JPS6153352A - 難燃性ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は成形時の流動性が良好で、耐衝撃性を始めとす
る機械特性が優れた難燃性ポリエステル組成物に関する
ものである。

〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどに代表される芳香族ポリエステルは、その優れ
た緒特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動車部
品などに用途をひらきつつある。一方これらの工業用材
料には一般の化学的、物理的緒特性のバランス以外に火
炎に対する安全性すなわち難燃性が強く要求されており
、また、電子コネクターなどの分野においては成形上、
薄肉部における流動性が重要となっている。

ポリブチレノテレツクレート（ＰＢＴ）に代表される熱
可塑性ポリエステルに難燃性付与剤として、ハロゲン化
ポリカーボネートを使用することは例えば特開昭４９−
１６５２号公報にあるようによく知られている。しかし
ながらこの方法ではポリエステルを難燃化する効果はあ
るが、ポリエステル本来の耐熱性、電気特性、耐薬品性
、機械特性などが低下するという問題があった。このた
め特定のハロゲン化ポリカーボネートに加えて、エポキ
シ化合物を併用する方法（特開昭５８−１７１５０号公
報）、特定のリノ化合物を併用する方法（特開昭５８−
１７１４９号公報）などが提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、これらの方法は確かに難燃効果と共に耐熱性、
電気特性、機械特性などはいくぶん改善されるものの機
械特性の改良が十分ではなく、また、電子コネクターな
どの薄肉部を有する成形品における流動性が不良である
という問題があった。

く問題点を解決するための手段および作用〉そこで本発
明者らは、芳香族ポリエステルとハロゲン化ポリカーボ
ネートとの組成物における上記の機械特性および成形時
の流動性を改善すべく鋭意検討した結果、特定の変性エ
チレン系共重合体を含有せしめることにより、上記問題
が解決できることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、芳香族ポリエステル１００重量部
に対し、下記一般式（１）で表わされるハロゲン化ビス
フェノール型ポリカーボネートオリゴマ５〜４０重量部
および結晶化度６０％以下、メルトインデックスが０．
０５〜１００の範囲にあるエチレンと炭素数３以上のａ
−オレフィンからなる未変性エチレン系共重合体に対し
、０．０１〜１０重量％の不飽和カルボン酸またはその
誘導体をグラフト反応させて得た変性エチレン系共重合
体１〜２０重量部を含有せしめてなる難燃性ポリエステ
ル組成物を提供するものであう。

Ｉ） °（上記＋１１式においてＸは臭素原子または塩素原子
を、Ｒは臭素原子、塩素原子、アルキル基まｔ：はアリ
ール基を、Ｙはアルキレン基、カルボニル基、−〇−１
−Ｓ−１−８０２−をｐはＯ〜５の整数を、ｍは１〜５
０の整数、ｎはＯ〜５０の整数を各々、示す。） 本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香環を重合体
の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン
酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール
（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とす
る縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であ
る。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、１．５−ナフタレンジ
カルボン酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸、２．６
−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−ビフェニルジカ
ルボン酸、３．３’−ビフェニルジカルボン酸、４．４
’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４．４′−ジフ
ェニルメタンジカルボンｌ！？、４．４’−ジフェニル
スルホンジカルボン酸、４．４’−ジフェニルイソプロ
ピリデンジカルボンａ、１．２−ビス（フェノキシ）エ
タン−４，４′−ジカルボン酸、２．５−アントラセン
ジカルボン酸、２．６−アントラセンジカルボン酸、４
．４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２．５−ピ
リジンジカルボン酸などであり、テレフタル酸が好まし
く使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンジオノ酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルホン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種
以ＪＩＩＰ、合使用することができる・ また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、プチレノグリコール、ヘキシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１
，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１．４−シ
クロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオールなど、
およびそれらの混合物などが好ましく挙げられる。なお
、少量であれば、分子量４００〜６、０００の長鎖ジオ
ール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３
−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどを一種以上共重合せしめてもよい。

