JPH03208899A

JPH03208899A - シリコンウェハの洗浄方法

Info

Publication number: JPH03208899A
Application number: JP338590A
Authority: JP
Inventors: Susumu Otsuka; 進大塚; Tadashi Sakon; 正佐近
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1991-09-12
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0818920B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、シリコンウェハの表面を高清浄な状態にする
ための洗浄方法に関するものである。

従来の技術近年、デバイスの高集積化に伴って、その基板となるシ
リコンウェハの表面をより一層清浄化することが強く望
まれている。

シリコンウェハの表面に、シリコン粒子や塵等の微粒子
汚染物質（パーティクルとも言われる。）が存在すると
、デバイスの配線の断線やショートの原因となり、遷移
金属等の金属系汚染物質があると、酸化誘起積層欠陥の
発生やライフタイムの低下といった問題が生じる。この
ため、これら汚染物質を除去するための洗浄が行われる
が、洗浄の際に汚染されることも避けなければならない
。

従来のシリコンウェハの洗浄方法としては、■希弗酸水
溶液で洗浄する方法、■塩酸または硫酸と過酸化水素と
の混合水溶液で洗浄する方法、および■アンモニアと過
酸化水素の混合水溶液で洗浄する方法が行われている。

これら各洗浄法で使用される洗浄液には、微粒子汚染物
質や金属系汚染物質を極力低減した高純度の薬品類や水
が使用されている。

従来の洗浄方法のうち、■はシリコンウェハ表面に通常
１０人程度の厚さで存在する自然酸化膜を溶解する能力
を有し、酸化膜中の金属系汚染物質の除去効果は高いが
、微粒子汚染物質の低減は難しいという問題がある。

くφは塩酸または硫酸が持つ金属系汚染物質に対する高
溶解能力を利用したものであるが、酸化膜を溶解する能
力がない、このため、酸化膜上の金属系汚染物質を除去
する効果は高いが、酸化膜中や酸化膜とシリコンの界面
に存在する金属系汚染物質を除去する効果は低い。

■はシリコン自身を溶解する働きがあるため、その上に
存在する金属系汚染物質を除去する効果は高いが、塩基
性の洗浄液中で生成する酸化膜は洗浄液中の金属系汚染
物質等を取り込み易いという性質があり、シリコンウェ
ハが再汚染される可能性が高い、しかし、この方法は微
粒子の除去効果が高いため、ウニへメーカーやデバイス
メーカーで広く利用されている。

また、上記従来法の問題点を解消する方法として、６０
重量％の硝酸と０．１重量％以下の弗化水素の混合水溶
液中にシリコンウェハを浸漬して洗浄するスライドエッ
チ法と呼ばれる方法が提案されている。　（Ｒｉｔｕｏ
　Ｔａｋｉｚａｗａら、”Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔ
ｒａｃｔｓｏｆ　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｄｅｖｉｃ
ｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”　、　１９８８年
、Ｐ、　４７５）。

しかし、半導体用グレードと呼ばれる最高純度の硝酸で
も、ＰＰｂオーダーまたはサブＰＰｂオーダーの金属系
汚染物質たとえば鮫、Ｃａ、　Ｃｕ、　Ｆｅ。

Ｋ、　Ｈａ、　Ｚｎ等が含まれているので、８０重量％
もの高濃度の硝酸を含む洗浄液中の金属系汚染物質の濃
度は高く、また石英ガラス製の洗浄槽を使用すると石英
ガラス中の金属不純物が溶出して、その濃度はますます
高まる。

そして、高濃度硝酸の強い酸化力でシリコンウェハの表
面に酸化膜が形成され、洗浄液中の金属系汚染物質が酸
化膜中に取り込まれ易くなる。

したがって、スライドエッチ法でもシリコンウェハの高
清浄化には限界があると言わざるをえない。

発明が解決しようとする課題シリコンウェハ表面の清浄度を評価する方法の一つに、
マイクロ波反射法によるライフタイム（以下、再結合ラ
イフタイムという）を調べる方法がある０本発明者は、
この方法を用いて、各種方法により洗浄したシリコンウ
ェハの清浄度を評価した結果、アンモニアと過酸化水素
の混合水溶液を用いる洗浄で該洗浄液中にＦｅが含まれ
ている場合は、Ｆｅ量が０．５ｐｐｂという極微量存在
しても８　Ｘ　１０”　ａｔｏｍｓ／ｃ■２程度シリコ
ンウェハ表面に付着して汚染し、再結合ライフタイムが
低下するといった問題を起こすことがわかった（大塚ら
、第３４回半導体・集積回路技術シンポジウム予稿集、
１９８８年、Ｐ、３７）　。

本発明は、シリコンウェハを洗浄するに際して、Ｆｅ等
の金属系汚染物質および微粒子汚染物質を極めて低減し
、酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低下といっ
た品質問題がなく、かつデバイスにした場合の電気特性
の劣化もない高清浄度のシリコンウェハを得ることを目
的とする。

