
ソシアネートのようなヒドロキシ反応性基を含むビニル
含有化合物と反応させて、のようなニキャップ化シロキ
サンを生成する。

このような反応性基でキャップされたシロキサンは、次
に前述の反応性末端キャップ化ＨＯ−Ｓｉｌ−Ｈの場合
と同様の方法で用いてちよい。

マクロマーの合成は、公知の合成法に従って本明細書に
添付した実施例に記載のとおりに、そのままで、又は溶
媒中で行なってもよい。

上記反応性モノマーは、Ａ−Ｃ式の親水性改質剤、ある
いはＡ−Ｃ式の親水性改質剤と共重合性モノマーの混合
物を用いて慣用の重合条件下で特徴的に重合される。ビ
ニル基を１個だけ含むそれらのビニル系マクロマーでは
、少量、即ちＩ　−ＩＩＩ式のマクロマーを基準として
、約ｏ．ｏｉ〜５重量％の慣用の架橋剤を用いてちまい
。好適な架橋剤としては、以下のようなジ才レフィン系
モノマーが挙げられる： アリルアクリレート及びメタクリレート；エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、及びプロビレングリコールジメタクリレー
トのようなアルキレングリコール及びポリアルキレング
リコールジアクリレート及びジメタクリレート；トリメ
チロールプロパントリアクリレート；ベンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン；ジビニル
エーテル：ジビニルスルホン；ビスフェノールＡジアク
リレート又はジメククリレート：メチレンビスアクリル
アミド；ジアリルフタレート；トノアリルメラミン及び
ヘキサメチレンジアクリレート及びジメタクリレート。

さらに、このような少量の架橋剤を、所望により、Ｉ．
ＩＩ又はＩＩＩ式のジビニルモノマーの重合に用いても
よい。

■〜ＩＩＩ式のマクロマーが遊離ヒドロキシ基、インシ
アナト基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する場合
、好適な架橋剤は、２個又はそれ以上の鎖を結合する付
加反応又は縮合反応を起こすために、二・又は多官能性
共反応性基を含有する。

所望により、マクロマー反応混合物は、触媒量の慣用の
触媒、好ましくはラジカル触媒を含有してちよい。特に
有益なちのとしては、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、
ｔｅｒｔ−プチルペルオクトエート又はアゾビス（イソ
ブチロニトリル）のような慣用の過酸化物及びアゾ触媒
が挙げられる。

前記の反応は、一般に付加又は縮合にまっすぐ進み、通
常、含まれる種の相対的反応性により約−１０℃〜約１
００℃の反応温度で、不活性希釈剤の存在下又は非存在
下で、さらに所望により、又は適宜、任意の付加又は縮
合触媒の存在下で実施する。例えば、ジオールとともに
、イソシアネート又は酸ハロゲン化物が関与する反応に
関しては、好適な任意の触媒としてビリジン及びトリエ
チルアミンが挙げられる。

式Ｈ○−Ｓｉｌ−Ｈのシロキサンは技術的に公知であり
、その多くが市販されていて、容易に手に入る。

さらに、式ＨＯ−Ａ−Ｈのポリオキシアルキレンジ才一
ルも公知であって、公知の方法により製造することがで
きる。

すなわち、式ＨＯ−Ａ−Ｈのボリオールは、般的にはＸ
式のエボキシドｔモルの付加反応により調製されるか、
あるいはＡは、任意に慣用のアルキル化触媒存在下で、
約３０００ｋＰａのゲージまで圧力を上げた雰囲気中で
、０℃〜約１３０゜Ｃの温度で、任意に不活性稀釈剤の
存在下で、Ｄ４１ｘ　（ｔ６ｌモルの、次式： のエボキシドの （特に［　（ｔ，ｌ＋　（ｔｓｌ］　　（ｔｅｌ＝約３
０〜７０の場合）と、（ｔｓｌｘ　（ｔｓ＋モルのＸ式
（式中、Ｒ？．Ｒｅ．ｒ．ｔ、（ｔ４）．（ｔｓＬ及び
（ｔ６）は上記定義と同じ）の異なるエボキシドとのブ
ロックコポリマーであると考えられる。所望により、エ
ポキシドの反応に先立って、炭素数１４までの脂肪族、
芳香族又は脂環式アルコール、酸又はアミンを反応混合
物に加えて、それに対応するモノ才−ルを調製してもよ
い。

式ＨＯ−Ａ−Ｈのポリオールを製造するために異なるエ
ボキシドの混合物を用いる場合は、エボキシド間の反応
は、エポキシドを混合して実施し、ランダム共重合体又
は三元共重合体を得ることができるし、あるいは、引き
続き付加反応を実施して、末端ヒドロキシ基を有するブ
ロック共重合体を製造することらできる。好適な触媒と
しては、アルカリ土類酸化物、アルカル土類炭酸塩、ア
ルキル亜鉛化合物、アルミニウムアルコキシド、塩化第
二鉄、臭化第二鉄、及び酢酸第二鉄の水和物、ならびに
ガンマ線照射が挙げられる。反応は、エチレングリコー
ル又はプロピレングリコールのようなグリコールを存在
させることにより、あるいはシヨ糖のような高度の官能
性を有するボリオールにより、あるいはエチレンジアミ
ン、トルエンジアミン等のようなアミンによって開始し
てちまい。一般的に、反応時間の長さは、一部は使用し
たアルキレン才キシドに依るが、しかし一般的には、１
時間未満〜数十時間である。すなわち、エチレン才キシ
ドは、通常ブロビレンオキシドの約３倍の活性を有する
が、これは一方で１．２−プチレン才キシドより迅速に
反応する。ポリオキセタン及びポリテトラヒド口フラン
の製造は、一般的には、トリアルキルー才キソニウム塩
、カルボ才キソニウム塩、アシリウム塩等を用いて、開
環才キソニウム生成を介して開始する。

