JPH03209283A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電印刷法及び静電記録法など
において形成される静電荷潜像を磁性トナーを用いて現
像する工程を有する画像形成方法に関する。

［従来の技術］ 従来−成分磁性トナーを使用する現像方法としては、米
国特許第３，９０９，２５８号明細書に開示されている
導電性磁性トナーによる現像方法が知られている。

しかし、かかる現像方法においては、トナーは木質的に
導電性であることが必要であり、導電性トナーは潜像保
持体上のトナー像を最終画像支持部材（例えば普通紙）
に電界を利用して転写することが困難であった。

一成分導電性磁性トナーによる現像方法の、かかる問題
点を解消する新規な現像方法が特開昭５５−１８６５６
号公報及び特開昭５５−１８６５９号公報に提案されて
いる。この現像方法は、内部に磁石を有する円筒状のト
ナー担持体上に絶縁性磁性トナーを均一に塗布し、これ
を潜像保持体に接触させることなく対向せしめ、現像す
るものである。トナー担持体上にトナー層を形成する方
法としては、トナー容器出口に塗布用のブレードを用い
る方法がある。例えば第１図に示すものは、トナー担持
体３０２に内装された固定磁石３０４の１つの磁極Ｎ１
に対向する位置に、磁性体より成るブレード３０１ａを
設け、該磁極と磁性体ブレード間の磁力線に沿ってトナ
ーを穂立させ、これをブレード先端のエツジ部で切るこ
とにより磁力の作用を利用して、トナー層の厚みを規制
するものである（例えば特開昭５４−４３０３７号公報
参照）。

現像時に、トナー相持体と潜像保持体の基盤導体との間
に低周波交番電圧を印加し、トナーをトナー担持体と潜
像保持体の間で往復運動させることにより地力ブリのな
い、階調性の再現に優れ、画像端部の細りのない良好な
現像が可能である。

この現像方法でトナーは絶縁体であるため静電気的転写
が容易である。

第１図において、３０７はトナー３１０を収容した現像
器、３０９は電子写真に於ける感光ドラム、静電記録に
於ける絶縁性ドラムの如き潜像保持体（以下感光体或い
は感光ドラムという）である。

かかる現像方法において、磁性トナーをトナー担持体上
に均一にトナーコートさせる方法が特開昭５７−６６４
５５号公報で提案されている。これは第１図中、トナー
担持体として、該表面を不定形粒子によるサンドブラス
ト処理により、不定形な凹凸粗面となしたものを用いる
ことにより、そのトナー担持体表面に一様均一なムラの
ない、長期に亘って常に、良好なトナーコート状態を維
持する事が出来る現像装置である。

しかしながら、かかる特定の表面状態を有するトナー担
持体を用いる現像装置では、適用する磁性トナーによっ
ては、トナーまたはトナー中の成分が、該表面に付着し
やすく、そのため、トナー相持体表面への汚染が起こる
。その結果、初期画像の濃度低下、更に耐久によってそ
の汚染が進行した場合、トナー相持体の回転周期で、画
像臼ヌケが発生しやすい傾向がある。

従ってトナー担持体への汚染を防止、あるいは低減させ
る方法として、トナー相持体をより平滑にする方法が提
案されている。しかし、かかる方法では、トナーコート
が、トナー担持体上で不均一になり易く、顕画像にムラ
を生じ、良好な画像が望めない場合が見出された。

更にかかる平滑なトナー担持体を用いる現像方法に、磁
性トナーを通用した場合、該トナー表面が摩擦されやす
い為に、トナー担持体上で、該トナーがＩＦ電過剰にな
る傾向を示す。

特に、磁性トナー中に存在する微粉は、単位重量当りの
帯電量が高い為に、結果として、前述の如きトナー担持
体表面近傍に強く付着・蓄積し、その上に、本来の磁性
トナーが層を形成する為に、現像に必要な適正帯電量が
得られにくくなり、微粉層形成部分と通常部分とに濃度
差が出る、いわゆるトナー担持体メモリ（以下、コース
トと称す）を発生する。