具体的な好ましい芳香族ポリエステルとしてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフ
タレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）
エタン−４，４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポ
リエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート／デカンジカルボキシレートなどのような
共重合ポリエステルが挙げられろ。これらのうち機械的
性質、成形性などのバランスのとれたポリブチレンテレ
フタレートが特に好ましく使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは０．５％
の０−クロルフェノール溶液を２５℃で測定した相対粘
度が１１５〜２．０、と（に１３〜１８５のものが好ま
しい。

本発明で難燃剤として使用する上記一般式（Ｉ）で表わ
されるハロゲン化ビスフェノール型ピリカーボネートオ
リゴマはハロゲン含有ビスフェノール化合物およびハロ
ゲン化フェノール化合物、さらに必要に応じてビスフェ
ノール化合物を重合することにより得られる。得られる
ハロゲン含有ビスフェノール型ポリカーボネートオリゴ
マはハロゲンを２５重量％以上、より好ましくは４０重
ｆｆｉ％以上含有することが望ましい。

八〇　’ｙ’　ン含有危カ２５　Ｍｍ％以上であれば、
ポリエステルの難燃化には、オリゴマを多量に添加する
必要がないため、得られる難燃化ポリエステルの耐熱性
、耐薬品性および機械特性などへの影響ｂ；　小さい。

ハロゲン含有ビスフェノール型ポリカーボネートオリゴ
マは、ハロゲン含有ビスフェノール成分およびビスフェ
ノール成分を工分子当り３〜５０個（上記一般式中にお
いｒ３’；ｍ−１−ｎ＊５０　）、とくに３〜２０個有
することが重要である。

上記のハロゲン含有ビスフェノール型ポリカーボネート
を合成する際の原料となる好ましいハロゲン含有ビスフ
ェノール化合物としては２．２−ビス（３，５−ジブロ
ム−４〜ヒドロキシフエニル）プロパン、２．２−ビス
（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（３，５−シフロム−４−ヒドロキシフェニル
）メタン、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンなどが挙げられるが、通常テ
トラブロムビスフェノールＡと呼ばれる２、２−ビス（
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
の使用が最も好ましい。

また好ましいビスフェノール化合物としては、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテルなトカ挙げられるが、通常ビスフェノールＡと呼
ばれる２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンの使用が最も好ましい。

上記一般式ｆｌｌで表わされるハロゲン含有ビスフェノ
ール型ポリカーボネートの添加量は芳香族ポリエステル
１００重量部ζζ対し５〜４Ｏｆｆｉ皿部、好ましくは
８〜２５重思部である。５重社部未満では難燃性が十分
でなく、４０重量部を越えた場合には熱可塑性ポリエス
テルの機械特性の低下が普しくなるため好ましくない。

また、これらのハロゲン含有ビスフェノール成分’）カ
ー１ｆネートは２種以上併用してもよい。

ハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネートの難燃効
果は二酸化アンチモンの併用添加ｌこより著しく高めら
れろ。その添加量は熱可塑性ポリエステル１００！ｆｆ
ｉ部に対し１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部
であり、１重量部未満では三酸化アンチモンの併用添加
による難燃性改良効果が十分ではな（，２０重量部を越
えると芳香族ポリエステルの機械的性質が損なわれる。

さらに好ましくは添加された）１０ゲン化ビスフエノー
ル型ポリカーボネート中のノ＼ロゲン２〜５原子に対し
二酸化アンチモン中のアンチモン原子ｌｃ＞割合で加え
るのがよい。同時に他の難燃補助剤である酸化ホウ素、
酸化ジルコニウム、酸化鉄などを併用してもよい。

次に本発明において使用する変性エチレン系共重合体と
は結晶化度６０％以下、メルトインデックスが０．０５
〜１００の範囲にあるエチレンと炭素数３以とのα−オ
レフィンからなる未変性エチレン系共重合体に対し、０
．０１〜ｌＯＭ量％の不飽和カルボン酸またはその誘導
体をグラフト反応させて得たものである。