式ＨＯ−Ａ−Ｈの好適なジ才一ルとしては１．２−ブロ
ビレンオキシド：１，２−プチレンオキシド：１．２−
エポキシデカン；１．２−エボキシドデカン；１，２−
エポキシオクタン；２，３−エポキシノルボルナン；１
．２−エボキシ−３−エトキシプロパン；１，２−エポ
キシ−３−フエノキシプロパン；２．３−エボキシブロ
ビル４−メトキシフエニルエーテル：テトラヒドロフラ
ン；１．２−エポキシ−３−シクロヘキシルオキシプロ
パン；オキセタン；１．２−エボキシ−５−ヘキセン；
１．２−エポキシエチルベンゼン；ｌ．２−エボキシ−
１−メトキシ−２−メチルプロパン；ペルフルオロへキ
シルエトキシプロピレンオキシド；ベンジル才キシブ口
ビレン才キシド等が挙げられる。前記エボキシドはまた
、その混合物として用いてちよい。さらに、Ｘ式（式中
、ｔは３であり、環の炭素環式部分は置換される）のあ
る種の環状エーテルは単独重合に対しては安定であるが
、より反応性の高い環状エーテルとはすぐに共重合する
。好適なコモノマーとしては、例えば、２−メチルーテ
トラヒドロフラン及び３−メチルーテトラヒドロフラン
がある。

さらに、酸化エチレンがコモノマーとして使用し得る一
方、酸化エチレンポリマーは、他の疎水性単位の非存在
下でも、特徴的にあまりにも親水性が高く、本発明によ
って使用するには余りにも多量の水溶液を吸収する。し
かしながら、酸化エチレン／酸化ブロビレン共重合性ジ
オール（この場合、モルを基準にして３０〜８０％、好
ましくは５０％以上、さらに好ましくは６６％以上の酸
化プロピレンが存在する）は、水性媒質中で実質的に非
膨潤性であるために十分に疎水性であり、さらにまた、
水との接触角が６０’未満；好ましくは４０゜未満、さ
らに好ましくは２５゜未満、もっと好ましくは１５゜未
満、最ち好ましくは１０”未満であるために、十分に疎
水性である。

式ＨＯ−Ａ−Ｈのポリマージオールの多くが市販されて
いる。すなわち、好適なジ才−ル製品としては、次の一
般式： ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ’−（ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ２
０），’−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｃ’−Ｈ（式中、ｂ′は
約１６〜ｌ００の値を有し、ａとＣ′の合計は約４〜１
００である）を有するボロキサマーが挙げられる。以下
のポロキサマーは各々、好ましいＡ基の本明細書の定義
の範囲を超えるものであるが、それらを用いていずれか
のマクロマーの好適でないＡ基を生成してちよい。例え
ば、マクロマー中のＡ基の３０％が（ａ′）　＝５、（
ｂｌ＝１５、（ｃ′）　＝５のポロキサマーである場合
には、そのマクロマー中の残りのＡ基は下記のポロキサ
マーの何れかであってよい。このようなボロキサマー、
並びにそのａ．ｂ′及びＣ′の平均値としては、ボロキ
サマ−１０１　（ａ′＝２、ｂ’＝１６、ｃ’　＝２）
；ボロキサマ−１２２　（ａ’　＝５、ｂ′＝２１．ｃ
’　＝５）：ボロキサマ−１８１（ａ′　＝３、ｂ′　
＝３０．ｃ′　＝３）；ポロキサマ−２１２　（ａ’　
＝８、ｂ′＝３５、ｃ’　＝８）；ボロキサマ−２３１
　（ａ’　＝６、ｂ′＝３９、ｃ′＝６）；ボロキサマ
−２８２　（ａ’　＝１０．ｂ’　＝４７、ｃ′＝１０
）：ボロキサマー３３３　（ａ’　＝７、ｂ′＝５４、
ｃ′＝７）；ポロキサマ−４０１　（ａ′＝６、ｂ′＝
６７、ｃ’　＝ｆ３）が挙げられる。

このようなボロキサマーは、例えばプルロニックＰｌｕ
ｒｏｎｉｃ■という商標名で、ＢＡＳＦ　Ｗｙａｎｄｏ
ｔｔｅがら販売されている。さらにまた好適なものは、
両側に結合したボリブロビレングリコールを有するポリ
エチレングリコールである『逆ボロキサマー』である。

ボリブロビレンエーテルグリコールとしては、約４００
〜４０００の分子量を有する市販製品が挙げられる。

本親水性改質剤は、欧州特許出願第 ３３　１　６３３号明細書（表題二親水性改質剤モノマ
ーＨｙｄｒｏｐｈｉｌｌｉｃ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ　Ｍｏ
ｎｏｍｅｒｓ　；発明者：Ｆｒａｎｋ　Ｍｏｌｏｃｋ及
びＲｉｃｈａｒｄ　Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎｌに開示されて
いるとおりに調製可能である。

