JPH0320745B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光架橋化可能な共重合体が含まれた層
を支持体の上に設けた感光性記録用材料を用い、
着色写真像を形成する方法に関する。 ドイツ特許公開公報第2626769号より、側鎖に
光活性のマレインイミド基を含み、そして映像の
露光によつてポリマー像を形成するのに適した架
橋化可能なポリマー化合物が既に公知である。こ
の場合にその露光の後で架橋化されなかつた部分
は溶剤を用いて溶解除去し、そして得られた像を
溶剤中に溶解した染料を用いる引続いての処理に
よつて染色するのである。しかしながらこのよう
な何段階にもわたるポリマー像の形成方法には
種々の欠点がある。即ち、一般に水洗と染色との
間に架橋化された共重合物の膨潤度に変化が起
り、これが一方においてその写真像の品質の低下
を招き、また他方においてそのポリマー像の基材
上への接着力に著しい悪影響をもたらす場合があ
り、即ちポリマー像の部分的なまたは完全な脱落
をきたす場合がある。もう一つの欠点はこの段階
的なポリマー像形成方法が必要とする著しく長い
時間である。そこで本発明の目的は短かい処理時
間及び僅かな処理工程しか必要とせず、そしてそ
れにも拘らずこれを用いるものに写真像の色及び
光学密度の選択に関し、また従つてその写真材料
の応用面の選択に関して広い可能性をもたらすよ
うな着色ポリマー像（着色写真像）形成用の新し
い単純化された方法を提供することにある。 本発明者らは、特定の光架橋性共重合体を感光
記録材料として用い、染料を含む現像液によつて
現像および着色を一緒に一段階で行うことが非常
に有効であることを見い出し本発明を完成した。 すなわち本発明は、 (イ) 下記式(1)、(2)または(3) ［但し、式中R¹は水素またはメチル基、R²
は１ないし12個の炭素原子を有する直鎖状また
は分枝鎖状のアルキレン基または５または６個
の炭素原子を有するシクロアルキレン基を表わ
し、R³は下記式(4)、(5)または(6) で表されるマレイミド基であり、R⁴は水素ま
たは１ないし６個の炭素原子を有するアルキル
基であり、そしてR⁵，R⁶及びR⁷はそれぞれ水
素、ハロゲン、シアノ基、または１ないし６個
の炭素原子を有するアルキル基である。］ で表わされるコモノマー、10〜82重量％と、 (ロ) 酸性基または塩基性基を含むエチレン性不飽
和のコモノマー、18〜50重量％と、 (ハ) 上記(イ)および(ロ)のコモノマーとは異なる少な
くとも一種のエチレン性不飽和のコモノマー、
０〜72重量％と、 の合計100重量％を共重合して得られた平均分子
量が10³ないし10⁶であり側鎖に光活性のマレイミ
ド基を有する光架橋性共重合体を含む層を支持体
上に有する感光性記録材料に対し、像様に露光を
行い、 カチオンまたはアニオン性染料のどちらか一方
の0.01〜10重量％が希釈されたアルカリ現像溶
液、水性現像溶液たは水性−有機現像溶液を用い
て、前記露光された記録材料の現像及び着色を一
緒に一段階で行い、現像および着色された像を洗
浄および乾燥することを含む着色写真像の形成方
法である。 本発明の方法において使用する感光記録材料の
感光層中の重合体に関して先ず詳細に説明する。 本発明の使用する共重合体は１モル当り平均し
てマレイミド基を２個よりも多く含んでおり、そ
して電磁波の作用のもとで架橋化可能である。 共重合体を得る方法において、コモノマー(イ)と
しては、前記式(1)及び(2)のコモノマーを使用する
ことが好ましく、その際式(1)のコモノマーが特に
適しており、更には例えば次式(7) の化合物が特に好ましい。 モノマー(イ)の含有割合が光の作用のもとで生ず
る網状化構造の架橋度を決定する。もしこの割合
が小さ過ぎると、感光層の架橋化、また従つて機
械的な強度が不充分となる。 10乃至82重量％使用するコモノマー(イ)が有する
マレイミド基含有分子鎖員の外に、共重合体は酸
性又は塩基性の基並びに場合により他の、マレイ
ミド基の含まれていない分子鎖員を追加的に有す
る。その酸性分子鎖員はコモノマー(ロ)より誘導さ
れたものである。即ちコモノマー(ロ)は例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、クロトン酸のようなα，β−不
飽和カルボン酸、例えばビニルスルホン酸及びそ
の塩類（例えばナトリウム又はカリウム塩）、２
−スルホエチル−メタクリレート、スチロール−
スルホン酸の様なスルホン酸基含有モノマー類、
環状酸無水物（1mol）とヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート（1mol）との反応より得られ
るような例えばフタル酸−モノ−β−（メタ）ア
クリロキシ−エチルエステルのようなカルボキシ
ル基含有モノマー類である。 その他場合により用いられる追加的分子鎖員
は、コモノマー(ハ)から誘導されたものである。 コモノマー(ハ)は例えばオレフイン類、中でもア
ルケン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、フツ
化ビニルのようなハロゲン化ビニル、例えば塩化
ビニリデンのようなビニリデン類、例えば（メ
タ）アクリロニトリルのようなα，β−不飽和酸
類のニトリル類、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エ
チル−ヘキシル−アクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート及び
クロロメチルメタクリレートのようなα，β−不
飽和酸類（アクリル酸及びメタクリル酸）のエス
テル類、例えばアクリルアミドやメタクリルアミ
ドのようなα，β−不飽和カルボン酸アミド類及
びそれらの誘導体、例えばスチロール、メチルス
チロール、ビニルトルオール及びα−クロロスチ
ロールのような芳香族ビニル化合物、例えばメチ
