JPH0459700A - シリコンウエハの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シリコンウェハの表面を高清浄な状態にする
ための洗浄方法に関するものである。

従来の技術 近年、デバイスの高集積化に伴い、その基板となるシリ
コンウェハの表面をより一層清浄化することが強ぐ望ま
れている。

一般にシリコンウェハは、円柱状の単結晶シリコンから
円盤状に切出された後、ラッピング、エンチング、ポリ
ッシング、洗浄の各工程を経て加丁歪や汚染物質が除去
された上滑な表面の製品となる。この最経製品のシリコ
ンウェハの表面に遷移金属等の金属系汚染物質があると
、酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低下といっ
たシリコンウェハの品質上の問題が生じ、さらにデフへ
イスの電気特性劣化の原因ともなる。また、シリコン粒
子や塵等の微粒子汚染物質（パーティクルとも言われる
）が存在すると、デバイス配線の断線やショートの原因
となる。このため、これら汚染物質を除去して清浄にす
るための洗浄が行われる。

従来のシリコンウェハの洗浄方法としては、　ＲＣＡｃ
ｒ＋Ｋｅｒｎ等か発明したｒＲＣＡ洗浄法」、即ち、・
】、希弗酸水溶液で洗浄する方法、（２）塩酸と過酸化
水素の混合水溶液で洗浄する方法、（町ＶＬ酸と過酸化
水素の混合水溶液で洗浄する方法、（４゛ノアンモニア
と過酸化水素の混合水溶液で洗浄する方法、Ｌ５〕ある
いはこれらの洗浄液を組合わせて洗浄する方法が行われ
ている。これら各洗浄法で使用される洗浄液には、ｗ１
粒子汚染や金属系汚染物質を極力低減した高純度のＥＬ
グレードといわれる薬品類が使用されている。また、水
も超純水が使用されている。

従来の洗浄方法のうち、（ｆの希弗酸水溶液はシリコン
ウェハ表面に通常１０人程度の厚さで存在する自然酸化
膜を溶解する能力を有するため、酸化膜中の金属系汚染
物質を除去する効果は高い、しかし、Ｓｉよりもイオン
化傾向が小さい金属系汚染物質、例えばＣｕでシリコン
ウェハ表面が汚染されている場合、Ｃｕは完全には除去
できず、洗浄液中の不純物Ｃｕの濃度によってはシリコ
ンウェハは再び汚染される。また、微粒子汚染物質の低
減が難しいという問題がある。

・？この塩酸と過酸化水素の混合水溶液は塩酸が持つ金
属系汚染物質に対する高溶解力を利用したものであるが
、酸化膜を溶解する能力はない、このため、酸化膜上の
金属系汚染物質、特に還元性の酸に溶解し易い金属系汚
染物質（例えば、ＭＣａ、Ｃｒ、　Ｆｅ、　ＭＬ　Ｚｎ
’Ｊ）を除去する効果は高い。

しかし、酸化性の酸には溶解し易いが、還元性の酸に溶
解し難い金属系汚染物質（例えば、Ｃ０１Ｃｕ、　Ｍｎ
、　Ｎｉ等）の除去効果は低い。また、酸化膜中や酸化
膜とシリコンの界面に存在する金属系汚染物質を除去す
る効果も低い。

・こ・の硫酸と過酸化水素の混合水溶液は一般的には有
機物汚染物質やレジスト除去のために用いられる。しか
し、硫酸も金属系汚染物質を溶解する能力は高く、（牙
の洗浄液と同等の金属系汚染物質除去能力を持つ。

Ｌ４・のアンモニアと過酸化水素の混合液はシリコン自
身を溶解する働きがあるため、その上に存在する金属系
汚染物質を除去する効果は高い。しかし、塩基性の洗浄
液中で生成する酸化膜は洗浄液中の金属系汚染物質（例
えば、Ａ１．Ｆｅ、　Ｚｎ等）を取り込み易いという性
質があり、シリコンウェハが再汚染される可能性が高い
。しかし、この方法は微粒子の除去効果が高いため、ウ
ェハメーカーやデ／′、イスメーカーで広く利用されて
いる。