（発明の効果） 通常、わずかに架橋された従来の十分膨潤したボリヒド
ロキシエチルメタクリレートレンズは、約５〜７のＤ　
ｋ　（Ｘ　１　０−”）値（ｍｍ−一〇　２　／ｃｍ２
−　ｓ　−　ｍｍＨｇ）を有する。

コンタクトレンズのような眼科用装置として用いるため
の本ポリマーは、一Ｍ的に７〜１０以上、好ましくは約
１５以上、さらに好ましくは約２０以上、ちっと好まし
くは約４０以上、さらに好ましくは８０以上、それより
好ましくは１００以上、最も好ましくは少なくとも１５
０のＤｋ（ｘ　ｌ　Ｑ−＋ｏｌ値を有する。

（実施例） 以下の実施例により本発明の目的を説明するが、これは
本発明を限定するものではない。部は全て、他に記載の
ない限り重量部である。

実施例においては、ポリマーフィルムの評価に際しては
、下記の試験方法を用いた： ａ）酸素透過性（Ｄｋ）は、Ｓｃｈｅｍａ　Ｖｅｒｓａ
ｔａｅ又はＣｒｅａｔｅｃｈポーラログラフィーセルに
よる測定値から確定する。

ｂ）濡れ性又は潤滑性は、架橋ボリＨ　ＥＭＡ（即ち、
重合性２−ヒドロキシエチルメタクリレート＋１％エチ
レングリコールジメタクリレート）の触感と比較して評
価する。

ポリＨＥＭＡの表面潤滑性を（Ｂ）、ポリＨＥＭＡより
濡れ性が高い場合を（Ａ）、ポリＨＥＭＡよりも濡れ性
が低い面を（Ｃ）と呼？。

Ｃ）引張強さは、本材料シートを手で押し、次いでその
結果をミクロ機械的試験で予め１４ｋｇ／Ｃｍ２である
と評価された物質と比較することにより、定性的に評価
する。この基準と同じであることが判明した測定値は（
２）と呼び、それより高い値は（１）、それより低い値
は（３）、非常に低い値は（４）と呼ぶことにする。

実』１倒」２：本実施例は、ポリジメチルシロキサン／
ポリエーテルウレタンー結合付加物、２，→ＩＰＤＥ−
ＰＥＧ−ＩＥＭｌｚ （式中、Ｚ１はポリジメチルシロキサンであり、ＩＰＤ
Ｉはインホロンジイソシアネートであり、ＰＥＧはポリ
エチレングリコールであり、ＩＥＭはイソシアナトエチ
ルメタクリレートである）、並びにこの付加物の溶液重
合を説明する。

Ｚ，　　ＩＰＤＩ−ＰＥＧ−ＩＥＭ．、二　加物■立遮
： まず、８．００５４ｇ　（０．００３６モル）の信越化
学工業製Ｘ−６１−５０４Ａ　（１０００）（分子量＝
２２１２）と、１．６０１０ｇ（０．００７２モル）の
ＩＰＤＩ及び１μのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴ
Ｌ）と組み合わせ、次いで室温で一晩撹拌することによ
り、Ｚ１→ＩＰＤＩ１２のストック溶液を生成した。反
応したインシアネートのパーセンテージ（通常、４８〜
５０％）は、ジブチルアミン滴定によって測定し、実際
に用いたＺＩモル量の正確な値を用いて修正した。次い
で、算出したモル数のＰＥＧを溶剤に溶解し、それに対
応する量のＺ１→ＩＰＤＩＩ．ストック溶液を加えて、
Ｚ．｛ＩＰＤＩ−ＰＥＧＩ２を生成した。その溶液を５
０’Ｃで、一晩撹拌しながら反応させる。ＩＲは、イソ
シアネート官能性のすべてが反応したことを立証した（
２　２　７　０ｃｍ−’の吸収が消失）。

算出したモル数のＩＥＭを溶液Ｚ，−｛ＩＰＤＩＰＥＧ
１２に加え、一晩撹拌しながら室温で反応させた。

二・加　の重Ａ：ヒドロゲル生　： 溶剤中に溶解したＺ，−＋ＩＰＤＩ−ＰＥＧ−ＩＥＭ＋
２付加物を開始剤（ベンゾインメチルエーテル、ＢＭＥ
）と混合し、平板状の「サンドイッチ」成形型中に注ぎ
、室温においてＵＶ光（Ｓｙｌｖａｎｉａ社製、Ｂｌａ
ｃｋｌｉｇｈｔ　Ｂｌｕｅ，　１５Ｗ）で３時間重合さ
せた。

重合フィルムを成形型から取り出し、水中で数回抽出し
、１０分間煮沸した後、室温水中で平衡させた（通常、
一晩）。

実』１烈３，：本実施例は、種々の分子量のＰＥＧ（２
００、４００、６００、９００、１０００、１　５００
及び２０００）を用いて重合したポリジメチルシロキサ
ン／ＰＥＧヒドロゲル、即ち架橋Ｚ　，｛Ｉ’ＰＤＩ−
ＰＥＧ−ＩＥＭＩ２溶液から得られた生成物の含水量及
び酸素透過度の値を示す。