ルビニルケトンのようなビニルケトン類、例えば
ビニルアセテートのようなビニルエステル類、例
えばビニルピロリドンやビニルカルバゾール等の
ような複素環式ビニル化合物、及びビニルエーテ
ル類である。 以上例示したようなコモノマー(イ)を10〜82重量
％、コモノマー(ロ)を18〜50重量％、コモノマー(ハ)
０〜72重量％用い、共重合を行えばよい。なお、
コモノマー(イ)の製造に関してはドイツ特許公開公
報第2626795号中に記述されている。また、共重
合の方法に関しては、ドイツ特許公開公報第
2626769号に記載されているプロセスを行なうこ
とができるが、この点については、後に詳述す
る。なお、本発明において使用する共重合体は、
コモノマー(ロ)の量が多い点で上記公報の共重合体
とは異なる。 コモノマー(ロ)としては、例えばメタクリル酸、
アクリル酸、マレイン酸（マレイン酸無水物）及
びフタル酸−モノ−β−メタクリロキシ−エチル
エステルのような、中でもα，β−不飽和酸類等
の如き遊離のカルボキシル基が好ましい。得られ
た重合体はアルカリ性の水性溶媒中に可溶であ
る。この場合にその重合体中のこれらの酸の含有
割合は18〜50重量％までの間で、そして好ましく
は20〜40重量％までの間で変化することができ
る。カルボキシル基を有するコモノマー(ロ)の使用
割合を最適に調節するのはその所望の共重合体の
組成と分子量、並びに現像液の組成（PH値、染
料）によつて本質的に決定される。カルボキシ基
の数は、そのまだ架橋化していない重合体が現像
液中に溶解するか、または少なくとも膨潤する程
度の割合でなければならない。しかしながらこれ
らがもし多すぎると、その浮き出した映像が現像
工程の間に強く膨潤しすぎてそれにより基材上へ
の接着力の低下がもたらされ、そして場合によつ
て脱落をきたす場合がある。 しかもその上にこのカルボキシ基は化学光線に
よつてその映像通りに架橋化された像部分をカチ
オン性の染料で染着することを可能とする。写像
の到達可能な最高の染色密度は従つて中でもその
共重合体のカルボキシル基含有割合によつて左右
される。 塩基性基を有するコモノマー(ロ)としては、ジア
ルキルアミノ基を含有するα，β−不飽和カルボ
ン酸の誘導体又は窒素複素環ビニル化合物が特に
適している。例えばビニルピリジン化合物類より
なるコモノマーが挙げられ、これらは例えば２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジンである。ま
た例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド又
はジエチルアミノプロピルメタクリルアミドのよ
うな塩基性置換（ジアルキルアミノ基含有）アク
リルエステル類又はアミド類等も望ましい。 重合体を得る方法において、コモノマー(ロ)とし
て酸性基を有するエチレン性不飽和のコモノマー
を使用した場合、得られる共重合体としては、平
均分子量10³〜10⁶の、反応性Ｃ＝Ｃ二重結合を含
有するコモノマー類の共重合体であつて、下記式
(8)または(9) の構造を有する共重合体が望ましい。 更に、コモノマー(ロ)として、マレイン酸無水物
を用い、その他のコモノマー(ロ)および(ハ)と組み合
わせて使用することも望ましい。 上記マレイン酸無水物は、化学反応によりマレ
イン酸無水物の無水物環が開環するものである。
すなわちコモノマー(ロ)において、酸性基および塩
基性基とは、酸性、塩基性を共重合後に示し得る
基を意味し、すなわち酸性基は酸の無水物基の意
味をも含む。 好ましい重合法には次のラジカル重合法が特に
挙げられる。 (a) 溶液内重合法 (b) 析出重合法 (c) 乳化重合法 上記方法により得た重合体は通常の公知の方法
で精製することができ、例えばその重合体に対す
る非溶媒中での析出及び引続く洗滌並びに乾燥に
よつて精製することができる。 次に上記重合体を使用した感光材料について説
明する。 上記(a)及び(c)の方法によつて作られた反応生成
物［即ち(a)の場合にはポリマー溶液、(c)の場合に
はポリマーラテツクス］を好ましくは場合によつ
て稀釈し、例えば増感剤等の助剤を添加した後に
直接画像用基材の上に被覆して感光材料とするこ
とができる。 上記重合体は元来感光性を有するが、感光度は
増感剤によつて極めて著しく高められる。増感剤
を適当に選ぶことによつてこの感光度を例えば金
属ハロゲンランプのような広く市販されている複
写用ランプの光に対して最大に適合させることが
できる。 増感剤としては中でも三重線増感剤が適してお
り、これを用いた場合にその励起された増感剤か
らの励起されていないマレイミド基への三重線エ
ネルギー伝達（Triplettene rgietransfer）によ
つて架橋化が起る［これに関してはN.J.Turro著
“Mol.Photochemistry”，W.A.Benjamin INC.，
（1965），pp107を参照されたい）。効果的な増感
のための二つの条件は次の通りである。 １ 三重線増感剤は300nmよりも長い波長範囲に
おいて実際上充分な光吸収を許容するような吸
収極大を有していなければならない。 ２ 三重線エネルギー伝達は発熱性でなければな
らない。 例えば下記の増感剤が挙げられる。 即ちベンゾール、フエノール、安息香酸、ベン
ゾニトリル、アニリン、キサントン、アセトフエ
ノン、ジイソプロピルケトン、ジフエニルスルフ
イド、ジフエニルアミン、ベンズアルデヒド、ジ
フエニルセレン、カルバゾール、トリフエニルア
ミン、ヘキサクロロベンゾール、４，４−ジフエ
ニルシクロヘキサジエノン、１，２−ジベンゾイ
ルベンゾール、チオフエン、ベンゾフエン、１，
４−ジアセチルベンゾール、フルオレン、トリフ
エニレン、４−シアノベンゾフエノン、ジフエニ
ル、チオキサントン（ハロゲン置換されたものを
含む）、フエニルグリオキザール、アンスラキノ
ン、キノリン、フエナンスレン、フラボン、ミク