また、上記従来法の問題点を解消する方法として、６０
重量％の硝酸と（１，１重量％以下の弗化水素の混合水
溶液中にシリコンウェハを浸漬して洗浄するスライドエ
ッチ法が提案されている（Ｒｉｔｓｕ。

Ｔａｋｉｚａｗａら、”Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒ
ａｃｔｓ　ｏｆ　５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅＤｅｖｉｃｅ
ｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”、１９８８年、　ｐ
１４５）。

しかし、半導体用グレードと呼ばれる最高純度の硝酸で
も、ＰＰｂオーダーまたはサブＰＰｂオーターの金属系
汚染物質、例えば、ＡＱ、　Ｃａ、Ｃｒ、　Ｃｕ、Ｆｅ
、Ｍｇ、Ｎｉ、　Ｚｎ等が含まれているノテ、６０％も
の高濃度の硝酸を含む洗浄液中の金属系汚染物質の濃度
は高く、また、石英ガラス製の洗浄槽を使用すると石英
ガラス中の金属不純物が溶出し、その濃度はますます高
まる。

そして、高濃度硝酸の強い酸化力によりシリコンウェハ
の表面に酸化膜が形成され、洗浄液中の金属系汚染物質
が酸化膜中に取り込まれ易くなる。従って、スライドエ
ッチ法でもシリコンウェハの高清浄化には限界があると
言わざるをえない。

また更には、シリコンウェハを酸化炉にて酸化処理を施
し、該シリコンウェハ表面の金属系汚染物質を酸化膜中
に取り込んだ酸化Ｈ々を形成させた後　該シリコンウェ
ハを弗酸で処理して酸化膜を溶解し、酸化膜中の金属系
汚染物質を弗酸に溶解して、除去する犠牲酸化といわれ
る方法も行われている。しかし、金属系汚染物質によっ
てはシリコン基板中に拡散（例えば、Ｃｕ）　したり、
弗酸に不溶のシリサイドを作るもの（例えば、Ｆｅ）が
ある。このため、金属系汚染物質を除去できないばかり
か、酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイム、酸化膜の
絶縁破壊の低下原因となることもある。従って、犠牲酸
化法でもシリコンウェハの高清浄化には限界があると言
わざるをえない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、シリコンウェハの製造工程とシリコンウェハ
表面の金属系汚染物質の種類、汚染量の関係について、
フレームレス原子吸光分析により調へた。また、シリコ
ンウェハの清浄度を評価する方法の一つであるブイクロ
波反射法によるライフタイム（以下、再結合ライフタイ
ムという）を測定することにより、製品としてのシリコ
ンウエハの再結合ライフタイムと金属系汚染物質の関係
を調べた。

その結果、シリコンウェハ表面の金属系汚染物質は、シ
リコンウェハの製造工程により異なるが、使用する薬品
類に元々含まれていた不純物金属および製造装置を構成
する材料によって、Ｍ、ＣａＣｒ、Ｃｕ、　Ｆｅ、Ｍｇ
、　Ｘｉ、Ｚｎ等で汚染されることが判明した。また、
洗浄をアンモニアと過酸化水素の混合水溶液で行った場
合には、シリコンウェハはＦｅで汚染され、再結合ライ
フタイムが低下することが判明した。

本発明者がシリコンウェハのラフピンク、エツチング、
ポリッシング、洗浄の各工程後の汚染金属、特に遷移金
属であるＣｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｚｎの汚染量を
測定した結果を第１表に示す。ラッピングはｐＨが１０
〜１１のアルカリ性水溶液に、砥粒としてアルミナを分
散させた研磨液で行い、エツチングは硝酸と弗酸の混酸
で行い、ポリッシングはＰＨが約１０のアルカリ性水溶
液に、砥粒としてシリカを分散させた研磨液で行い、洗
浄はアンモニアと過酸化＊素の混合水溶液で行ったもの
である。