二付加物の溶解度を得るために、下記のように種々の溶
媒を用いた。フィルムは、実施例１と同様に調製した。

但し、試料１、２及び３ではＰＥＧとＺ，｛ＩＰＤＩ）
．を室温で反応させ、試料６及び７ではＰＥＧとＺ１→
ＩＰＤＩ）．を、さらにジプチルスズジラウレ ト触媒を加えて、 ５０℃で 反応させた。

上記のとおり、含水量はＰＥＧの分子量が大きくなるの
に伴って増大する。しかしながら、酸素透過性は、ＰＥ
Ｇ分子量が大きくなるにつれて低減する。

丈立盟旦：本実施例は、ポリジメチルシロキサン／ＰＥ
Ｇヒドロゲルの明澄度が溶剤の比率の変化によりいかに
影響されるかを説明する。フィルムは実施例１と同様に
調製したが、ＰＥＧは分子量が１　０００のもの、溶剤
には酢酸イソプロビル（ＩＰＡＣ）を用いた。試料６及
び８は、５０％Ｉ　ＰＡＣを用いて実施例１と同様に作
製し、次いでそれぞれ６０％及び７５％のＩＰＡＣに希
釈した後、ＢＭＥを加え、ＵＶ照射を行った。試料１及
び２は反応体を溶解するほど十分な溶媒を含有せず、し
たがってＩＢＭ付加前に合成を停止して、フィルムは得
られなかった。

上記のとおり、明澄度は溶剤濃度の増大に伴って高くな
った。

丈思盟マ：本実施例は、Ｚ．／ＰＥＧヒドロゲルフィル
ムの物理的特性に及ぼすコモノマー付加の効果を示す。

フィルムは実施例３（試料５）と同様に作製したが、コ
モノマ−（Ｎ．Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ＤＭＡ　
．Ｎ−ビニルビロリドン、ＮＶＰ　．２−ヒドロキエシ
エチルメタクリレート、ＨＥＭＡ．又はメチルメタクリ
レート、ＭＭＡ）は、開始剤を加える直前に加える。

上記のとおり、コモノマーを付加しても、濡れ度及び明
澄度にはほとんど影響はなかった。

見凰朋５　：本実施例は、分子量１　０００のＰＥＧと
低分子量ＰＥＧ　（２００、４００及び６００）とを種
々の割合で化合することによって作製したＺ．／ＰＥＧ
ヒドロゲルフィルムの物理学的特性を比較する。試料６
を除いて、フィルムは、溶剤として酢酸イソプロビル（
Ｉ　ＰＡＣ）を用いて、以下に示す分子量のＰＥＧを組
み合わせて、実施例１と同様に調製した。試料６は、実
施例１に従って、溶剤として酢酸イソブロビルを用いて
、Ｚ．／ＰＥＧ４００とＺ，／ＰＥＧ１　０００を別々
に合成し、次いでそれらを、開始剤を加えてＵＶ照射を
行う前に組み合わせることによって調製した。

結果は、低分子ＰＥＧを加えると含水量は低減するが、
結果的に生じるフィルムの明澄性及び濡れ性は保持され
ることを示した。

罠思旦旦：本実施例は、同様の組成を有するＺ，／ＰＥ
Ｇヒドロゲルフィルムの物理的特性に及ぼす開始剤の量
の効果を立証する。フィルムは、実施例３（試料５）と
同様に調製した。

上記のとおり、開始剤の量を少なくとも０．４７％に増
大すると、その結果生じるヒドロゲルの強度が改良され
た。

ｍユ：本実施例は、二付加物の合成前のポリジメチルシ
ロキサン（Ｚ，ｌの鎖長延長が結果的に生じるヒドロゲ
ルに及ぼす影響を示す。

３．００６８ｇ　（０．００１４モル）の信越化学工業
製Ｘ−６１−５０４Ａ　（１０００）（分子量２２１２
）を０．１５１２ｇ　（０．０００７モル）のＩＰＤＩ
及び０．　５Ｊｔｊ！のＤＢＴＬと組み合わせ、室温で
一晩撹拌した。ＩＲは、イソシアネート官能性のすべて
が反応したことを示した。次いで、この鎖長延長したＺ
１を、ＰＥＧ１０００を用いて実施例１に記載されたと
同様に（但し試料３を除＜）．ＩＰＤＩ及びＰＥＧを用
いてキャッピングした。試料３は、ＰＥＧとの反応中は
、５０゜Ｃで７２時間（一晩というよりむしろ）加熱し
た。算出した量のＩＥＭを次に加えて、 （　Ｚ　＋　　　Ｉ　Ｐ　Ｄ　Ｉ　　　Ｚ　＋　＋一←
ＩＰＤＩ−ＰＥＧ−ＩＥＭ＋２を生成した．１３５℃に
加熱して，反応させた試料１を除いて、ＩＥＭは室温で
一晩撹拌しながら反応させた。