ラーのケトン、ナフタリン、４−アセチルジフエ
ニル、ニトロベンゾール、２−アセトナフテン、
アクリジンイエロー、１−ナフチルフエニルケト
ン、クリセン、１−アセトナフトール、１−ナフ
トアルデヒド、ジアセチル、コロネン、ベンジ
ル、フルオロノン、フルオレシイン（酸）、ｐ−
ニトロスチルベン、アンスロン、ベンズアンスロ
ン、２−ニトロフルオレン、場合により置換され
たキノキサリン、４−ニトロジフエニル、５−ニ
トロアセナフテン、４−ニトロアニリン、ナフト
チアゾリン、１−アセチルアミノ−４−ニトロナ
フタリン等である。 高い原子量を有する元素、例えばヨウ素または
臭素等を導入することによつてその三重線収率、
また従つて感度を著しく高めることができる。 400−420nmの複写用光源（金属−ハロゲン）
に対しては例えば６−カルボキシ−２−メチル−
チオキサントンのアルキルエステルのような置換
されたチオキサントン類が特に良く適している。
これらの増感剤は好ましくは共重合体の重量に対
して0.1乃至10重量％の量で用いられる。多数の
異つた増感剤の組合せを用いることも可能であ
る。感光層を載せる基材としては通常の公知の基
材を用いることができ、またこれらを感光記録材
料の製造に用いることは公知である。好ましくは
ポリ（エチレンテレフタレート）、酢酸セルロー
ズ、セルローズアセテートプロピオネート、セル
ローズアセテートブチレート、ポリエチレン、ま
たはポリプロピレン、よりなるフイルムが用いら
れる。その他に繊維状の材料、例えば場合により
ポリエチレン及び／又はポリプロピレンを被覆し
た紙等を用いることができ、更にまたガラス及び
例えばアルミニウム、銅、マグネシウム、または
亜鉛のような金属の基材をも挙げることができ
る。 感光記録材料は通常の公知の塗装方法によつて
作ることができる。 この場合に一般には上記共重合体は有機溶剤中
に溶解してこれを基材物質の上に被覆する。 個々の場合に最も好ましいその被覆された層の
厚さはそのように作られた材料の用途に依存す
る。好ましい層厚さは0.5〜15μｍの範囲である。 本発明の方法において露光するためには増感剤
の吸収帯の範囲内で有効量の照射光を発生するよ
うな光源が適している。上述の増感剤の多くは
300nmと450nmとの間に吸収域をもつているの
で、この範囲において高い割合の照射光を放出す
るような光源が好ましい。点光源のみならず平面
状の照射源（カーペツトランプ）も適している。
このような光源の例は、炭素アーク灯、キセノン
アークランプ、水銀蒸気ランプ及び場合により金
属ハロゲン化物添加された水銀ランプ（金属−ハ
ロゲンランプ）、紫外線を放射する発光体を有す
る螢光ランプ、アルゴン白熱ランプ、電子閃光ラ
ンプ、及び写真用フラツシユランプ等である。材
料と光源との間の間隔はその使用目的及び光源の
型および強さによつて変化し、例えば２cmから
150cmの間とすることができる。ある場合にはス
ペクトルの可視領域において感光性を示すフオト
イニシエーターの使用のもとに可視光で露光する
ことも有利な場合がある。このような場合にはそ
の照明光源は有効量の可視光を放射する必要があ
る。 以上に述べた光源の多くは必要な量の可視光を
もたらす。前述のような重合体を増感剤を使用す
ることなく映像に従つて架橋化することも可能で
ある。これに対してはマレイミド基の吸収帯の範
囲内で、即ち約200−350nmの間の光を放出する
ような光源が必要である。例えば水銀低圧蒸気ラ
ンプまたは水銀中圧蒸気ランプが適当である。 露光された材料の完成像への処理は出来るだけ
簡単でしかも例えばある種の揮発性溶剤等のよう
に危険な化学的有害物質を放出することなく行な
われる必要がある。利用の可能性を出来るだけ広
くするためには同一の感光記録材料と同一の現像
液とによつて手作業による処理も機械による処理
（プロセツサー）をも可能とする必要がある。こ
の材料に大きな利用範囲（例えば印刷型を露光す
るためのコントラストマスクとして、及びマイク
ロフイルムとしての）を与えるためには、その浮
出し像の着色がその現像工程の間に起る必要があ
り、というのはそのようにした場合にこれを用い
る者がその像の色及び色の強さを同じ材料を用い
て非常に簡単にその現像液を対応的に選択するこ
とによつて決定することができ、即ち一つのフイ
ルム材料によつて任意の単色画像を作ることがで
きるからである。 上述した処理工程についての諸要求条件は本発
明に従う方法によつて満足される。 光架橋可能なポリマー物質は原画を通して化学
光線により露光され、その際その感光性の層が原
画の像の通りに架橋化される。現像に際してはこ
のものは染料が含まれているアルカリ性、中性、
または酸性の水性溶液で処理される。この溶液は
映像に従つて架橋化された感光性の層の中に浸透
し、その際このものはその現像時間に従つて全感
光層（下地基材に達するまで）またはこの層の一
部分にだけ進入する。その時までにその溶液と接
触するに至つた（即ち現像剤の最前線までの）範
囲内の未架橋の映像の部分が溶解除去され得る
が、しかしながらそうでない場合でも遅くともそ
れに後続する水洗の際に除去される。 更に、この溶液と接触するに達した像の部分は
染料で着色される。 次に水ですすいで過剰の染料及び未架橋の部分
を洗い落す。着色された浮出し像が残留し、その
際この浮出し像は下地基材までよく洗滌されてお
り、あるいはまた現像液の作用時間が短い場合に
は下地基材に達するまでには充分に水洗されてい
ない。後者の場合には着色されていない光架橋性
重合体の薄い層の上に浮き出し像が載つている。
この後者の場合にはその結果、膨潤した状態にあ
るこの浮出し像の基材物質への本質的に改善され
た接着力が与えられており、このことはこの材料
の改善された機械的強度また従つてまたその取扱
いの改善されていることを表わしている。 溶剤（水性アルカリまたは水性酸）と染料とを
同じ溶液の中で組合せて使用することによつて処
理時間が著しく短縮され且つ処理が単純化され
