JPH03206602A - 磁性体組成物 - Google Patents

磁性体組成物

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JPH03206602A
JPH03206602A JP2002187A JP218790A JPH03206602A JP H03206602 A JPH03206602 A JP H03206602A JP 2002187 A JP2002187 A JP 2002187A JP 218790 A JP218790 A JP 218790A JP H03206602 A JPH03206602 A JP H03206602A
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Masahiko Tamada
玉田 雅彦
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、磁性体組成物に関するものであつて、より詳
細には、耐衝撃性において顕著にすぐれるとともに、接
着性、耐熱性、耐水性、成形性、柔軟性、および電気的
特性にすぐれた磁性体組成物に関する。
(従来の技術およびその問題点) 各種の熱可塑性樹脂またはゴムに磁性粉末を混入した組
成物を、射出成形や押出成形によって成形されたシート
状成形品が、鉄やニッケルなどの金属に対する磁性を利
用して、文房具、電気器具部材、各種日用品などの分野
で広く利用されている。なかでも、冷蔵庫の開閉扉のマ
グネットシールのように低温で使用されるマグネット部
材や、電子レンジのフロントパネルのマグネットのよう
に高温で使用されるマグネット部材などの用途において
は、低温において、あるいは高温において、すぐれた柔
軟性とともに耐水性が求められるが、これらのなかでも
、苛酷な条件、とくに高温下で使用される電子レンジの
フロントパネルのマグネット部材のような用途において
は、さらに、きわめて高度の耐熱性が要求される。
本出願人は、このような要求を満たす磁性体組成物を提
供する目的で、ポリ4−メチル−1−ベンテンと磁性粉
末からなる磁性体組成物を開発し特許出願を行った(特
願昭63−266821号)。
この発明は、接着性、耐熱性、耐水性、および成形性な
どの物性がいずれも高いレベルにあり、広汎な用途に対
応できるものであるが、本発明者らは、この発明を追試
する過程で、上記物性以外に、さらに、室温ないし低温
において耐衝撃性のすぐれた組成物が得られるならば、
この磁性体組成物の用途が一層広がるとの着想を得、こ
の着想を基に前記物性を有する磁性体組成物を得るべく
研究を進めた結果、本発明に到達したものである。
(発明の目的) そこで、本発明の目的は、室温ないし低温における耐衝
撃性にすぐれ、かつ、接着性、耐熱性、耐水性、成形性
、柔軟性、および電気的特性にすぐれた磁性体組成物を
提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明は,前記目的を達成するために提案されたもので
あって、特定の3成分のポリマーを特定割合で配合した
点に特徴を有するものである。
すなわち、本発明によれば、 樹脂成分と磁性粉末成分とを含む磁性体組成物において
、 該樹脂成分と磁性粉末成分の重量比(樹脂成分/lit
i性粉末成分)が80/20ないし5/95であり、 該樹脂成分は、 fAl40ないし80重量部のポリ4−メチル−1−ペ
ンテン、 (B)20ないし40重量部のプロピレン系重合体、お
よび (C)0ないし2o重N部のグラフト変性ポリ4−メチ
ル−1−ペンテンからなる磁性体組成物が提供される。
(発明の好適態様の説明) 本発明で樹脂成分を構成するポリ4−メチル−1−ペン
テンfA)は、4−メチル−1−ペンテンの単独重合体
、もしくは4−メチル−1−ベンテンと他のα−オレフ
ィン,たとえばエチレン、プロピレン、1,−プテン、
l−ヘキセン、l−オクテン、l−デセン、l−テトラ
デセン、l−オクタデセンなどの炭素数2〜20のα−
オレフィンとの共重合体で、通常、4−メチル−1−ペ
ンテンを85モル%以上含む4−メチル−1−ベンテン
を主体とした共重合体である。ポリ4ーメチル−1−ペ
ンテンのメルトフローレート(MFR 、荷重:5κg