裏思男１・本実施例は、ボリプロビレン製コンタクトレ
ンズ成形型からの原型ポリジメチルシロキサン／ボリエ
ーテルレンズの成形加工を実証する。反応溶液は、信越
化学工業製Ｘ−６１−５０４Ａ　（１０００）（分子量
＝２４００）及び０，７８％ＢＭＥを用いて、実施例３
（試料５）と同様に作製した。その溶液をビベットでレ
ンズ成形型に移し、３時間ＵＶ硬化させた。水中で抽出
及び煮沸を行った後、光学的に明澄な強いレンズが得ら
れた。ミクロ機械的引張り試験をレンズに施した結果、
下記の特性を有することが判明した：応力３　．　２　
ｋｇ／　ｃｍ２，ヤング率１　５　．　９ｋｇ／ｃｍ２
．伸び率２５％。

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１＿４は直接結合であるか又は−Ｎ（Ｒ＿
   １）−であって、Ｒ＿１＿４がケイ素原子に結合してい
   ない場合には、Ｒ＿１＿４は−Ｏ−であってもよく； Ｒ＿１＿５は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ＿１）−であり；Ｒ＿
   １は水素、Ｃ＿１＿〜＿４アルキル又はフェニルであり
   ； ｎは０〜３であり； ｍは０〜３であり； ｈは１であり、あるいはＳｉｌの原子（その原子にそれ
   が別の方法で結合している）が炭素である場合はＯであ
   ってもよく； 各Ｓｉｌは、独立して、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） を有し； 各Ｌは、独立して、次式： −Ｌ＿１Ｒ＿６Ｌ＿２− を有し； 各Ａは、独立して、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） を有するが、ここでIV式中、各Ｒ＿２及び各Ｒ＿５は独
   立して、分枝鎖Ｃ＿３＿〜＿７アルキレン、カルボニル
   、Ｃ＿１＿〜＿６アルキレンカルボニル、Ｃ＿１＿〜＿
   ４アルキレン−（オキシ−Ｃ＿１＿〜＿４アルキレン）
   ＿ｇ−、又はＣ＿１＿〜＿４アルキレン−ＯＣＨ＿２−
   （ヒドロキシＣ＿１＿〜＿４アルキレン）−ＣＨ＿２−
   であって、ｇは１〜１０の整数であり； 各ｂ及び各ｆは、独立して、０又は１であり；各ｙは、
   独立して、１〜２００であり； 並びに各Ｒ＿３及び各Ｒ＿４は、独立して、Ｃ＿１＿〜
   ＿１＿３アルキル又は炭素数が１２までのアリールから
   選択され； さらにＬ内では、各Ｌ＿１及びＬ＿２は、独立して、▲
   数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、
   表等があります▼（ここで酸素又は窒素 がＲ＿６と結合する）、又は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼であるかあるいは直接結合であって、各Ｒ＿６
   は、独立して、（ｉ）−（Ｃ＿１＿〜＿２＿５脂肪族）
   −又は（ｉｉ）次式 −（Ｃ＿１＿〜＿２＿０脂肪族基）＿ｊ−Ｑ＿ｋ−［（
   ５〜７頁の脂環式基又は炭素数２５までのアリール）−
   Ｑ＿（＿ｋ＿１＿）−（IX）（Ｃ＿１＿〜＿２＿０脂肪
   族基）＿（＿ｊ＿１＿）］＿Ｄ−ここで、ｊ、ｋ、ｋ１
   及びｊ１の各々は、独立して、０又は１であるが、ｊが
   ０である場合はｋは０であり、ｊ１が０である場合はｋ
   １は０であって： 各Ｄは１〜３であり； 上記Ｒ＿６（ｉ）又は（ｉｉ）における各脂肪族基は、
   Ｑによって遮断されないか、又は任意の点で遮断され； 上記Ｒ＿６（ｉ）又は（ｉｉ）内の各脂肪族基、脂環式
   基、及びアリール基は置換されないか、１個又はそれ以
   上の置換基によって置換されるが、この置換基としては
   ハロゲン、Ｃ＿１＿〜＿４アルキル、カルボキシ又はＣ
   ＿１＿〜＿１＿２ペルハロアルキルが挙げられ； 各Ｑは、独立して、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、及び▲数式、化学式、表等があります▼； から選択されるものであり； Ｖ式中では： 各ｒは、独立して、０〜４であり； 各ｔは、独立して、３〜２００であって； 各Ｒ＿７は、独立して、下記のｉ）及びｉｉｉ）の基か
   ら選択され、また 各Ｒ＿８は、独立して、下記のｉ）〜ｉｖ）の基から選
   択される： ｉ）水素、ハロゲン、非置換Ｃ＿１＿〜＿１＿６アルキ
   ル、置換Ｃ＿１＿〜＿１＿６アルキル、非置換Ｃ＿２＿
   〜＿１＿６アルケニル、及び置換Ｃ＿２＿〜１＿６アル
   ケニル（ここで、ａ）ｉ）のアルキル基及びアルケニル
   基における置換基は、独立して、フルオロ、Ｃ＿１＿〜
   ＿１＿６アルコキシ、Ｃ＿２＿〜＿１＿６アルカノイル
   オキシ、Ｃ＿１＿〜＿１＿６アルコキシ−Ｃ（Ｏ）−、
   Ｃ＿２＿〜＿１＿６アルケニルオキシ−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ
   ＿３＿〜＿１＿６アルケノイルオキシ、炭素数１０まで
   のアリール、炭素数１０までのアリールオキシ、炭素数
   １１までのアロイル、炭素数１１までのアロイルオキシ
   、アリール（炭素数１０までの）−オキシカルボニル、
   Ｃ＿３＿〜＿８シクロアルキル、Ｃ＿３＿〜＿８シクロ