る。しかも水洗と染色との間において膨潤度の変
化が全く起らず、これは従来の通常的な方法の場
合には像品物（像忠実性）の低下をもたらしてい
るものである。 以上に記述した感光記録材料（酸性または塩基
性基を有する重合体）の他に現像液の組成も上記
したように重要な役割を果たす。この現像液は本
質的に塩基または酸の水性液（又中性の水）より
なり、この中にカチオン性またはアニオン性の染
料が溶解されており、また場合によつては湿潤
剤、安定化剤、及び水溶性有機溶剤の如き助剤類
が加えられている。 塩基としては例えば水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、及び水酸化カリウムのようなアルカリ
金属水酸化物、例えばリチウム、ナトリウム、及
びカリウムの炭酸塩及び重炭酸塩等の塩基性を示
す弱酸アルカリ塩、水酸化アンモニウム、及びト
リアルキル置換水酸化アンモニウム、例えば水酸
化トリエチルアンモニウム、水酸化トリブチルア
ンモニウム及び水酸化トリスヒドロキシエチルア
ンモニウム、更には例えば水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニ
ウム、及び水酸化トリメチルフエニルアンモニウ
ムのようなテトラ置換酸化アンモニウム、並びに
例えばトリメチルスルホニウムヒドロキサイド、
ジエチルメチルスルホニウムヒドロキサイド及び
ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキサイドの
ようなスルホニウムヒドロキサイド類及びそれら
の例えば炭酸塩や重炭酸塩等の可溶性塩基性塩、
サルフアイド類、例えばナトリウムやカリウムの
燐酸塩やピロ燐酸塩のようなアルカリ燐酸塩又は
アルカリピロ燐酸塩、及び例えばテトラメチルホ
スホニウムヒドロキサイドのようなテトラ置換さ
れた（好ましくは完全にアルキル置換された）ホ
スホニウムヒドロキサイド、アルソニウムヒドロ
キサイド及びスチボニウムヒドロキサイド、更に
はまた例えばテトラホウ酸リチウム、テトラホウ
酸ナトリウムまたはテトラホウ酸カリウムのよう
なアルカリホウ酸塩類が適当である。 酸として適当なものは例えば硫酸、塩酸、硝酸
のような鉱酸類、例えば酵酸、マレイン酸、酒石
酸またはクエン酸のような有機カルボン酸類、あ
るいは例えばｐ−トリオールスルホン酸のような
有機スルホン酸類である。 このような適当な塩基類または酸類の選択はそ
の光架橋化可能な感光層の組成と、同じ溶液の中
に存在している染料とに従つて行われる。ある程
度までは、この溶液のPH値を適当に選ぶことによ
つてその像の所望の光学密度の調節も可能であ
る。これら塩基あるいは酸の水性溶液における好
ましい濃度は0.01〜20重量％の範囲である。 同じ溶液の中にこれらの塩基または酸と一緒に
存在する染料としとはカチオン性またはアニオン
性の種々の染料が挙げられる。可能な極めて多数
の化合物の中で、上記塩基性または酸性の現像液
中に充分な濃度で溶解し、そしてこのような溶液
の中で充分長期間にわたつて安定であるようなも
のが適当である。単一の染料または混合染料を用
いることができる。濃度は現像液について0.01〜
10重量％の範囲である。この染料濃度を変化させ
ることによつてその染色された像の光学密度を変
えることができる。この染料濃度は現像液中の光
架橋性重合体層の溶解性に、この濃度があまり高
過ぎる時は重合体が不溶性になつてしまう場合が
あるというような形で影響をもたらす。ある一定
の濃度範囲を保つことは従つて重要である。染料
の吸収帯は300nmから800nmの範囲内であり得
る。適当な染料の組合せを選ぶことによつてスペ
クトルの中の任意の範囲をカバーすることができ
る。 このような範囲の選択は感光記録材料の使用目
的に従う。捺染型を露光するための密着フイルム
としての用途に対しては例えば350〜450nmの範
囲内の高い光学密度が必要である。マイクロフイ
ルムコピーとしての用途に対しては例えば中間的
な光学密度が望ましい場合がある。 酸性基を有する重合体としては一般にカチオン
性染料が、また塩基性の基を有する重合体に対し
て一般にアニオン性染料が用いられる。これらの
染料は種々の化学的類別のものに属していること
ができる。例えばカチオン性染料としては例えば
モノアゾ、ジアゾ、及びポリアゾ染料のようなア
ゾ染料、アンスラキノン染料、フタロシアニン染
料、ジフエニルメタン及びトリアリールメタン染
料、ナフトラクタム、メチン、ポリメチン、及び
アゾメチン染料、エナミン、ヒドラゾン、チアゾ
ール、ケトンイミン、アクリジン、シアニン、ニ
トロ、キノリン、ベンズイミダゾール、キサンテ
ン、アジン、及びチアジン染料、等が対象とな
る。好ましいカチオン性染料はアゾ染料、アンス
ラキン染料、アザシアニン染料、及びオキサジン
染料である。 好ましいアニオン性染料は例えばモノアゾ、ジ
スアゾ、及びポリアゾ染料並びにアンスラキノン
染料である。 例えば以下に挙げる各式の染料を使用すること
ができる。 現像液はまた水溶性または有機性の溶剤を含む
ことができる。これらの有機溶剤は未架橋の感光
層部分の現像液中での溶解性を改善し及び／又は
染料の現像液中での良好な溶解度を貢献する。こ
のような溶剤の含有割合は0.1〜80重量％である
ことができる。例えばメタノール、エタノール、
及びブタノールのようなアルコール類、例えばエ
チレングリコールやジエチレングリコールのよう
なグリコール類、例えばジオキサン、ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル
及びジエチレングリコールジブチルエーテルのよ
うなグリコールエーテル類、例えばアセトンやメ
チルエチルケトンのようなケトン類及びジメチル
ホルムアミド類が適当である。その他に湿潤性を
改善するために更に界面活性のある湿潤剤をこの
現像液に加えることができる。 本発明の方法の種々の応用分野は例えば捺染型