,温度:260℃)は、好ましくは0.1〜500g7
10分、さらに好ましくは0.5〜150g710分の
範囲である。
本発明において、(C)成分として使用するグラフト変
性ポリ4−メチル−1−ペンテンは、上記したポリ4−
メチル−1−ペンテンが、後述するような不飽和カルボ
ン酸成分または不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト
されている。
グラフト変性ポリ4−メチル−1−ベンテンを調製する
際の原料となるポリ4−メチル−1−ペンテンとしては
、前述したと同様な4−メチルーi−ペンテン重合体を
用いることができるが、なかでも、極限粘度[η] (
デカリン溶媒中135℃で測定した値)が0.5ないし
25d /gの範囲内である4−メチル−1−ペンテン
重合体が好ましく用いられる。
本発明で用いられるグラフト変性ポリ4−メチル−1−
ペンテンは、実質上線状構造を有し、三次元架橋構造を
とっていない。このことは、グラフト変性ポリ4−メチ
ル−1−ベンテンを、有機溶媒たとえばp−キシレンに
溶解させたときに溶液中にゲル状物が存在しないことに
よって確認することができる。
本発明で用いられるグラフト変性ポリ4−メチル−1−
ベンテンは、不飽和カルボン酸成分または不飽和カルボ
ン酸誘導体成分のグラフト率が通常0.5ないし15重
量%、好ましくはlないしIO重量%の範囲であり、か
つ、極限粘度[η](デカリン溶媒135℃中で測定し
た値)は、通常0.3ないしlOd /g、好ましくは
0.5ないし5 d /gの範囲にある。
本発明で用いられるグラフト変性ポリ4−メチル−■−
ペンテンは、さらに、分子量分布(Mw/Mn)が1な
いし8であり、融点が170ないし245℃であり、結
晶化度がlないし45%であり、しかも、DSCパラメ
ーターが4.0以下の範囲であることが好ましい。
なお、グラフト変性ポリ4−メチル−1−ベンテンの重
量平均分子量/数平均分子量比で表わした分子量分布f
Mw/!Jn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー(GP(1:)により測定される。
すなわち、溶媒として0−ジクロロベンゼンを用い,溶
媒100重量部に対して、グラフト変性ポリ4−メチル
−1−ペンテン0.04重量部(安定剤として2.6−
ジーter t.−ブチルーp−クレゾールを、クラフ
ト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン100重量部に対
して0.05重量部添加)を加え、溶液とした後、目の
荒さが1μmのフィルターに通してゴミなどの不溶物を
除去する。その後、カラム温度を135℃とし、流速を
l.omβ/分に設定したGPC測定装置を用いて上記
分子量分布(Mw/Mnlを測定した。Mw/Mn比は
ポリスチレンペースで換算して求めた。
また、グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテン(試
料)の融点は、示差走査型熱量計(OSC)によって測
定した値であり、この融点は次のようにして測定される
。すなわち、試料を示差走査型熱量計(du Pont
 990型)に仕込み、室温から20℃/分の速度で昇
温し、250℃に達した時点で、反対に、20℃/分の
速度で降温して一旦25℃まで下げた後、再び20℃/
分の速度で昇温する。このときの融解ピーク値から資料
の融点を読み取る(多くの場合、複数の融解ピークが現
われるので、本発明においては高融点側の値を採用した
)。
また、結晶化度は次のような方法によって測定した。す
なわち、前記したDSCによる融点測定時のチャートを
用い、単位量当りにおける測定試料の融解面積(Sl 
と、対照サンプルであるインジウムの単位量当りにおけ
る融解エネルギー(Po)に相当する記録紙上の融解面
積(SO)を比べる。インジウムのPaは既知量であり
、一方ポリ4−メチル1−ベンテンの結晶部の単位量当
りにおける融解エネルギーfPl も下記のように既知
であるので、測定試料の結晶化度は次式により求まる。
式中、Poは27Joul/g(atl56±0.5℃
)であり、Pは141.7Joul/gである。[F.