   アルコキシ、（Ｃ＿３＿〜＿８シクロアルキル）−カル
   ボニルオキシ、（Ｃ＿３＿〜＿８シクロアルコキシ）カ
   ルボニル、炭素数７までのオキサシクロアルキル、炭素
   数７までのオキサシクロアルコキシ、オキサシクロアル
   コキシ（炭素数７まで）−カルボニル、及びオキサシク
   ロアルキル（炭素数７まで）−カルボニルオキシから選
   択され；ｂ）ａ）の各アルキル基及びアルケニル基は、
   非置換であるか、あるいはフルオロ、Ｃ＿１＿〜＿８ア
   ルキル又はＣ＿１＿〜＿８アルコキシによってさらに置
   換されているが、ただし、上記で最後に記載されている
   アルコキシは、別の酸素原子とすでに単結合している炭
   素とは結合しない； そして、 ｉｉ）Ｃ＿１＿〜＿１＿６アルコキシ、Ｃ＿２＿〜＿１
   ＿６アルカノイルオキシ、Ｃ＿１＿〜＿１＿６アルコキ
   シ−Ｃ（Ｏ）−、Ｃ＿２＿〜＿１＿６アルケニルオキシ
   −Ｃ（Ｏ）−及びＣ＿３＿〜＿１＿６アルケノイルオキ
   シであって、この各々はさらに、フルオロ、炭素数１０
   までのアリール、又はＣ＿１＿〜＿６アルコキシによっ
   てさらに置換されるが、ただし、上記最後に記載のアル
   コキシは、別の酸素と単結合している炭素原子とは結合
   しない； ｉｉｉ）炭素数１０までのアリール、Ｃ＿３＿〜＿８シ
   クロアルキル、及び炭素数７までのオキサシクロアルキ
   ルであって、この各々は非置換であるか、又は上記ｉ）
   のａ）及びｂ）で示されたものから選択される置換基に
   よって置換されている； ｉｖ）炭素数１０までのアリールオキシ、炭素数８まで
   のシクロアルコキシ、シクロアルキル（炭素数８まで）
   −Ｃ（Ｏ）Ｏ−、シクロアルコキシ（炭素数８まで）−
   カルボニル、炭素数１１までのアロイルオキシ、炭素数
   ７までのオキサシクロアルコキシ、炭素数７までのオキ
   サシクロアルケニルオキシ、オキサシクロアルコキシ（
   炭素数７までの）−カルボニル、オキサシクロアルキル
   （炭素数７までの）−カルボニルオキシ、炭素数１１ま
   でのアリールオキシ、及び炭素数１１までのアロイルオ
   キシであって、これらは各々、非置換であるか、あるい
   はフルオロ、Ｃ＿１＿〜＿６アルキル、又はＣ＿１＿〜
   ＿６アルコキシによってさらに置換されているが、ただ
   し、上記最後に記載されたアルコキシは、別の酸素と単
   結合した炭素原子とは結合していない；かつ、 ２つの隣接するＲ＿７基及びＲ＿８基が、それらが結合
   する原子とともに、５〜８員の、シクロアルキル、シク
   ロアルケニルもしくはオキサシクロアルキル環、又は６
   〜１４員の二環式環を限定し得る］のセグメントＳｅｇ
   を含むマクロマー。
2. （２）次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｌ、Ｓｅｇ、Ｓｉｌ
   、ｈ及びＡは請求項１記載と同様であって； ｍは０〜１０の整数であり； ｎは０〜３の整数であり； ｐは０〜７の整数であって； ａ及びｅは各々０又は１であるが、しかしａ＋ｅは１で
   ある）のセグメントＧｒｐを含む請求項１に記載のマク
   ロマー。
3. （３）次式： Ｃａｐ−Ｇｒｐ−ＣａｐIII ［式中、Ｇｒｐは請求項２で定義されたものと同様であ
   り； 各Ｃａｐは、独立して、マクロマー当たり少なくとも１
   個のＣａｐがVI式を有することを条件として、以下のV
   I式又はVII式から選択されるが、ここでVI式は、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） であり、またVII式は、 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） であって、各Ｒ＿６は請求項１に記載と同様であり； ｗ、ｘ及びｚは各々、独立して、０又は１であるが、ｗ
   が０である場合にはｘ及びｚのうち一つは０でなければ
   ならず； 各Ｇ、Ｍ、Ｔ、Ｖ、Ｙ及びＺは、独立して、０又は１で
   あるが、Ｙが０である場合には、Ｇは０でなければなら
   ず、かつＭは１でなければならず； 各Ｊは−Ｏ−又は−ＮＨ−であって； 各Ａ＿１及びＲ＿９は、独立して、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し； 各Ｌ＿３は、独立して、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼であって、その右側
   部分がＧｒｐに 結合しているが、ただし、Ｌ＿３が結合しているＧｒｐ
   原子はカルボニル基の炭素、アミド基の窒素又はカルボ
   キシル基の酸素ではなく、かつ、このようなＧｒｐ原子
   がカルボニルの 炭素である場合には、Ｌ＿３は、−Ｏ−又は−ＮＲ＿１
   −であって； 各Ｌは、ｗが１である場合には、独立して、▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等
   があります▼であるが、ｗが０である場合はＬ＿３と同
   じ基から選択され； 各Ｌ＿３は、そのカルボニルがＲ＿９又はＪに結合した
   −Ｃ（Ｏ）ＮＨ−であり； 各Ｌ＿３は、その窒素がＲ＿６又はＲ＿９に結合した−