ゴースト現象とは、添付図面中の第２Ｃ図の部分４に示
すごとき画像が形成される現象をいう。

例えば、第２ａ図に示す画像１を現像後に、第２ｂ図に
示す幅広の画像２を現像する場合、画像１の領域外の白
地に対応するスリーブの如きトナー相持体上の現像剤で
現像された画像２の部分４は、第２ｃ図に示す如く、他
の画像領域と比較して画像濃度が薄くなる。尚、画像２
を現像するためにトナー担持体が一回転すると、トナー
担持体上の幅すに相当する帯電過剰の磁性トナー（特に
微粉トナーを含めて）も、ある程度消費されるので、一
回転後（長さλ以後）の部分３では、やや画像濃度の均
一化が見られる。

従って、ゴーストはトナー担持体上の磁性トナーの消費
状態によって、異なり、例えば、画像面積率の小さい原
稿を用いて多数枚複写を行なった場合、ゴーストはスリ
ーブの如封トナー担持体上全面で発生する為に、画像濃
度の低下を引と起こす。

また、近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及
するに従い、その画像品質への要求も厳しくなってきて
いる。この為に、特開平１−１１２２５３号公報では従
来の現像剤よりも、粒径が小さく、特定の粒度分布を有
する磁性トナーが提案されている。しかしながら、この
様な粒度分布を有する磁性トナーを前述の如く平滑なト
ナー担持体を用いる現像方法に適用した場合、特にトナ
ー担持体上での該トナーの帯電量が過剰になりやすく、
ゴースト現象にまつわる問題が大きく露呈しやすい。

以上の様に、従来の現像方法では、磁性トナー中の成分
によるトナー担持体表面への汚染を防止する事、磁性ト
ナーをトナー担持体上に均一にトナーコートさせる事、
及び磁性トナーのトナー担持体上での帯電過剰を抑制し
ゴーストを防止する事を、同時に解決することが極めて
困難であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した画像形成
方法を提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、上述のごとき現像方法にお
いて、負帯電性磁性トナーをトナー担持体上に均一にト
ナーコートさせること、負帯電性磁性トナー及びまたは
、負帯電性磁性トナー中の成分によるトナー相持体表面
への汚染を防止または低減させること、及び負帯電性磁
性トナーのトナー担持体上での帯電過剰を抑制し、ゴー
ストを防止することを長期にわたり、同時に解決した画
像形成方法を提供するものである。

更に本発明の目的は、画像面積率の小さい原稿を用いて
、多数枚の複写を行なっても、トナー担持体上の負帯電
性磁性トナーが、過剰帯電する事がなく、画像濃度の低
下を弓き起こすことがない、画像形成方法を提供するも
のである。

更に本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現性、階
調性に優れ、カブリがなく鮮明な高画質で、定着性に優
れた画像が長期にわたって得られる画像形成方法を提供
するものである。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、 静電荷像を保持する静電像保持体と、負帯電性磁性トナ
ーを表面に担持するトナー担持体とを現像部において一
定の間隙を設けて配置し、該負帯電性磁性トナーをトナ
ー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制して現像部
に搬送し、現像部において該負帯電性磁性トナーに交番
電界をかけながら現像する画像形成方法において、 ■該トナー担持体が定形粒子によるブラスト処理によっ
て、複数の球状痕跡窪みによる凹凸を形成した表面を有
し、 ■該負帯電性磁性トナーが、含有するバインダー樹脂に
於いて、■メインバインダーとして、バインダー樹脂の
ＴＨＦ不溶分り月０〜６０ｉｉ量％含有するビニル系バ
インダー樹脂、及び■サブバインダーとして、アミノ基
を有し、アミン価がｌＯ〜２００であるバインダー樹脂
と共役ジエン系モノマーまたは共役ジエン系モノマーと
他の１種以上のモノマーから合成されたバインダー樹脂
を含有する ことを特徴とする画像形成方法に関する。

トナー担持体においては、その表面が複数の球状痕跡窪
みによる特定の凹凸を形成している為に、該表面にトナ
ー成分が付着しにくくなり、長期にわたって汚染の防止
または低減することができる。不定形粒子によるサンド
ブラスト処理による微細な無数の切り込みあるいは突起
がランダムな方向にある凹凸表面を有するトナー担持体
と比較すると、本発明に係るトナー担持体は、トナー相
持体表面が汚染されないという点で極めて優れている。