課題を解決するための手段および作用本発明の要旨はつぎのとおりである。

（１）シリコンウェノ＼を洗浄するに際し、０．１０重
量％以上の塩酸または０．１０重量％以上の硫酸を含有
し、かつ０，０５〜１０重量％の弗化水素を含有する水
溶液を洗浄液とすることを特徴とするシリコンウェハの
洗浄方法。

（２）シリコンウェノ１を洗浄するに際し、　０．１０
重量％以上の塩酸または０．１０重量％以上の硫酸を含
有し、かつ０．０５〜１０重量％の弗化水素を含有し、
さらに０．０５〜１０重量％の過酸化水素を含有する水
溶液を洗浄液とすることを特徴とするシリコンウェハの
洗浄方法。

請求項（１）は、塩酸または硫酸が持つ金属系汚染物質
に対する高溶解力を十分に活用し、かつ弗化水素の添加
によりシリコンウニ／飄表面の自然酸化膜を溶解する能
力を付与したものである。

請求項（１）において、洗浄液の塩酸、硫酸および弗化
水素の濃度は、それぞれＨＣｉ、　Ｈ２ＳＯ４および）
ＩＦとしての重量％である。塩酸または硫酸が０．１０
重量％未満でかつ弗化水素が０．０５重量％未満の場合
は、金属系汚染物質の除去効果が不充分である、また、
塩酸または硫酸の濃度を増して、濃塩酸（通常３６〜３
８重量％程度）または濃硫酸（Ｊ［１！常９６〜９８重
量％程度）の濃度としても、金属系汚染物質の除去効果
は０．１０重量％のとさと変わらない。

したがって、塩酸または硫酸の濃度は０．１０重量％以
上とし、上限は特に限定しない。しかし、弗化水素の濃
度が１０重量％を越えると、シリコンウェハの表面に微
粒子汚染物質が増加する傾向が認められる。したがって
、弗化水素の濃度は０．１０〜１０重量％とした。

請求項（２）は、さらに過酸化水素を添加して、シリコ
ンウェハ表面をエツチングする能力を付与したものであ
る。すなわち、過酸化水素の作用でシリコンを酸化させ
該酸化膜を弗化水素で溶解してウェハ表面をエツチング
するとともに、塩酸または硫酸の作用で金属系汚染物質
を溶解することにより洗浄力を一層増大させたものであ
る。

請求項（２）において、請求項（１）に加えてさらに添
加する過酸化水素の濃度は、■２０２としての重量％で
ある。塩酸または硫酸が０．１０重量％未満。

弗化水素が０．０５重量％未満で、かつ過酸化水素が０
．０５重量％未満の場合は、金属系汚染物質のより一層
の除去効果が不充分である。塩酸または硫酸の濃度を増
しても効果が変わらないので、それらの濃度の上限は特
に限定せず０．１０重量％以上とした。

弗化水素の濃度を増して１０重量％を越えると微粒子汚
染物質の増加傾向があるので、弗化水素の濃度は０．１
０〜１０重量％とした。また過酸化水素の濃度を増して
１０重量％を越えるとシリコンのエツチング量が過大に
なり、ウェハ表面が荒れて曇った状態になるので、過酸
化水素の濃度は０．０５〜１０重量％とした。

請求項（１）および（２）において、洗浄温度は特に限
定しないが、塩酸または硫酸による金属系汚染物質の溶
解を容易にするために、また請求項（２）においてはさ
らに過酸化水素によるシリコンの酸化を促進させるため
に高温にした方がよい。

しかし必要以上に高温にすると、塩酸、弗化水素または
木の蒸発が促進されて洗浄液の組成が本発明の範囲から
外れるおそれがあり、ざらに昇温に時間がかかり作業性
を著しく損なうようになる。

請求項（２）においてはさらに過酸化水素の分解が促進
される。したがって両請求項とも、洗浄温度は６０〜８
０℃の範囲とするのが望ましい。

また、請求項（１）および（２）において、洗浄液の成
分として上記以外のもの例えば弗化アンモニウム等の塩
類を添加しても、洗浄能力が損なわれることがない。

さらに、請求項（１）および（２）において、従来公知
の洗浄法と組み合わせて行ってもよい０例えばアンモニ
アと過酸化水素の混合水溶液で洗浄し、ざらに希弗酸水
溶液で洗浄した後、本発明法により洗浄するとより効果
的である。

実施例約３５００　Ｘ　１０　”　ａｔｏｍｓ／ｃｍ２のＣｒ
、約４２００Ｘ　１０１０１０ａｔｏ／ｃｍ２のＣｕ、
約２８８００Ｘ　１０１０ａｔｏｔｓ／ｃｍ２のＦｅお
よび約４２０Ｘ　１０”ａｔｏ腸ＳａＣ虐２のＸｉによ
り表面が汚染されたシリコンウェハを、第１表（請求項
（１）の例）および第２表（請求項（２）の例）に示す
各種洗浄液に浸漬して１０分間洗浄した結果を同各表に
示す、洗浄後のシリコンウェハは、直ちに超純水中で５
分間以上の流水水洗を２回行い、スピンドライヤーによ
り乾燥した後、表面の汚染金属の分析に供した。