   Ｃ（Ｏ）ＮＨであって； 各Ｒ＿１＿６は、独立して、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （ここでＲ＿１＿２は水素又はＣ＿１＿〜＿７アルキル
   であり、Ｒ＿１＿０及びＲ＿１＿１の各々は、独立して
   、水素、Ｃ＿１＿〜＿７アルキル、又は−ＣＯＯＲ＿１
   ＿３であって、Ｒ＿１＿３は水素又はＣ＿１＿〜＿４ア
   ルキルである）を有し、 Ｒ＿１＿７は： ａ）それが結合する非−Ｒ＿１＿７原子（ｎｏｎ−Ｒ＿
   １＿７原子）が非カルボニル飽和炭素である場合、又は
   それが結合する非Ｒ＿１＿７原子が環の一部である炭素
   である場合には、Ｈ、ＮＨ＿２、ＯＨ、−ＮＣＯ、−Ｎ
   ＣＳ、−Ｃ（Ｏ）−ハロゲン、及びＣＯＯＲ＿１＿２； ｂ）それが結合する非Ｒ＿１＿７原子がカルボキシ基の
   酸素以外の酸素である場合には、Ｈ、 −Ｃ（Ｏ）−ハロゲン、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ＿１＿２、−Ｃ
   （Ｏ）−ＯＲ＿１＿２、及びＲ＿１＿２；ｃ）それに結
   合する非Ｒ＿１＿７原子がカルボキシ基の酸素である場
   合には、Ｈ及びＲ＿１＿２；ｄ）それに結合する非Ｒ＿
   １＿７原子がアミノ基の窒素である場合には、−Ｃ（Ｏ
   ）−Ｒ＿１＿２、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ＿１＿２、−Ｃ（Ｏ
   ）Ｎ（Ｒ＿１）Ｒ＿１＿２、及びＲ＿１＿２、あるいは
   それに結合する非Ｒ＿１＿７原子がアミド基の窒素であ
   る場合にはＲ＿１＿２； ｅ）それが結合する非Ｒ＿１＿７原子がカルボキシ基の
   炭素である場合には、ＯＨ、Ｒ＿１＿２、ＣＨ＿２Ｃ（
   Ｏ）Ｒ＿１＿２、ＣＨ＿２Ｃ（Ｏ）ＯＲ＿１＿２、ＮＨ
   ＿２、及び−ＮＨＲ＿１＿２；並びに、 ｆ）それが結合する非Ｒ＿１＿７原子がケイ素である場
   合には、Ｈ、ＯＨ、ハロゲン、−ＯＲ＿１＿２から選択
   される］ を有する請求項２に記載のマクロマー。
4. （４） I 〜III式のいずれか一のマクロマー中のＡブロ
   ックの少なくとも３０％が１５反復単位以下について単
   独重合による請求項１〜３のいずれか１項に記載のマク
   ロマー。
5. （５）Ｓｅｇが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） （式中、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ｓｉｌ、Ｌ、Ａ及び
   ｈは請求項１記載と同様である）のＳｅｇ＿１によって
   表される請求項１に記載のマクロマー。
6. （６）Ｇｒｐが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ） （式中、Ｒ＿１＿４、Ｒ＿１＿５、Ａ、Ｌ、Ｓｉｌ、ａ
   、ｅ、及びｈは請求項２に記載のものと同様であり、Ｓ
   ｅｇ＿１は請求項５に記載と同様である）のＧｒｐ＿１
   によって表される請求項２に記載のマクロマー。
7. （７）Ｇｒｐが請求項６に記載と同様にＧｒｐ＿１によ
   って表され、Ｃａｐが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（VIａ） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIａ） （式中、全ての変数記号は請求項３に記載されたものと
   同様である）のＣａｐ＿１によって表されるときに、次
   式： Ｃａｐ＿１−Ｇｒｐ＿１−Ｃａｐ＿１（IIIａ）によっ
   て表わされる請求項３に記載のマクロマー。
8. （８） I ａ、IIａ又はIIIａ式のいずれか一のマクロマ
   ー中のＡブロックの少なくとも３０％が、１５反復単位
   を超えない単独重合による請求項５〜７のいずれか１項
   に記載のマクロマー。
9. （９）Ｓｉｌが ▲数式、化学式、表等があります▼ であって； ａは１であり； ｅは０であり； Ｒ＿１＿４及びＲ＿１＿５は各々−Ｏ−であり；Ｌは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり； ｈは１であり； Ａは（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｔであり； ｐは０であり； ｍは０であり； Ｃａｐは ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項３記載のマクロマー。
10. （１０）全変数記号が請求項９におけると同じ意味を有
    する請求項４に記載のマクロマー。
11. （１１）次式： Ｃａｐ−Ｓｉｌ−Ｌ−Ｏ−Ａ−Ｌ−Ｓｉｌ−Ｃａｐ［式
    中、Ｓｉｌは ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｙは１〜２００（特にｙは約４、７及び約１
    ６）である）であり； Ｌは ▲数式、化学式、表等があります▼ であって、そのフェニル環はＳｉｌと結合し；ｍは０〜
    ３であり； Ａは−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）＿ｔ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでｔは３〜２００である）、又は、Ａ基１個当た