未変性エチレン系共重合体における炭素数３以上のα−
オレフィンとは、好ましくはプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１，３−メチルペンテン−１、オクタセン−
１などであり、プロピレンおよびブテン−１がさらに好
ましく、これらは２種以上併用して使用できる。また、
未変性エチレン系共重合体においては、さら１ζ非共役
ジエンが共重合されていてもよい。これらの非共役ジエ
ンとは、好ましくは５−メチリデン−２−ノルボーネン
、５−エチリデン−２−ノルボーネン、５−ビニル−２
−ノルボーネン、５−プロペニル−２−ノルボーネン、
５−イソプロペニル−２−ノルボーネン、５−クロチル
−２−ノルボーネン、５−（２−メチル−２−ブテニル
）−２−ノルボーネン、５−（２−エチル−２−ブテニ
ル）−２−ノルボーネン。

５−メタクリルノルボーネン、５−メチル−５−ビニル
ノルボーネンなどのノルボーネン化合物、ジシクロペン
タジェン、メチルテトラヒドロインデン、　４，７，８
．９−テトラヒドロインデン。

１．５−シクロオクタジエン、１，４−へキサジエン、
イソプレン、６−メチル−１，５−へブタジェン、１１
−エチル−１１１−）リゾカシエンなどであり、さらに
好ましくは５−メチリデン−２−ノルポーエン、５−エ
チリデン−２−ノルボーネン、ジシクロペンタジェン、
１，４−へキサジェノなどが使用できる。

エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからなる未変
性エチレン系共重合体におシブるエチレンの共ｍ合量は
４０〜９９モル％、好ましくは７０〜９５モル％であり
、炭素数３以上のａ−オレフィンの共重合量は１〜６０
モル％、好ましくは５〜３０モル％である。。

エチレン、炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役
づエンからなる未変性エチレン系共重合体における炭素
数３以とのａ−オレフィンの共ｍ合量は５〜８０モル％
、好ましくは２０〜６０モル％であり、非共役ジエンの
共ｍ合量は０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１
０モル％である。

また、未変性エチレン系共重合体の結晶化度は６０％以
下、より好ましくは３５％以下の範囲であることが重要
である。６０％よりも結晶化度が高いと芳香族ポリエス
テルの耐衝撃性の改良効果が小さい。さらに未変性エチ
レン系共重合体のメルトインデックスは０．０５〜１０
０、より好ましくは０．５〜３０の範囲であり、この範
囲外の場合にはやはり芳香族ポリエステルの耐衝撃性の
改良効果が小さい。ここにおいて結晶化度はジャーナル
ーオブφポリマー書サイエンス第１８巻（１９５５年）
１７〜２６頁の記載にしたがいＸ線法で測定した値であ
る。また、ＭｌはＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−６５Ｔ　（
測定温度１９０℃）にしたがって測定した値である。

未変性エチレン系共重合体の具体例としてはエチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／フテンーｌ共重合体、
エチレン／プロピレン／′５シクロペンタジェン共重合
体、エチレン／プロピレン１５−エチリデン−２−ノル
ボーネン共重合体などが好ましく挙げられ、中でも非共
役ジェノを含有しないエチレン／プロピレン［Ｅ合体オ
ヨびエチレン／ブテン−１共重合体が耐熱性がよく、よ
り好ましく使用できる。

前記の未変性エチレン系共重合体にグラフト反応させて
変性エチレン系共重合体を得る不飽和カルボン酸として
は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などである。また、
それらの誘導体としてはアルキルエステル、グリシジル
エステル、酸無水物またはイミドなどが挙げられ、これ
らの中で、グリシジルエステル、酸無水物、イミドが好
ましい。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましイＡ　体側
としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル
、イタコン酸ジグリシジルエステル、シトラコン酸ジグ
リシジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イ
ミドなどであり、特に、メタクリル酸グリシジル、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸イミドが好ま
しく使用できる。これらの不、飽和エポキシ単量体は２
種以上を併用してもよい。