を露光するための密着フイルム（密着マスク）、
例えばリソグラフイ用の印刷板または本の印刷板
等、更に例えばステロ版の作製、図形描写用並び
に製図用機械のための製図用フイルム、例えばエ
ンジニヤリング作業、設計図、または配線図の複
写、更にはマイクロフイルムコピーの作製（記述
した記録用材料の高い解像能）等である。特に適
当なものはハロゲン化銀フイルム（マスター）の
上に記録されたコンピユーターデータ（COM）
の複写用材料である。ハロゲン化銀フイルムはこ
の場合に黒色の写真図形または文字を透明な背景
の上に有しているものであり、即ちこのものは長
時間継続して、且つ複雑な繰返し現像操作で処理
してはならないものである。本発明に従う材料の
上の複写はこの場合に着色した背景中の透明な図
形よりなつている。 更にこの材料は例えば広告の目的等において着
色した透明体を作るのに利用でき、或はまた染色
試験方法にも用いることができる。 すなわち本発明において、着色写真像とは上記
用途に利用可能な像を意味する。 以下に本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが以下の諸例において部及びパーセントの語
は特別に記載がなければ重量を基準としたもので
ある。 略記号の説明 AS ：アクリル酸 MAS ：メチルアクリル酸 MEK ：メチルエチルケトン MCS ：メチルセロソルブ（エチレングリコ
ールモノメチルエーテル） AIBN ：α，α−アゾービスーイソブチロニ
トリル inh.V.：MEK（１：１）中0.5％溶液の対数粘
度数（25℃） AeA ：エチルアクリレート MMA ：メチルメタクリレート DC ：ドデシルメルカプタン BuMA ：ブチルメタクリレート VC ：塩化ビニリデン TX ：チオキサントン MPS ：メルカプトプロピオン酸 4VP ：４−ビニルピリジン まず、本発明の方法に使用する感光記録材料の
感光層に含有させる重合体の製造例を以下に記載
する。 機械的な撹拌装置、窒素ガス流入流出手段、及
び圧力的衡手段を有する滴下漏斗を備えた300ml
の反応容器中に下記の混合物を入れた。 ジメチルマレイミドエチルメタクリレート （0.05％のジ−tert−ブチル−ｐ−クリゾー
ルで安定化した） 300ｇ メタクリル酸（新しく蒸留したもの） 75ｇ メチルエチルケトン／メチルセロソルブ 混合溶剤（容積比１：１） 2080ｇ 45ｇのメチルエチルケトン／メチルセロソルブ
（１：１）中に2.25ｇのアゾビス−イソブチロニ
トリル（AIBN）を溶解した溶液を滴下ロートに
送り込んだ。 窒素ガスを吹き込んで不活性雰囲気にした後に
上記滴下漏斗からその開始剤溶液の1/3を流し込
み、そしてその反応容器をサーモスタツトにより
65℃に保つた。撹拌しながら65℃において合計22
時間保ち、その際４時間後に開始剤の次の1/3を、
そして更に４時間後に残りの1/3を加えた。 得られた粘調で無色の重合物溶液をエーテルの
中で析出させ、得られた重合体を濾過し乾燥し
た。重合体収率95.2％、及び対数粘度数0.204
dl／ｇ（１：１のMEK／MCS中0.5％溶液、25
℃）が得られた。 その約15％濃度のポリマー溶液は直接塗装に用
いることができた。 製造例 ２ DMI−MA＋MAS（重量で70：30）よりなる共
重合体 上記例１に従う方法によつて49.0ｇのDMI−
MA、21.0ｇのMAS、385.0ｇのメチルエチルケ
トン／メチルセロソルブ（容積で５：１）及び10
ｇのMEK／MCS（容積で５：１）中に溶解した
0.420ｇのAIBNを用いて重合した。 65℃において22時間後の重合物収量は定量的で
あつた。対数粘度数＝0.238dl／ｇ（１：１の
MEK／MCS中0.5％、25℃）。 得られた約15％濃度のポリマー溶液は直接塗装
に用いることができた。 製造例 ３ DMI−MA＋MAS＋AeA（重量で60：20：20）
よりなる共重合体 前記例１に従う方法によつて52.5ｇのDMI−
MA、17.5ｇのMAS、17.5ｇのAeA（脱安定化し
た）、485.0ｇのメチルエチルケトン／メチルセロ
ソルブ（容積で20：１）及び10mlのMEK／MCS
（20：１）中に溶解した0.525ｇのAIBNを用いて
重合を行つた。65℃において22時間後の重合物収
量は88％であつた。対数粘度数＝0.248dl／ｇ
（１：１のMEK／MCS中0.5％、25℃）。 得られた約15％濃度のポリマー溶液は直接塗装
に用いられた。 製造例 ４ 37.5ｇのDMI−MA、18.8ｇのBuMA、18.8ｇ
のMAS、750mgのAIBM、及び1.13ｇのDCを乾
燥トルオール中で80℃において６時間溶解してこ
れを窒素導入手段、撹拌器、還流冷却器、及び温
度計を備えた内容250mlのフラスコ中で60℃にお
いて41時間重合した。生じた重合物をこれが臨界
的な分子量に達した後で微細な粉末として析出し
た。この沈殿を濾過して真空のもとに100℃以下
の温度において乾燥した。 重合物収量＝74.4％、ihn。V.＝0.20dl／ｇ、
ポリマー中DMI−MAの含有率＝44.0％。 製造例 ５ 窒素導入管、撹拌器及び温度計を備えた内容
250mlのフラスコ中に28.3mlの水及び68.3mgの過
硫酸カリを入れた。この溶液を30分間窒素ガスで
すすぎ出し、次いで25℃において下記の溶液を２
時間にわたつて一様に添加した。 (a) DMI−MA21.2ｇ、AS6.7ｇ、及びエタクリ
レート（EA）11.9ｇ。 (b) 46.7mlのH₂O、3.95％濃度のアスコルビン酸
溶液１ml、及び0.14％濃度の硫酸鉄溶液2.4ml。 (c) 28.3mlのH₂O、26.7％の濃度のノニルフエノ
ールポリエチレングリコールアンモニウムサル
フエートの溶液6.5ml。 この反応液をその注入添加の終つた後で更に２
時間窒素ガス雰囲気のもとで後反応させる。生じ
たラテツクスは安定であり、その粒径は0.04±
0.02μｍである。このラテツクスは直接ポリエス