C. Frank et al..Philosoph
ical Magazine,  4.  200  
(195911また、グラフト変性ポリ4−メチル−1
−ペンテンの組成分布のバラメーターとなるDSCパラ
メーターは、前記したDSCによる測定試料の融解面積
(Slを融点(即ち最大ピーク)におけるビク高さで除
することにより得られる。従って、DSDパラメーター
が小さいほどDSC曲線がシャープで組成分布が狭いこ
とが推定される。
本発明で用いられるグラフト変性ポリ4−メ・チルーl
−ペンテンは、不飽和カルボン酸成分またはこの不飽和
カルボン酸の誘導体成分で変性されている。不飽和カル
ボン酸成分として、具体的には、アクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジツク
酸1(エンドシスービシクロ[2,2.1]ヘブトー5
−エンー2.3−ジカルボン酸)などが用いられ、また
、不飽和カルボン酸の誘導体成分としては、たとえば酸
ハライド、酸アミド、酸イミド、酸無水物、エステルな
どが挙げられ、具体的には、塩化マレニル、マレイミド
、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートな
どが用いられる。
これらの不飽和カルボン酸またはこれら不飽和カルボン
酸の誘導体の中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸
無水物が好ましく、とくにマレイン酸、ナジック酸8の
ような不飽和ジカルボン酸または無水マレイン酸、無水
ナジック酸などのような不飽和ジカルボン酸無水物が好
ましく用いられる。
本発明で用いられるグラフト変性ポリ4−メチル−1−
ペンテンは、たとえば、ポリ4−メチル1−ベンテンを
溶媒に溶解し、得られた溶液中に、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体とラジカル重合開始剤とを添加し、加熱
してグラフト変性させる方法(溶液法)により得ること
ができる。
ラジカル重合開始剤は、ポリ4−メチル−1−ペンテン
100重量部に対して、通常o. ooiないしl重量
部、好ましくは0,Olないし0.5重量部の割合で用
いられる。該変性反応を溶液状態で行なう場合には、溶
媒は、前記ポリ4−メチル−1ペンテンl00重量部に
対して、通常100ないし100.000重量部、好ま
しくは200ないし10,000重量部の割合で用いら
れる。該変性反応条件としては、温度は通常10ロない
し250℃、好ましくはl1ロないし200℃であり、
時間は通常I5ないし600分、好ましくは30ないし
60分である。
変性反応の際に用いられる溶媒としては、具体的には、
ヘキサン、ヘブタン、オクタン、デカン、ドデカン、テ
トラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、 メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカンのような脂
環族炭化水素、 ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン、ジ
イソプロビルベンゼンなどの芳香族炭化水素、 クロロベンゼン、ブロモベンゼン、0−ジクロロベンゼ
ン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンのよう
なハロゲン化炭化水素、などが挙げられる。これらの溶
媒のなかでは、とくにアルキル芳香族炭化水素が好まし
く用いられる。
前記グラフト変性反応において用いられるラジカル重合
開始剤としては、有機過酸化物が挙げられるが、具体的
にはアルキルベルオキシド、アリールペルオキシド,ア
シルベルオキシド、アロイルペルオキシド、ケトンペル
オキシド、ベルオキシカーボネート、ベルオキシカルボ
キシレート、ヒドロベルオキシド等が用いられ、さらに
具体的には、次のような化合物が用いられる。
アルキルペルオキシドとしては、ジイソブロビルベルオ
キシド、ジーtert−プチルベルオキシド、2.5−
ジメチル−2.5−ジーtert−プチルペルオキシー
ヘキシン−3など、アリールベルオキシドとしては、ジ
クミルベルオキシドなど、アシルペルオキシドとしては
、ジラウロイルベルオキシドなど、アロイルベルオキシ
ドとしては、ジベンゾイルベルオキシドなど、ケトンベ
ルオキシドとしては、メチルエチルケトンヒドロベルオ
キシド、シクロヘキサノンペルオキシドなど、ヒドロペ
ルオキシドとしては、tert−プチルヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロベル才キシドなどが挙げられる。こ
れらの有機過酸化物の中では、ジーtert−プチルペ
ルオキシド、2.5−ジメチル−2.5−ジーtert
−プチルペル才キシーヘキシンー3、ジクミルペルオキ
シド、ジベンゾイルペルオキシドなどが好ましく用いら
れる。
なお、グラフト反応を行うにあたってポリ4一メチルー
l−ペンテン100重量部に対して、不飽和カルボン酸
または不飽和カルボン酸誘導体はlないし40重量部の
割合で用いることが好ましい。
また、本発明で(Bl成分として使用するプロピレン系
重合体とは、プロピレンの単独重合体、もしくはプロピ
レンと30重量%以下のl lm以上の他のα−オレフ