分析は、製部硝酸溶液によりシリコンウェハの表層ＩＪ
Ｌｍを化学エツチングして溶解し、該溶解液中の金属元
素濃度をフレームレス原子吸光光度分析法により定量し
た。なお、表中のＮＯは分析定量下限以下であることを
示し、Ｃｒは０．ｌＸｌＸ１０１０ａｔｏ／ｃｍ２未満
、ＣｕおよびＦｅは０．２Ｘ　１０１０１０ａｔｏ／ｃ
ｍ２未満、Ｘｉは２．ＯＸ　１０”　ａｔｏｍｓ／ｃｍ
２未満である。

ウェハ表面の微粒子は、ウェハ表面微粒子計測装置によ
り測定し、１０（［１／ウエハ以下をＯ印、１０個／ウ
ェハ超をＸ印で表示した。またウェハ表面に集光灯の光
を当てて曇りの有無を目視により調べて表示した。

本発明の請求項（１）の例とその比較例および従来例を
第１表に示す、第１表において、比較例のＮｏ、１およ
びＮｏ、７は弗化水素が少ないため特にＦｅおよびＣｕ
の残存量が多く、同じ＜　Ｎｏ、８．　Ｎｏ、１１、Ｎ
ｏ、２９およびＮｏ、３０は弗化水素が多すぎるため微
粒子汚染物質が残存した。

従来例のＮｏ、３１　スライドエッチ法はＨＮＯ３：　
８０重量％、ＨＦ：０．１重量％の水溶液で洗浄したも
のであるが、Ｆｅの除去効果が低い、Ｎｏ、３２アンモ
ニア過酸化水素法はＮＨ３：４．１重量％、Ｈ２Ｏ２：
４．４重量％の水溶液で洗浄したものであるが、各種洗
浄法の中で最もＦｅの除去効果が低くＣｒ、　Ｇｕ、　
Ｎｉの除去効果も低い。

Ｎｏ、３３塩酸過酸化水素法はＨＣＩ！＝５．１重量％
、Ｈ，０２：４．４重量％の水溶液で洗浄したものであ
り、この液は金属系汚染物質の除去効果の指標となる洗
浄液であるが、第１表および第２表に示す本発明法に比
べ金属系汚染物質特にＦｅの除去効果が低い。

Ｎｏ、３４硫酸過酸化水素法はＨ，ＳＯ４：２５重量％
、Ｈ２Ｏ２：４．４重量％の水溶液で洗浄したものであ
るが、金属系汚染物質の除去効果はＮｏ、３３の塩酸過
酸化水素法と大差なく、第１表および第２表に示す本発
明法に比べ金属系汚染物質の除去効果が低い。Ｎｏ、３
５希弗酸法はＨＦ：ｌｉ量％の水溶液で洗浄したもので
あるが、Ｆｅ、　Ｃｕの除去効果が低い。

本発明例（１）は、何れもシリコンウェハ表面の微粒子
汚染物質および金属系汚染物質が極めて低減され、洗浄
後の表面に曇りが発生することもない。

つぎに本発明の請求項（２）の例とその比較例を第２表
に示す、第２表において、比較例のＮｏ、　１およびＮ
ｏ、８は弗化水素および過酸化水素が少ないため特にＦ
ｅおよびＣｕの残存量が多く、同じ＜ＮｏＪ２およびＮ
ｏ、３４は弗化水素が多すぎるため微粒子汚染物質が残
存し、同じ＜Ｎｏ−７、Ｎｏ、１４　、　Ｎｏ、３３お
よびＮｏ、３５は過酸化水素が多すぎるため曇りが生じ
た。なお、Ｎｏ、２およびＮ０１３は過酸化水素が少な
く、請求項（１）に相当するものであり、第１表の本発
明例（１）とほぼ同じ結果が得られている。

本発明例（２）は、何れもシリコンウェハ表面の微粒子
汚染物質および金属系汚染物質が、第１表に示した本発
明例（１）よりも−層低減され、洗浄後の表面に曇りが
発生することもない。

発明の効果本発明法によりシリコンウェハを洗浄すると、金属系汚
染物質および微粒子汚染物質がともに極めて低減された
高清浄度のシリコンウェハが得られ、酸化誘起積層欠陥
の発生やライフタイムの低下といったシリコンウェハの
品質低下が回避されるとともに、ＩＣやＬＳＩなどの高
集積化したデバイスに使用した場合の電気特性劣化のお
それも回避される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シリコンウェハを洗浄するに際し、０．１０重量
％以上の塩酸または０．１０重量％以上の硫酸を含有し
、かつ０．０５〜１０重量％の弗化水素を含有する水溶
液を洗浄液とすることを特徴とするシリコンウェハの洗
浄方法。
（２）シリコンウェハを洗浄するに際し、０．１０重量
％以上の塩酸または０．１０重量％以上の硫酸を含有し
、かつ０．０５〜１０重量％の弗化水素を含有し、さら
に０．０５〜１０重量％の過酸化水素を含有する水溶液
を洗浄液とすることを特徴とするシリコンウェハの洗浄
方法。