テルフイルムの上に塗布するのに適していた。 製造例 ６ 5.0ｇのDMI−MA、5.0ｇの４−ビニルピリジ
ン（4VP）及び50mgのAIBNを１：１の混合溶剤
MEK／MCSの40ｇの中で60℃において24時間窒
素雰囲気のもとで重合した。得られた溶液は直接
塗装するのに用いられた。 重合物収量：89％（石油エーテルの中で析出）。 製造例 ７ 共重合体のラテツクス重合 撹拌機、温度計、及び２個の滴下漏斗を備えて
恒温に保つた密封反応容器中に400mlの水、２ｇ
のK₂S₂O₈、0.5ｇのドデシルメルカプタン、３ｇ
のノニルフエノールポリエチレングリコールアン
モニウムサルフエート（エタノール中の60％溶
液）及び８mlのFeSO₄の溶液（0.15％）を入れ
た。このチヤージした液に別々の滴下漏斗からモ
ノマー混合物及び活性化剤を３時間の間に加え
た。このモノマー混合物は100ｇのDMI−MAと
200ｇのフタール酸モノ−β−メタクリロキシエ
チルエステルとを酢酸エチルエステル中の50％溶
液にしたものよりなる。活性化剤として300mlの
水に溶解した２ｇのNa₂S₂O₅の溶液を用いた。こ
の装置を３回真空にして窒素ガスで満たす。上記
した両成分の添加の後、短時間でその溶液は青味
がかつてきた。温度は20℃に保つた。添加が終つ
た後（３時間）その溶液を更に１時間撹拌し、そ
して次にゼラチンフイルターによつて僅かな量の
液底体を分離した。 このラテツクスはNaCl溶液の添加によつて分
離させることができ、その重合物は濾過してエー
テルで洗滌し乾燥した。収量95％。対数粘度数＝
0.145dl／ｇ。 製造例 ８ 8.7ｇの下記式の化合物、 及び6.3ｇの低分子量のエチレン−無水マレイ
ン酸交互共重合物（EMA1103）を40mlのテトラ
ヒドロフランの中に溶解し、そして湿分を排除し
て還流しながら48時間加熱した。生じた重合物を
エーテル中で析出させることにより分離して真空
のもとで乾燥した。元素分析（Ｃ＝55.01％、Ｈ
＝6.36％、Ｎ＝1.84％）からその無水物基の反応
収率は38％と結論することができる。 製造例 ９ 10ｇのDMI−MA、10ｇのDMAEMA、12ｇ
のジメチルサルフエート、及び80mgのDCよりな
り、内容積250mlのフラスコ中で75ｇのイソプロ
パノールに溶解されている混合物に対して20ｇの
MCS中に溶解した300mgのAIBNを加えた。重合
は80℃において窒素ガスの導入のもとに２時間行
つた。更に20mlのMCS中に溶解した200mgの
AIBNを添加した後この混合物を更に２時間重合
させた。析出した重合物を濾過して真空のもとに
乾燥した。 重合物収量＝95％、対数粘度数＝1.1dl／ｇ。 製造例 10 Ｎ−５−メチル−３−オキサ …55.6重量％ −４−オキソ−ヘキセン−５−イル−ジメチル
マレイミドアクリル酸 …18 重量％ ビニルピロリドン …26.4重量％ 上記コモノマーと、上記全コモノマー100重量
部に対し１重量部のアゾイソブチロニトリルと
を、恒温に調整しうる反応容器中で、窒素下に、
テトラヒドロフラン（上記全コモノマー100ｇ当
り530ml）に溶かし、引き続き80℃に加熱した。
この条件で８時間撹拌し（撹拌速度：250回転／
分）、生じた重合体溶液を冷却後、ヘキサン中で
沈殿させた。濾過後、沈殿を真空で40℃で乾燥し
た。 比較製造例 １ Ｎ−５−メチル−３−オキサ …56.43重量％ −４−オキソ−ヘキセン−５−イル−ジメチル
マレイミドアクリル酸 …17.17重量％ ビニルピロリドン …26.4重量％ 上記比率でコモノマーを使用した以外は製造例10
と同様にして共重合体を得た。 感光記録材料用基材への手作業による塗装法 (a) 製造例１により得た約15％濃度のポリマー溶液
に固形ポリマーの重量に関して５％の次式 の増感剤を黄色光のもとで添加し、そして僅かに
加温することによつて溶解させる。この溶液を湿
潤厚さ25μｍまで塗装を許容するようなヘラを用
いて100μｍの厚さのポリエステルフイルムの上
に塗装し、100℃において３分間乾燥する。均質
で透明且つ僅かに黄色味がかつた塗装ポリエステ
ルが得られ、その際塗装されたポリマーの層の厚
さは約２−3μｍである。 感光記録材料用基材への機械的塗装法 (b) 製造例により得た重合体を溶液中で製造する際
に生ずるような15％濃度のポリマー溶液を対応す
る混合溶剤メチルエチルケトン／メチルセロソル
ブ９％濃度まで稀釈し、そしてこれに重合物の重
量について５％の、塗装法(a)において挙げた増感
剤並びに弗素された湿潤剤（3MCompany社の
FC430）を黄色光のもとで加える。 この溶液を部分浸漬法によつて研究用塗装機で
黄色光のもとにポリエステルフイルム（厚さ
100μｍ幅22cm）の上に塗装する。乾燥装置（長
さ４ｍ）は入口側の温度が60℃、出口側温度100
℃である。注入速度（２ｍ／mm−５ｍ／mm）を変
えることによつて塗膜厚さも1.5から5μｍの間で
調節することができる。黄色に着色した粘着性の
ない一様な感光性フイルムが得られる。 ラテツクスの塗装法(c) 例えば前記製造例５または７に従つて作られた
ラテツクス（固形分含有25.9％）の10mlを7.3ml
の水で固形分含量15％に稀釈し、これに更に下記
式の化合物 の130mgを加え、そして25μｍ用へらでポリエス
テル基材の上に塗装する。室温で３分間の予備乾
燥の後100℃において３分間乾燥する。乾燥塗膜
の厚さは3.5μｍである。 この塗装はまた前記(b)に記述したと同様に機械
的にも行うことができる。 実施例 １ 製造例３に従つて作られたポリマー溶液を前記
(b)に従う方法によつて機械的にポリエステル基剤
の上に塗装した。そのようにして作られたフイル
ムを試験用光学楔と密着してコピー装置
（OceHelioprint 36，1000wの金属−ハロゲンラ
ンプ，光源距離53cm）の上に載せ、これを通して
30秒間露光した。この露光されたフイルムを下記