一方、全くの平滑な表面を有するトナー担持体と比較す
ると、本発明に係るトナー担持体は、磁性トナーをトナ
ー担持体に均一にトナーコートさせる性能が優れている
。

負帯電性磁性トナーにおいては、含有するバインダー樹
脂に於いて、特定のメインバインダーの他に特定のサブ
バインダーを含有する為に、該トナーが上記のようなト
ナー担持体上で適正な帯電景を保持し、長期にわたって
ゴースト現象にまつわる問題を解決することが出来、従
来技術とは大きく異なる効果が生じることをはじめて確
認し、本発明を完成するに至った。

以下本発明について具体的に説明する。また、トナー担
持体を以下スリーブと称する。

本発明中のスリーブは、複数の球状痕跡窪みによる凹凸
を形成した表面を有するが、その表面状態を得る方法と
しては、定形粒子によるブラスト処理方法゛が使用出来
る。定形粒子としては、例えば、特定の粒径を有するス
テンレス、アルミニウム、鋼鉄、ニッケル、真鍮の如き
金属からなる各種剛体球またはセラミック、プラスチッ
ク、グラスビーズの如き各種剛体球を使用することがで
きる。特定の粒径を有する定形粒子を用いて、スリーブ
表面をブラスト処理することにより、はぼ同一の直径Ｒ
の複数の球状痕跡窪みを形成することができる。

本発明において、スリーブ表面の複数の球状痕跡窪みの
直径Ｒは２０〜２５０μｍが好ましく、直径Ｒが２　（
ｌｕｍ以下であると、磁性トナー中の成分による汚染を
増す為好ましくない。逆に直径Ｒが２５０μｍを超える
と、スリーブ上のトナーコートの均一性が低下し好まし
くない。定形粒子としては、実質的に表面が曲面からな
り、長径／短径の比が１〜２（好ましくは、１〜１．５
、さらに好ましくは１〜１．２）の球状または回転楕円
体状粒子が好ましい。従って、スリーブ表面のブラスト
処理時に使用する定形粒子は、直径（または長径）が２
０〜２５０μｍのものが良い。本発明において、スリー
ブ表面の凹凸のピッチＰ及び表面粗さｄは、スリーブの
表面を微小表面粗さ計（発売元、テイラーホブソン社、
小板研究所等）を使用して測定し、表面粗さｄは、１０
点平均あらさ（ＲＺ）　ｒＪＩｓ　Ｂ　０６０１Ｊによ
るものである。

第３図に示すように、断面曲面から基準長さ１だけ抜き
取った部分の平均線に平行な直線で高い方から３番目の
山頂を通るものと、深い方から３番目の谷底を通るもの
の、２直線の間隔をマイクロメーター（μｍ）で表わし
たものである。基準長さｊｌ　＝　０．２５ｍｌ１１と
する。ピッチＰは凸部か両側の凹部に対して０．１μ以
上の高さのものを、一つの山として数え基準長さ０．２
５ｍａ＋の中にある山の数により、下記のように求めた
ものである。

［２５０（μ）］／　（２５０（μ）に含まれる山の数
（μ）］本発明において、スリーブ表面の凹凸のピッチ
Ｐは、２〜１００μが好ましく、Ｐが２μ未満であると
、磁性トナー中の成分によるスリーブ汚染が増す為好ま
しくない。逆にＰがｌＯＯμを越える場合であると、ス
リーブ上のトナーコートの均一性が低下し、好ましくな
い。スリーブ表面の凹凸の表面粗さｄは０．１〜５μｍ
が好ましく、ｄが５μｍを越える場合は、スリーブと潜
像保持体との間に交番電圧を印加してスリーブ側から潜
像面へ磁性トナーを飛翔させて現像を行う方式にあって
は、凹凸部分に電界が集中して画像に乱れを生じる傾向
となるので、好ましくない。逆にｄが０．１　μ未満で
あると、スリーブ上のトナーコートの均一性が低下して
好ましくない。