ィン、たとえばエチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、
4−メチル−1−ベンテン等とのブロックないしランダ
ム共重合体、あるいはプロピレンとエチレンと5重量%
以下のポリエン成分、たとえば5−エチリデン−2一ノ
ルボルネンまたは5−メチレンー2−ノルボルネンまた
は1,4−へキサジエンとの多元共重合体を含み、通常
、融点が130℃以上、メルトフローレート( MFR
)が0.1ないし80g710分fAsTM D 12
38 L)のものである。なかでもプロピレンとエチレ
ンとのブロック共重合体が好ましい。
本発明の磁性体組成物における樹脂成分は、前記(Al
成分が40ないし80重量部、好ましくは45ないし7
0重量部、+B)成分が20ないし40重量部、好まし
くは22ないし35重量部、ならびに(C)成分がOな
いし20重量部、好ましくは0.5ないし10重量部の
割合で配合されたものである。
このような割合で配合された朗脂成分を、80/20な
いし5/95、好ましくは30/70ないし5/95 
(樹脂成分/m性粉末成分:重量比)の割合で後述する
磁性粉末成分と混合することにより、前述したごとく、
耐衝撃性にすぐれるとともに、接着性、耐熱性、耐水性
、成形性、柔軟性および電気的特性がバランスよく保た
れた磁性体組成物が得られるものである。
本発明に用いられる磁性粉末成分としては、般にフエラ
イトと呼ばれる鉄族元素の酸化物(分子式MFea04
で表わされ、式中Mは鉄および/または鉄族元素を表わ
す。)が用いられ、具体的には、次のようなフエライト
が用いられる。
Mn−フエライト、Ni−フエライト、Zn−フエライ
ト、さらにはこれらの固溶体であるMn−Znフェライ
ト、un−Zn−Feフェライト、Ni−Znフエライ
ト、あるいはCo−Feフェライト、Ba−フエライト
、Sr−フエライト、Mn−Mg− AI2系フエライ
ト、Cr−フエライトなど、 これらのフエライトに種々の元素の酸化物を微量添加し
て、種々の特性を付与したフエライトなど、 鉄族元素以外に希土類元素を組合わせた式RFeOs 
 (式中RはTm, Lu, Yb, Er, Ilo
, Y, Nd, Sm. Eu等の希土類元素を表わ
す。)で表わされる希土類オルソフエライトなど、 鉄を含まない鉄族元素酸化物の組合せからなる磁性材料
など。
これらの磁性粉末の粒径は0.5ないしlogm、好ま
しくはlないし5μmであることが望ましい。特にlな
いし5LLmの粒径を有する磁性粉末を用いると、磁性
体組成物を押出成形しゃすい。
本発明に係る磁性体組成物は、上記した樹脂成分および
磁性粉末成分を含んでなるが、これら両成分に加えて、
必要に応じて、耐熱安定剤として、銅のハロゲン化化合
物、金属石鹸、鉛安定剤、有機すず安定剤、エボキシ化
合物、ビスフェノール系安定剤、亜リン酸エステル系安
定剤などを含むことができ、これらは単独あるいは2種
以上混合して用いられる。
尚、耐熱安定剤は、樹脂組成物lOO重量部に対して、
通常、0.1ないし5重量部の割合で用いられる。
本発明に係る磁性体組成物は、上記した樹脂成分および
磁性粉末に,必要に応じて耐熱安定剤、滑剤等を加えて
、ヘンシエルミキサー、V型ブレンダーなどを用いてブ
レンドすることにより、また単軸押出機または多軸押出
機を用いてブレンドすることにより得られる。
(発明の効果) 本発明に係る磁性体組成物は、上記のような各成分から
なることにより、耐衝撃性にすぐれるとともに、接着性
、耐熱性、耐水性、成形性などの特性に優れている。
本発明に係る磁性体組成物は、上記したような優れた特
徴を活かして、回転機器、複写機、センサ類、自動車部
品、玩具、雑貨、電子レンジ部品等に使用されるプラス
チック磁石などの用途に好ましく用いられる。
(実施例) 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものでない。
グラフト  4−メチル−1−ペンテンの調トルエン溶
媒中,ジクミルベルオキシド触媒の存在下に145℃の
漉度で、4−メチル−1−ペンテン単独重合体(極限粘
度[η] l.7dl/g、M./M, ?.5 、融
点24 1℃、結晶化度42%、DSCパラメータ3.
0二以下PMP (I)ということがある)に、無水マ
レイン酸をグラフト重合させた。
このようにして得られたグラフト重合物が含有サレてい
る溶液に、大過剰量のアセトンを加えてこのグラフト重
合物を沈澱させた。
このグラフト重合物を濾過により分取し、分取したグラ
フト重合物をアセトンで繰返して洗浄し、無水マレイン
酸グラフト変性ポリ4−メチル−1−ペンテンA(以下
MAH−PMPfAl ということがある)を得た。
この無水マレイン酸グラフト変性ポリ4−メチル−1−
ベンテンAにおける無水マレイン酸単位のグラフト率は
4.0重量%、極限粘度[η]は0.95dl/g、融
点は210℃、結晶化度は18%、M =/M.は4.
5、DSCパラメータは2.8であった。
磁性粉末材料であるフエライト(平均粒子径1.18u
m、圧縮密度3.25g/cm’ .日本弁柄工業■製
OP・711 1 0 0重量部に対して、表面処理剤
(「ブレンアクトJ KR−TTS、味の素■製)をl
重量部の量で用いて、フェライ1・を、予め、表面処理
した。
叉丑沙LL二】 上記したPMP (1)75重量部と、結晶性プロピレ
ン/エチレンブロック共重合体(エチレン含量:20重
量%、M F R : 0.5g710分、密度=0.