の組成の現象液中に一定時間浸漬した。 式（20）の染料 1.25ｇ 式（21）の染料 1.25ｇ トリ燐酸ナトリウムの0.2モル水溶液 60ml エチレングリコール 40ml イソオクチルフエノキシポリエトキシエタノ
ールの10％溶液 0.75ｇ 次に流水（脱イオン水）中で15秒間洗滌して乾
燥した。得られた結果は第１表に総括して示す。
高い光学密度、１mm当り120本以上の解像度、及
び高品質のピクチヤーエレメントを有するオレン
ジ色に着色した写真像が得られる。従つてこの感
光記録材料は密着フイルムとして捺染板の露光に
用いることができる。

【表】 同様にして製造例２及び塗装法(b)に従つて得ら
れたフイルムを用いて行つた。得られた結果は下
記第２表に挙げる。

【表】 製造例８に従うポリマーを１：１のメチルエチ
ルケトン／メチルセロソルブ中に溶解して前記(a)
の増感剤５％を一緒に含む15％濃度のポリマー溶
液を(a)に詳細に記載したと同様にしてポリエステ
ルフイルムの上に塗装した。そのようにして得ら
れた感光性フイルムを前に記述したように120秒
間試験用光学楔に通して露光し現像した。10段階
のうち９つの楔段階を示すオレンジ色に着色した
写真像が得られた。 実施例 ２ 製造例１及び(b)の方法によつて作られた感光性
フイルムに、コンピユータ用の通常の陰極線写真
のハロゲン化銀ネガよりなるマイクロフイルムを
前置して実施例１に記述したように30秒間露光し
た。 この露光されたフイルムを下記組成の現像液中
に15秒間浸漬した。 式（22）の染料 1.0ｇ 三燐酸ナトリウムの0.1モル水溶液 60ml エチレングリコール 40ml イソオクチルフエノキシポリエトキシエタノー
ルの10％液 0.75ｇ 次に流水中で15秒間洗滌して乾燥した。褐色の背
景の中に透明な図形を有して容易に読み取ること
ができるマイクロフイルムマスターのコピーが得
られた。 実施例 ３ 塗装法(a)（重合体は製造例４に従う）に従う方
法によつて作られた感光性フイルムを実施例２に
記載したと同様にして処理した。このフイルムを
60秒間露光してその後で下記組成の現像液中に20
秒間浸漬した。 式（20）の染料 1.75ｇ 式（21）の染料 1.25ｇ 三燐酸ナトリウムの0.2モル水溶液 100ml イソオクチルフエノキシポリエトキシエタノー
ル 0.075ｇ エチレングリコール 33ｇ 次に流水中で15秒間洗滌して乾燥した。このフ
イルムは410ないし570nmの波長範囲において３
以上の光学密度で染着し、そしてこの写真は１mm
当り150本以上の解像力を有していた。 実施例 ４ (b)に従う方法により作られた感光性フイルム
（重合物は製造例４に従う）を用いて実施例２に
前述したと同様に行つた。このフイルムを60秒間
露光して次に下記組成の現像液中に20秒間浸漬し
た。 式（23）の染料 3.0ｇ 炭酸ナトリウム 1.0ｇ イソオクチルフエノキシポリエトキシエタノー
ル 100mg 水 100ml 次に流水中で15秒間洗滌して乾燥する。強く染
色した青色の背景を有するマイクロフイルムマス
ターのコピーが得られ、これは容易に読みことが
できた。このフイルムは１mm当り330本以上の解
像力を有していた。 実施例 ５ (b)に従う方法によつて作られた感光性フイルム
（重合体は製造例４に従う）を用いて実施例２に
記載したと同様に操作した。このフイルムを60秒
間露光して次に下記組成の黒色の現像液中に20秒
間浸漬した。 式（20）の染料 0.1ｇ 式（18）の染料 0.1ｇ 式（24）の染料 0.5ｇ 式（23）の染料 0.5ｇ 炭酸ナトリウム 1.0ｇ 水 100mm このフイルムを流水中で５分間洗滌して乾燥し
た。マイクロフイルムマスターを複写した黒色の
た。マイクロフイルムマスターを複写した黒色の
背景のコピーが得られた。このコピーは１mm当り
330本以上の高い解像力を有していた。 実施例 ６ (a)に従う方法により作られた感光性フイルム
（重合体は製造例６に従う）を用いて前記例38に
記載したように操作した。このフイルムを30秒間
露光して下記組成の青色の現像液中に60秒間浸漬
した。 式（25）の染料 3.0ｇ 濃酢酸 2.0ｇ エチレングコール 30ｇ 水 65ml このフイルムを流水中で15秒間洗滌して乾燥し
た。このコピーは青色の背景の中に透明な図形を
示した。 実施例 ７ 製造例３に従い作られたポリマー溶液にポリマ
ーの重量について８％の前記(a)において挙げた増
感剤並びに0.3％の塩素化した湿潤剤を黄色光の
もとで加え、固形分含量７％まで稀釈して（４：
１のMEK／MCKを用いて）、そして(b)に従う方
法によりポリエステル基材の上に機械的に塗装し
た（厚さ0.001μｍ）。注入速度３ｍ／mm（乾燥膜
の厚さ約2μｍ）、試験用の厚画を通して30秒間密
着露光した後にこのフイルムを２槽を備えたプロ
セツサ中で現像した。第１の槽には下記組成の現
像液が入つている。 式（20）の染料 1.50ｇ 式（21）の染料 2.50ｇ 三燐酸ナトリウムの0.25モル水溶液 100ml 10％イソオクチルフエノキシポリエトキシエタ
ノール 0.75ｇ 第２の槽の中では水が循環している。これに後
続して熱風乾燥装置を設けられている。上記のフ
イルムをゴムローラによつてこれらの槽を通過さ
せた。この両方の槽の中での滞留時間はそれぞれ
約７秒間であつた。高い光学密度（3.0以上）を
有するオレンジ色に着色した写真が得られ、これ
はかぶにりを示さず、また機械的に損われなかつ
た。 実施例 ８ 製造例９に従う重合体530mg及び下記式 の水溶性増感剤53mgを黄色光のもとで4.30ｇの水
に溶解した。この溶液を100μｍの厚さのポリエ
ステルフイルムの上に25μｍ用へらを用いて塗装
し、100℃において３分間乾燥した。得られた均
一で透明に塗装された重合物膜は約２−3μｍの
厚さを有していた。 このようにして作つたフイルムを実施例１に従
つて露光した。この露光されたフイルムを下記 式の化合物の５％濃度水溶液中に20秒間浸漬し