第１表から分るように、シリコンウェハはラッピング工
程でＣｒ、　Ｃｕ、　Ｆ［！、　Ｎｉ、　Ｚｎで汚染さ
れる。

なお、表中のＮＤは分析定量下限以下の値であることを
・示す、　Ｃｒは１．ＯＸ　１０”　ａｔｏｏ＋ｓ／ｃ
ｚ２未満、ＣｕおよびＦｅは２．ＯＸ　１０１０９ａｔ
ｏ／ｃｚ２未満、Ｎ１は２．ＱＸ　１０”　ａｔｏｍｓ
／ｃ厖２未満である。エツチング工程では前工程での金
属汚染物質はかなり除去されるが、なおＣｒ、　Ｃ：ｕ
、　Ｆｅ、　Ｚｎで汚染されている。ポリッシング工程
で再びＣｒ、Ｃｕ、　ＦＦ！、Ｎ１、Ｚｎが増加する。

洗浄工程後は定量下限以下の場合が多いが、ｃｒ、Ｃｕ
、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｚｎで汚染されているウェハが時
折存在する。この他、各工程のシリコンウェハは、いず
れもｋｌ、　Ｃａ、　Ｍｇで汚染されている。

各工程でシリコンウェハが汚染を受けるのＩｆ、次の理
由によると考えられる。

■ラッピング工程の研磨液は、砥粒によるシリコン面の
研削と共にシリコンに対しエツチング作用を持たせるた
め、媒体である水に有機アミンを添加し、それにアルミ
ナを分散させたもので、ｐＨが１０〜１１のアルカリ性
となっている。また、該研磨液は不純物としてＣａ、　
Ｃｒ、Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｈｇ、　Ｎｉ、　Ｚｎ等を多量
に含む０例えばＦｅは５００〜１０００　ｐｐｍも含ま
れている。このため、研磨での研削とエツチング作用に
より活性な表面状態となったシリコン面への研磨剤中の
不純物金属の吸着による汚染、または研磨の際に、Ｓｉ
表面層に生じる歪み層中の微細な亀裂部に、研磨剤粒子
および研磨剤中の不純物金属がめり込む（深さ：１５ｐ
ｍ以上）ことによる汚染が考えられる（門馬ら、“第７
回半導体・集積回路シンポジウム”、１９７４年、ｐ、
　１０３）。

■エツチング（エツチング量：２０ｇｍ／片面）工程後
も、検出されるＯｒ、　Ｆｅ等は、ラッピングの際に、
Ｓｉ表面層に生じる歪み層中の微細な亀裂部にめり込ん
だ汚染物質と考えられる。

■ポリッシング工程の研磨液は、砥粒によるシリコン面
の研削と共にシリコンに対しエツチング作用を持たせる
ため、媒体である水に水酸化カリウムまたはアンモニア
を添加し、それにシリカを分散させたもので、ｐＨが約
ｌＯのアルカリ性となっている。また、該研磨液中には
、不純物としてＡＱ、　Ｃａ、　Ｃｒ、Ｃｕ、　Ｆｅ、
　Ｍｇ、　Ｎｉ、Ｚｎ’Ｑが４埴に含まれる。例えばＦ
ｅは１〜３　ｐｐｌｌも含まれている。このため、シリ
コンウェハはラフピンク工程での汚染と同じ理由により
、ポリッシング工程でも汚染されると考えられる。

４・洗浄工程での汚染、特にＦｅ汚染は、アンモニアと
過酸化水素の混合水溶液の洗浄液中に含まれる極微量の
不純物Ｆｅが原因である。該洗浄液中の不純物Ｆｅ量が
０．５ｐｐｂという極微量であっても、シリコンウェハ
表面に８　Ｘ　１０”　ａｔｏｍｓ／ｃｍ２程度吸着し
て汚染し、その結果、再結合ライフタイムが低下する（
大塚ら、“第３４回半導体・集積回路技術シンポジウム
予稿集”、　１９８８年、　ｐ、３７）。

上記のように、シリコンウェハが汚染される状況は色々
である。このため、シリコンウェハ清浄化のための洗浄
に際しては、金属系汚染物質の存在位置を知ることが大
事である。即ち、シリコンウェハ表面の汚染か、シリコ
ン基板中にめり込んでいる汚染かによって、洗浄液にシ
リコンのエツチング性を持たせる必要があるか否かを決
める必要がある。また、金属系汚染物質の形態を知るこ
とも大事である。即ち、金属系汚染物質は金属虫体、酸
化物、塩類、シリサイドのような合金、およびケイ酸塩
のいずれかによって、これらを効率的に溶解・除去する
酸の種類、組合わせを選択し、かつ最適な洗浄条件を決
めることが重要である。