91 g/cc) 2 0重量部と、前記M A H 
− P M P(A)5重量部とからなる樹脂組成物(
以下、変性PMP−1と略記することがある)と、上記
フエライトとをそれぞれ表1に示す重量比で配合した。
上記変性PMP−1  100重量部に対して、耐熱安
定剤としてIrganoxl010 (チバガイギー■
)2重量部と、同耐熱安定剤としてシーノックス4 1
 2 S [PenLa (erysrythyl−t
etra−β−mercap tlauryl pro
pionateシプロ化成■製)1重量部とを添加した
次いで、上記変性PMP− 1とフエライトと耐熱安定
剤とからなる配合物をヘンシェルミキサーで混合し、二
軸押出磯でベレットにした。次いで、射出成形機を用い
て、このベレットから次に示す項目における試験片を作
製し、各項目について測定した。
(11耐熱老化試験; l 2 0mmX l 5 0
mmX 2+nmtの角板を作製し、その後160℃の
雰囲気に設定されたエアーオーブン中にい れ、5日間放置し試験片の劣化状態および変形、溶融状
態を目視にて観察評価した。
(評価方法) ○:劣化、変形、溶融変化共問題なし Δ:劣化若干あり ×:劣化著しく、変形および溶融あり +21 fI=t沸水試験;上記(11の試験と同様な
試験片を作製し、lOO℃の沸騰水中にl日間浸漬放置
し、試験片(角板)の寸法性を測定した。
(評価方法) ○:1.0%未満の寸法変化 X : 1.0%以上の寸法変化 (3)アイゾット衝撃強度:射出成形機を用い、アイゾ
ット衝撃試験片(ノッチ有り)を作製し、23′℃の雰
囲気下でASTM 0256に準拠して測定した。
(4)引張試験;射出成形機を用い、ASTM0638
に準ずる試験片を作製し、23℃の雰囲気下で伸び率を
測定した。
(5)耐薬品試験;上記(1)に示した角板より、2 
0mmX 4 0mmX 2n+mtの試験片を切削し
、硫酸98%、温度25℃中に7日間浸漬放置し、試験
片の重量変化を測定した。
(評価方法) ○:1.0%未満の寸法変化 x : i.o%以上の寸法変化 得られた結果を表1に示す。
11亘ユ MFRが0.5g710分(260℃、5kg荷重)の
4メチルーl−ペンテン・デセン共重合体(PMP−D
と略記する)100重量部に対し、実施例lと同様の耐
熱安定剤を添加し、上記フエライトを表1に示す量で配
合した。
次いで、PMP−Dとフエライトと耐熱安定剤からなる
配合物をヘンセルミキサーで混合し,二軸押出磯でベレ
ットにした。次いで、射出成形機を用いて、このベレッ
トから実廁例1の各試験項目における試験片と同様の試
験片をそれぞれ作製し、耐熱老化性、耐沸水性、アイゾ
ット衝撃強度、引張試験および耐薬品試験等の試験を実
施例lに記載の方法で行なった。
得られた結果を表1に示す。
比較例1 MFRが43g/to分(235℃、lkg荷重)であ
るナイロン6(ユニチカ■製: Al020BRLグレ
ード)100重量部に対し、実施例lと同様の耐熱安定
剤を添加し、上記のフエライトを表1に示す量で配合し
た。
次いで、ナイロンとフエライトとiFl熱安定剤からな
る配合物をヘンセルミキサーで混合し、二軸押出機でベ
レットにした。次いで、射出成形機を用いて、このペレ
ットから実施例lの各試験項目における試験片を作製し
、実施例lに記載の方法で行なった。
得られた結果を表1に示す。
匿紋盟ユ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)樹脂成分と磁性粉末成分とを含む磁性体組成物に
    おいて、 該樹脂成分と磁性粉末成分の重量比(樹脂成分/磁性粉
    末成分)が80/20ないし5/95であり、 該樹脂成分は、 (A)40ないし80重量部のポリ4−メチル−1−ペ
    ンテン、 (B)20ないし40重量部のプロピレン系重合体、お
    よび (C)0ないし20重量部のグラフト変性ポリ4−メチ
    ル−1−ペンテンからなることを特徴とする磁性体組成
    物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0964606A (ja) * 1995-08-21 1997-03-07 Fukushima Nippon Denki Kk Micアイソレータ
CN104817753A (zh) * 2015-05-21 2015-08-05 广东威林工程塑料有限公司 一种用于高吸附性pib处理粉剂pe材料及其制备方法

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CN104817753A (zh) * 2015-05-21 2015-08-05 广东威林工程塑料有限公司 一种用于高吸附性pib处理粉剂pe材料及其制备方法

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JP2790691B2 (ja) 1998-08-27

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