不飽和エポキシ単量体のグラフト反応量は、０．０１へ
１０ｍＷｋ％、好ましくは０．０５〜５Ｎ量％であるこ
とが必要である。不飽和エポキシ単量体のグラフト反応
量が０．０１重量％未満の場合には耐衝撃性の改善が十
分でなく、１０重ゑ％を越えた場合には、芳香族ポリエ
ステルの耐熱性が損なわれるなどいずれの場合も好まし
くない。なおここでいうグラフト反応とは、不飽和カル
ボン酸またはその誘導体が未変性エチレン系共重合体と
化学的に結合することを意味する。

変性エチレン系共重合体の製造は、通常の方法、例えば
、結晶化度６０％以下、メルトインデックス０．０５〜
１００の未変性エチレン系共重合体に不飽和カルボン酸
またはその誘導体をｔ＝加して、１５０〜３００℃で溶
融混練することによって容易に製造することができる。

溶融混合する場合の装置としては、スクリュー押出機、
バンバリーミキサ−などを用いることができる。さらに
溶融混合する際に、有機過酸化物を未変性エチレン系共
重合体に対して０．００１〜０．ＩＭ量％使用すれば、
より効率的にグラフト反応を生じさせることができる。

このような有機過酸化物としては分子ｆｆ１２００以上
のものカ好ましい。具体的には、ｔｅｒｊ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジーｊｅｒ　ｊ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２
，５−ジ＜　ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサノ、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、α、α′−ジ（ｔｅｒｔ−−／
チルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどである。

変性エチレン系共重合体の添加量は、芳香族ビリエステ
ル１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは２
〜１０重量部である。添加量が１重量部未満の場合は耐
衝撃性の改良効果が小さく、２０重量部を越えた場合は
芳香族ポ＋７．１ステルの機械的性質をかえって損なう
傾向がある。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、ガラス繊維、ガラスピーズなどの繊維状およ
び粒状の充填剤および強化剤、酸化防止剤、熱安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着
色剤、核剤などの通常の添加剤を１ｇ！以上添加するこ
とができる。また少量の他の熱可塑性樹脂を添加するこ
ともできる。

本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が、芳香族ポリエステル、ハロゲン化ビスフェノール型
ポリカーボネートオリゴマ、変性エチレン系共重合体お
よび必要に応じてその他の添加剤を押出機を使用して溶
融混練する方法が好ましい。

本発明により製造したポリエステル樹脂組成物は射出成
形、押出成形などの通常の方法で容易に成形することが
可能であり、得られた成形品は優れた性能を発揮する。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明の助平をさらに詳述する。

なお、以下の実施例においてメルトインデックスをＭｌ
と略す。

参考例１（変性エチレン系共重合体の製造）結晶化度２
５％、Ｍ　Ｉ　４．０のエチレン／ブテノ−１共重合体
（ブテン−１の共重合量１０モル％）１００重量部に対
してメタクリル酸グリシジル４重量部および２，５−ジ
メチル−２，５−（ｔｅｒｔ−７チルパーオキシ）ヘキ
シン−３０、０１５重量部とを窒素を流通したヘンシェ
ルミキサーに仕込み６分間攪拌して均一な混合物ヲ作っ
た。この混合物をＬ／Ｄ２Ｂで先端ダルメージタイブの
スクリューを装備した４０顛φ押出機を使用して、スク
リュー回転数ｓ　ｏ　ｒｏｍ、シリング一温度２００℃
の条件で押し出し変性エチレン系共重合体のペレット八
）を得た。

このペレットを粉砕後、アセトンを添加し未反応のメタ
クリル酸グリシジルをソックスレー押出器にて２０時間
抽出処理した。さらにペレットを乾燥後、Ｐ−キシレン
に溶解し、赤外吸収スペクトルおよび紫外吸収スペクト
ルを測定し、メタクリル酸グリシジルのグラフト反応金
の定量を行なった。その結果メタクリル酸グリシジルが
１１重量％グラフト反応していることが判った＠ 参考例２（変性エチレン系共重合体の製造）参考例１と
同様にして表１に示した各種の未変性エチレン系共重合
体に対して各種の不飽和カルボン酸誘導体のグラフト反
応を行ない変性エチレン系共重合体（Ｂ〜Ｇ）を得た。