た。次いで流水中で15秒間洗滌して乾燥した。
λ_naxが360mmのところにあり光学密度2.3を有する
写真が得られた。 実施例９および比較例１，２ (b)に従う方法により作られた感光性フイルム
（重合体は製造例１に従う）を用いて原図を通し
て実施例１に記述した如くに30秒間露光しそして
下記の３つの方法で現像した。 （実施例 ９） 本発明に従う実施例１に記述した如きアルカリ
性染料溶液中で現像。 （比較例 １） 通常の方法により現像しその際下記の工程が必
要である。 炭酸ソーダの５％水溶液中に30秒間浸漬、水で
５秒間洗滌。 水性２％溶液（PH＝4.5）の中に２秒間浸漬、
30秒間水洗、乾燥。 （比較例 ２） 三燐酸ナトリウムの0.2モル水溶液中に30秒間
浸漬して、以下上記比較例に従つて処理 結 果 （実施例 ９） 高い光学密度及び解像力を有する良好に接着し
たオレンジ色の写真。 （比較例 １） 中間水洗に際してそのポリマー浮出し、像の強
い膨潤、低品質の赤色の着色した像。像のいくつ
かの部分が脱落。 （比較例 ２） 中間水洗に際してその浮出しポリマー像は極め
て強く膨潤し、そして基材フイルムから脱落す
る。全く像が得られない。 実施例 10 製造例10の共重合体を、テトラヒドロフランに
溶かし、前記塗装法(b)に従いポリエステルフイル
ム上に塗布した。塗布後のフイルムを、ガイド
（stouffer guide）を通して、実施例１と同様に
して30秒間露光し、露光後のフイルムを実施例１
で用いた現像液に30秒間浸漬し、その後、洗滌お
よび乾燥を行なつた。 共重合体が塗布されたフイルムの表面は、着色
され、未露光部分が現像液により除去され、十分
に鮮明な画像が得られた。 比較例 ３ 製造例10の重合体を用いる代りに、比較製造例
１の重合体を用いた以外は、実施例10と同様にし
て画像を形成した。 共重合体が塗布されたフイルムの表面は、実質
上は着色されたものの、未露光部分の現像液によ
る除去が全体的に不充分であり、不鮮明な画像し
か得られなかつた。 この実施例10（製造例１の共重合体使用）と、
比較例１（比較製造例１の共重合体使用）とを比
較すると、アクリル酸等のコモノマー(ロ)の使用量
のわずかな差（0.8重量％）に起因して、現像性
が顕著に向上することが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 下記式(1)、(2)または(3) ［但し、式中R¹は水素またはメチル基、R²
   は１ないし12個の炭素原子を有する直鎖状また
   は分枝鎖状のアルキレン基または５または６個
   の炭素原子を有するシクロアルキレン基を表わ
   し、R³は下記式(4)、(5)または(6) で表されるマレイミド基であり、R⁴は水素ま
   たは１ないし６個の炭素原子を有するアルキル
   基であり、そしてR⁵，R⁶及びR⁷はそれぞれ水
   素、ハロゲン、シアノ基、または１ないし６個
   の炭素原子を有するアルキル基である。］ で表わされるコモノマー、10〜82重量％と、 (ロ) 酸性基または塩基性基を含むエチレン性不飽
   和のコモノマー、18〜50重量％と、 (ハ) 上記(イ)および(ロ)のコモノマーとは異なる少な
   くとも一種のエチレン性不飽和のコモノマー、
   ０〜72重量％と、 の合計100重量％を共重合して得られた平均分子
   量が10³ないし10⁶であり側鎖に光活性のマレイミ
   ド基を有する光架橋性共重合体を含む層を支持体
   上に有する感光性記録材料に対し、像様に露光を
   行い、 カチオンまたはアニオン性染料のどちらか一方
   の0.01〜10重量％が希釈されたアルカリ現像溶
   液、水性現像溶液または水性−有機現像溶液を用
   いて、前記露光された記録材料の現像及び着色を
   一緒に一段階で行い、現像および着色された像を
   洗浄および乾燥することを含む着色写真像の形成
   方法。 ２ コモノマー(イ)が前記一般式(1)または前記一般
   式(3)で表わされるコモノマーである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ コモノマー(イ)が前記一般式で表わされるコモ
   ノマーである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ コモノマー(イ)が下記一般式(7) で表わされるコモノマーである特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５ コモノマー(ロ)がアクリル酸、メタクリル酸、
   クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
   酸、ビニスルホン酸、スチロールスルホン酸およ
   びフタール酸（メタ）アクリレート半エステルか
   ら成る群より選ばれるコモノマーである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６ コモノマー(ロ)が、２−ビニルピリジン、４−
   ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）
   アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）ア
   クリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
   クリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
   クリレート、ジメチルアミノプロピルメタアクリ
   ルアミドおよびジエチルアミノプロピルメタクリ
   ルアミドから成る群より選ばれるコモノマーであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。