本発明は、シリコンウェハの製造工程中に受ける汚染や
製品とする最終の洗浄に際して、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、　
Ｎｉ、Ｚｎ等の金属系汚染物質および微粒子汚染物質を
極めて低減し、酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイム
の低下といった品質問題がなく、かつデバイスにした場
合、酸化膜の絶縁破壊の低下や電気特性の劣化もない高
清浄度のシリコンウェハを得ることを目的とする。

課題を解決するための手段および作用 本発明の要旨はつぎのとうりである。

シリコンウェハを洗浄するに際し、１重量％以上の塩酸
または硫酸を含有し、かつ１〜３０重量％の硝酸を含有
し、さらに０．０１〜ｌＯ重着％の弗化水素を含有する
水溶液を洗浄液とすることを特徴とするシリコンウェハ
の洗浄方法。

本発明法は、シリコンウェハを洗浄するに際し、塩酸ま
たは硫酸、硝酸および弗酸の持つ優れた金属系汚染物質
の溶解力を利用すると共にこれらの酸を効果的に組合わ
せることにより、洗浄能力に優れた洗浄液を提供するも
のである。

即ち、本発明は、還元性の酸に良く溶解する金属系汚染
物質は、塩酸または硫酸および弗酸で溶解・除去し、酸
化性の酸に良く溶解する金属系汚染物質は、硝酸で溶解
・除去する。それと同時に、硝酸の持つシリコン酸化作
用を利用してシリコンウェハ表面に酸化膜を形成させ、
更に、弗酸の酸化膜溶解爺力を利用することにより、洗
浄液にシリコンをエツチングする能力を持たせ、シリコ
ンウェハの酸化膜上の金属系汚染物質は勿論、酸化膜中
、酸化膜とシリコン基板界面およびシリコン基板中の金
属系汚染物質を効率良く、かつ徹底的に除去するもので
ある。

本発明において、洗浄液の塩酸、硫酸、硝酸および弗化
水素の濃度は、それぞれＨＣｕ、Ｈ２ＳＯ，、ＨＮＯ３
およびＨＦとしての重量％である。塩酸または硫酸が１
重量％未満、硝酸が１重量％未満で、かつ弗化水素が０
．０１重量％未満の場合は、金属系汚染物質のより一層
の除去効果が不充分である。塩酸または硫酸の濃度を増
しても、金属系汚染物質の除去効果は変わらないので、
これらの酸の濃度の上限は特に限定せず１重量％以上と
した。

弗化水素の一度を増して１０重量％を越えると、微粒子
汚染物質の増加傾向があるので、弗化水素の濃度は０．
０１〜１０重量％とした。また、硝酸の濃度を増して３
０重量％を越えると、シリコンのエツチング量が過大に
なり、ウェハ表面が荒れて曇った状態になるので、硝酸
の濃度は１〜３０重量％とした。

本発明において、洗浄温度は特に限定いないが、塩酸ま
たは硫酸および硝酸による金属系汚染物質の溶解を容易
にするために、また、硝酸によるシリコンの酸化、特に
硝酸濃度が低い場合のシリコン耐化旋力を促進させるた
めには高温にした力か良い。しかし、必要以上に高温に
すると塩酸、ｆ！１酸、弗化水素または水の茂発が促進
されて洗顔液の組成が本発明の範囲から外れるおそれが
ある。また、昇温に時間がかかり作業性を著しく損なう
ようになる。従って、洗浄温度は常温〜８０°Ｃの範囲
とするのが望ましい。

また、洗浄液の成分として上記以外のもの１例えば弗化
アンモニア等の塩類を添加しても、洗浄能力が損なわれ
ることはない。

更に、従来公知の洗浄法と組合わせて行っても良い。例
えばアンモニアと過酸化水素の混合水溶液で洗浄し、さ
らに希弗酸水溶液で洗浄した後、本発明法により洗浄す
るとより効果的である。