結果を表１に示す。

実施例１〜５．比較例１〜１３ 相対粘度１７５のポリブヂレンテレフタレート１００重
量部に、下記難燃剤ｆａ）〜（Ｃ１２５重量部、二酸化
アンチモン（ＳＢＯ）８重量部および前記参考例で製造
した変性エチレン系共重合体１０重量部をＶ−ブレンダ
ーで混合し、さらに４０順φ押出機を用いて２５０℃で
溶融混練しペレット化した。このペレットを１３０℃で
５時間熱風乾燥後、高化式フローテスタを使用して２５
０°Ｃで溶融粘度を測定すると共に、スクリューイノラ
イン型成形機により２５０℃の成形温度、８０℃の金型
温度で燃焼試験片（Ｉ　／　１６’ｘ　１　／　２’ｘ
　５’および１／３２’Ｘ　１／２’Ｘ　５’　）、衝
撃試験片（１／２’Ｘ　１／２’Ｘ　３’　）　（但し
、Ｖノツチカット）を成形した。また、燃焼試験片（１
／３２’Ｘ１／２’Ｘ　５’　）成形時に金型内を充填
するのに必要な最小の圧力である成形下限圧（ゲージ圧
）を測定した。燃焼試験片を用いてＵＬ−９４規格にし
たがい、垂直型燃焼テストを、衝撃試験片を用いてＡＳ
ＴＭ　　Ｄ−２５６規格にしたがい衝撃テストを行なっ
た。これらの結果を表２に示す。

難燃剤（ａ）と（ｂ） 一般式 で示されるハロゲン化ビスフェノール型ポリカーボネー
トにおいて、 難燃剤（ａ）はｍ　＝　２、ｎ＝１ 難燃剤（ｂｌはｍ＝３、ｎ＝Ｑ 難燃剤（Ｃｌ ン化ポリカーボネート。

表２の結果から明らかなよう１こ、本発明の組成物は、
成形時の流動性が良好で、耐衝撃性および難燃性が擾れ
ていることがわかる。

実施例６〜８．比較例１４〜１９ 相対粘度１．６５のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に、実施例１で使用した難燃剤［ａｌ、二酸化ア
ンチモン（Ｓ　ＢＯ）および変性エチレン系共重合体（
Ｄ）を表３に示す割合でＶ−ブレンダーで混合し、さら
に４　Ｑ　ｚｚφ押出機を用いて２５０℃で溶融混練し
ペレット化した。このペレットを実施例１と同様にして
成形評価を行なった。結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、本発明の組成物は、成
形時の流動性が良好で、耐衝撃性および難燃性が優れて
いることがわかる。

く本発明の効果〉 本発明の難燃性ポリエステル組成物は、成形時の流動性
が良好であす、シかも耐衝撃性をも著しく改善できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　芳香族ポリエステル１００重量部に対し、下記一般式
   （ I ）で表わされるハロゲン化ビスフェノール型ポリ
   カーボネートオリゴマ５〜４０重量部および結晶化度６
   ０％以下、メルトインデックスが０．０５〜１００の範
   囲にあるエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンから
   なる未変性エチレン系共重合体に対し、０．０１〜１０
   重量％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
   反応させて得た変性エチレン系共重合体１〜２０重量部
   を含有せしめてなる難燃性ポリエステル組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ （上記（ I ）式においてＸは臭素原子または塩素原子
   を、Ｒは臭素原子、塩素原子、アルキル基またはアリー
   ル基を、Ｙはアルキレン基、カルボニル基、−Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ＿２−をｐは０〜５の整数を、ｍは１〜５
   ０の整数、ｎは０〜５０の整数を各々、示す。）