本発明に用いられるスリーブとして、ステンレス製スリ
ーブ表面を定形粒子として直径が５３〜８２μｍのガラ
スピーズを８０個数％以上含有しているガラスピーズで
、ブラスト処理したものが例示される。

本発明中、負帯電性磁性トナーに関しては、含有するバ
インダー樹脂に於いて、メインパインダーとしてバイン
ダー樹脂のＴＨＦ不溶物が１０〜６０重量％含有されて
いるビニル系バインダー樹脂と、サブバインダーとして
アミン基を有し、アミン価が１０〜２００であるバイン
ダー樹脂及び共役ジエン系モノマーまたは、共役ジエン
系モノマーと他の１種以上のモノマーから合成されたバ
インダー樹脂を含有することが特徴である。

本発明者らは、負帯電性磁性トナーが含有するバインダ
ー樹脂に於いて、メインバインダーとしてバインダー樹
脂のＴＨＦ不溶物が１０〜６０重量％含有されているビ
ニル系バインダー樹脂、及びサブバインダーとしてアミ
ノ基を有し、アミン価がＩｎ〜２００であるバインダー
樹脂であるバインダー樹脂と共役ジエン系モノマーまた
は共役ジエン系モノマーと他の１種以上のモノマーから
合成されたバインダー樹脂を含有することにより、該磁
性トナーが、スリーブ上で過剰帯電することがなく、適
正な帯電量を保持しゴースト現象を防止し、更に画像面
積率の小さい原稿を用いて多数枚複写を行なっても画像
濃度の低下を生じさせないことを発見した。その理由は
、必ずしも明確ではないが、サブバインダーの荷電制御
性及びメインバインダーに対する分散性に起因するもの
と考えられる。

例えば、メインバインダーとして、バインダーのＴＨＥ
不溶物を含有しないビニル系バインダー樹脂とサブバイ
ンダーとして、該アミン価を有するバインダー樹脂をバ
インダー樹脂として含有する負ＩＦ′ｒｆｉ性磁性トナ
ーでは、該サブバインダーが該磁性トナーのスリーブ上
でのチャージアップによる過剰−ＩＦ電を防止しゴース
ト現象にまつわる問題は解決するが、逆に該磁性トナー
の帯電量の適正化がむずかしく、スリーブ上の該トナー
の負帯電性を著しく減少せしめ、結果として画像濃度の
低下をきたす。これはサブバインダーである該アミン価
１〜３０のバインダー樹脂は、樹脂内に第１級アミン基
、第２級アミノ基、第３級アミン基または及び、第４級
アンモニウム塩基をメインバインダーよりも多く含有す
る為、メインバインダーに対して、相溶性が、若干悪く
なるものの、該磁性トナー中では、サブバインダーの大
部分が均一に相溶してしまう為と考えられる。該磁性ト
ナーで、サブバインダーがメインバインダー中にほぼ均
一に相溶している状態の透過型電子顕微鏡写真を第４図
に示す。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、負帯電性磁
性トナーが含有するバインダー樹脂に於いて、メインバ
インダーであるバインダーのＴＨＦ不溶分を含有したビ
ニル系バインダー樹脂に、サブバインダーである該アミ
ン価を有するバインダー樹脂及び共役ジエン系モノマー
または、共役ジエン系モノマーと他の１種以上のモノマ
ーから合成されたバインダー樹脂を添加することによっ
て両者のサブバインダーが、メインバインダー中にミク
ロ分散状態で存在する様になることを見出した。さらに
該混合バインダーをバインダー樹脂として含有する本発
明中の負帯電性磁性トナーでは、スリーブ上に於けるゴ
ースト現象が防止されると同時に、該トナーの負帯電量
もほとんど低下せず、適正に保持される為に、高い画像
濃度を維持する事実を知見した。

従って、該メインバインダー中のバインダー樹脂のＴＨ
Ｆ不溶分の存在と共役ジエン系モノマーまたは共役ジエ
ン系モノマーと他の１　ｆｆ１以上のモノマーから合成
されたバインダー樹脂の添加が、該酸価を有するバイン
ダー樹脂のメインバインダーに対する均一な相溶性を制
御するものと推定される。