    りを個のポリオキシアルキレン単位（特にをは約６〜８
    、約４５〜５５、及び約９０〜９５）を有するポロキサ
    マーもしくは逆ポロキサマーであって； 各Ｃａｐは ▲数式、化学式、表等があります▼ である］で示されるマクロマー。
12. （１２）全変数記号が請求項１１記載と同様の意味を有
    し、Ａブロックの少なくとも３０％が１５反復単位以下
    について単独重合によっている請求項１１記載のマクロ
    マー。
13. （１３）十分に膨潤した状態で少なくとも１０％の含水
    量を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の１種又
    はそれ以上のマクロマーから加工されたポリマー。
14. （１４）十分に膨潤した状態で少なくとも１０％の含水
    量を有する請求項４に記載の１種又はそれ以上のマクロ
    マーから加工されたポリマー。
15. （１５）十分に膨潤した状態で少なくとも１０％の含水
    量を有する請求項５〜７のいずれか１項に記載の１種又
    はそれ以上のマクロマーから加工されたポリマー。
16. （１６）十分に膨潤した状態で少なくとも１０％の含水
    量を有する請求項８に記載の１種又はそれ以上のマクロ
    マーから加工されたポリマー。
17. （１７）十分に膨潤した状態で少なくとも１０％の含水
    量を有する請求項９又は１０に記載の１種又はそれ以上
    のマクロマーから加工されたポリマー。
18. （１８）十分に膨潤した状態で少なくとも１０％の含水
    量を有する請求項１１又は１２に記載の１種又はそれ以
    上のマクロマーから加工されたポリマー。
19. （１９）請求項１〜３に記載のいずれか１項に記載の１
    種又はそれ以上のマクロマーの少なくとも１０％と、十
    分に膨潤した状態で少なくとも１０％の含水量を有する
    、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマクロマーでは
    ない少なくとも１種の共重合性モノマーとの共重合体で
    あるポリマー。
20. （２０）請求項４に記載の１種又はそれ以上のマクロマ
    ーと、十分に膨潤した状態で少なくとも１０％の含水量
    を有する、請求項４に記載のマクロマーでない少なくと
    も１種の共重合性モノマーとの共重合体であるポリマー
    。
21. （２１）請求項５〜７のいずれか１項に記載の１種又は
    それ以上のマクロマーの少なくとも１０％と、十分に膨
    潤した状態で少なくとも１０％の含水量を有する、請求
    項５〜７のいずれか１項に記載のマクロマーでない少な
    くとも１種の共重合性モノマーとの共重合体であるポリ
    マー。
22. （２２）請求項８に記載の１種又はそれ以上のマクロマ
    ーと、十分に膨潤した状態で少なくとも１０％の含水量
    を有する、請求項８に記載のマクロマーでない少なくと
    も１種の共重合性モノマーとの共重合体であるポリマー
    。
23. （２３）請求項９又は１０に記載の１種又はそれ以上の
    マクロマーと、十分に膨潤した状態で少なくとも１０％
    の含水量を有する、請求項９又は１０記載のマクロマー
    でない少なくとも１種の共重合性モノマーとの共重合体
    であるポリマー。
24. （２４）請求項１１又は１２に記載の１種又はそれ以上
    のマクロマーと、十分に膨潤した状態で少なくとも１０
    ％の含水量を有する、請求項１１又は１２に記載のマク
    ロマーではない少なくとも１種の共重合性モノマーの共
    重合体であるポリマー。
25. （２５）請求項１３又は１４に記載の光学的に明澄なポ
    リマーからなる眼科用装置。
26. （２６）請求項１５又は１６に記載の光学的に明澄なポ
    リマーからなる眼科用装置。
27. （２７）請求項１７に記載の光学的に明澄なポリマーか
    らなる眼科用装置。
28. （２８）請求項１８に記載の光学的に明澄なポリマーか
    らなる眼科用装置。
29. （２９）請求項１９又は２０に記載の光学的に明澄なポ
    リマーからなる眼科用装置。
30. （３０）請求項２１又は２２に記載の光学的に明澄なポ
    リマーからなる眼科用装置。
31. （３１）請求項２３に記載の光学的に明澄なポリマーか
    らなる眼科用装置。
32. （３２）請求項２４に記載の光学的に明澄なポリマーか
    らなる眼科用装置。
33. （３３）コンタクトレンズである請求項２５、２６、２
    ９又は３０のいずれか１項に記載の眼科用装置。
34. （３４）コンタクトレンズである請求項２７又は３０の
    いずれか１項に記載の眼科用装置。
35. （３５）コンタクトレンズである請求項２８又は３２の
    いずれか１項に記載の眼科用装置。
36. （３６）請求項２５に記載の視力障害修正用眼科用装置
    を、それを必要とする患者に適用することからなる視力
    障害修正方法。
37. （３７）請求項３３に記載の着色コンタクトレンズを患
    者に適用することからなる眼色を変化させる方法。