実施例 約４８０　Ｘ　１０１０１０ａｔｏ／ａｍ２のＣｒ、約
８７ＸＩＯ’°ａｔａ厘ｓ／Ｃ１１２のＣｕ、約３００
ＱＸ　１０１０ａｔａｔａｓ／ｃ１１２のＦｅ、約＋５
０Ｘｌｏ’°ａｔｏｒｓｓ１ｃｍ２のＮｉにより表面が
汚染されたシリコンウェハを第２表に示す各種洗浄液に
浸漬して１０分間洗浄した結果を示す。洗浄後のシリコ
ンウェハは直ちに超純水中で５分間以上の流水水洗を２
回行い、スピントライヤーにより乾燥した後、表面の汚
染金属の分析に供した。

分析は、硝弗酸溶液によりシリコンウニ／＼の表層１ｐ
ｍをニー、チングして溶解し、該溶解液中の金属元素濃
度をフレームレス原子吸光光度分析法により定量した。

なお、表中のＮＤは分析定量下限以下の値であることを
示し、Ｃｒは１．ＯＸ　１０”ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満
、ＣｕおよびＦｅは２．０Ｘ１０”　ａｔｏｍｓ／Ｃ１
１２未満、Ｎｉは２．ＯＸ　１０”ａｔｏｍｓ／ｃ＋ｗ
２未満である。

シリコンウェハ表面の微粒子は、ウニ／＼表面微粒子計
測装置により測定し、ｌＯ個／ウエノ＼以下をＯ印、１
０個／ウェハ超をＸ印で表示した。またウェハ表面に集
光灯の光を当てて、曇の有無を目視により調べ、曇りの
ないものをＯ印、曇りの発生しているものをｘ印で表示
した。

本発明の例とその比較例および従来例を第２表に示す。

第２表において、比較例のＮｏ１．Ｎｏ６およびＮｏ１
８は塩酸または硫酸および硝酸が少ないために、特にＦ
ｅおよびＣｕの残存量が多く、同じ＜Ｎ。

１７は弗化水素が多すぎるため微粒子汚染物質が残存し
た。

従来例のＮ０２５スライチエツチ法はＨＮＯ３：　６０
重μ％、ＨＦ：Ｏ，１重量％の水溶液で洗浄したもので
あるが、Ｃｕの除去効果は高いもののＦｅの除去効果が
低い。

Ｎｏ２Ｂアンモニア過酸化水素法はＮＨ３：４．１重量
％、Ｈ２Ｏ２：　４．４重量％の水溶液で洗浄したもの
であるが、各種洗浄液の中でも最もＦｅの除去効果が低
く、Ｃｒの除去効果も低い。

Ｎｏ２７塩酸過酸化水素法はＨＣｌ５．１重量％Ｈ７０
２：　４．４重量％の水溶液で洗浄したものである。こ
の液は金属系汚染物質の除去効果の指標となる洗浄液で
あるが、本発明法に比べ金属系汚染物質特にＦｅ、　Ｃ
ｒ、Ｃｕの除去効果が低い。

Ｎｏ２８希弗酸法はＨＦ：１重量％の水溶液で洗浄した
ものであるが、Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｃｕ、Ｎｉの除去効果
が低い。

本発明例は何れもシリコンウェハ表面の微粒子汚染物質
および金属系汚染物質が極めて低減され、洗浄後の表面
に曇りが発生することもない。

発明の効果 本発明法によりシリコンウェハを洗浄すると、金属系汚
染物質および微粒子汚染物質がともに極めて低減された
高清浄度のシリコンウェハが得られ、酸化膜誘起欠陥の
発生やライフタイムの低下といったシリコンウェハの品
質低下が回避されるとともに、ＩＣ−？）ＬＳＩなどの
高集積化したデバイスに使用した場合の電気特性劣化の
おそれも回避される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　シリコンウエハを洗浄するに際し、１重量％以上の塩
   酸または１重量％以上の硫酸を含有し、かつ１〜３０重
   量％の硝酸を含有し、さらに０．０１〜１０重量％の弗
   化水素を含有する水溶液を洗浄液とすることを特徴とす
   るシリコンウエハの洗浄方法。