メインバインダー中にのサブバインダーがミクロ分散状
態にある本発明中の磁性トナーの透過型電子顕微鏡写真
を第５図に示す。

本発明中、該アミノ基を有し、アミン価が１０〜２００
であるバインダー、樹脂としては、アミン基を有するビ
ニル系モノマーを単独あるいは１種以上で重合するか、
または他のビニル系モノマーの１　ｆｆまたは２種以上
と重合して得られる。アミノ基を有するビニル系モノマ
ーとしては下記（１）〜（５）に示す各種モノマーを例
示することができる。

（１）アリルアミン、メタアリルアミン及び一般式［式
中Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は夫々水
素原子、低級アルキル基、２−ヒドロキシエチル、フェ
ニル、ベンジル又はフェノキシエチル基、ｐは１．２又
は３、ｑはＯ又は１、ｒは１及びｐ　＋　ｑ　＋　ｒ　
＝３を示すコ で表わされる上記アミンの８導体又はそれらの第４級ア
ンモニウム塩。上記化合物中野ましいものとしてはアリ
ルアミン、メタアリルアミン、メチルアリルアミン、ジ
メチルアリルアミン、トリメチルアリルアンモニウムク
ロライド、２−ヒドロキシエチルアリルアミン、ジアリ
ルアミン、ジメタアリルアミン、メチルジアリルアミン
、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、２−ヒド
ロキシエチルアリルアミン、ベンジルジアリルアミン等
が例示できる。

（２）−数式 ｃ式中Ｒ４，Ｒ６及びＲ６は夫々水素原子又は低級アル
キル基、Ｙは−（Ｃ）ｈ）−又は−ＣＨ２ＣＨＣＨ２−
及びｍは２Ｈ 又は３を示す］ で表わされるアクリル酸又はメタアクリル酸のアミノア
ルキルエステル及びそれらの第４級アンモニウム塩。好
ましいものとしては２−アミノエチルアクリレート、２
−アミノエチルメタアクリレート、２−メチルアミノエ
チルアクリレート、２−メチルアミノエチルメタアクリ
レート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−
ジメチルアミノエチルメタアクリレート、３−ジメチル
アミン−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ジ
メチルアミン−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト等が例示できる。

（３）−数式 ［式中Ｒ２Ｒ５，Ｒ６及びｍは上記に同じ］で表わされ
るアクリル酸又はメタアクリル酸のアミノアルキルアミ
ド及びそれらの第４級アンモニウム塩。好ましいものと
しては、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチ
ルアミノエチルメタアクリルアミド、ジエチルアミノエ
チルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタアクリ
ルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ジエチルア
ミノプロビルアクリルアミド、ジエチルアミノプロビル
メタアクリルアミド等が例示できる。

（４）−数式 ［式中、Ｒ４，Ｒ６及びＲ６は上記に同じ］で表わされ
るアルキルアミノアクリルイミド及びアルキルアミノメ
タアクリルイミド並びにそれらの第４級アンモニウム塩
。好ましいものとしては、例えばジメチルアミンアクリ
ルイミド、ジメチルアミンメタアクリルイミド、ジエチ
ルアミンアクリルイミド、ジエチルアミンメタアクリル
イミド等が例示できる。

（５）−数式 ［式中Ｒ７は水素原子又は低級アルキル基及びｎは０．
１．２又は３を示す。］ で表わされるビニルイミダゾール誘導体。好ましいもの
としては、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−
ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール等が例示
できる。

アミノ基を有するビニル系モノマー中好ましいものとし
ては、アリルアミン、ジメチルアミノエチルメタアクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、３−
ジチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリルアミド及びＮ−ビニ
ルイミダゾールが１、特に好ましいものとしてはアリル
アミン、ジメチルアミノエチルメタアクリレート及びジ
エチルアミノエチルメタアクリレートが例示できる。

上記アミノ基を有するビニル系モノマーは単独でまた２
種以上併用して使用できる。

また、他のビニル系モノマーとしては、スチレン類、ア
クリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれ
る１種以上のモノマーを重合して得られるものが帯電特
性等から好ましい。使用できるモノマーの例としては、
スチレン類としてスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、クロルスチレンなどがあげられる。アクリ
ル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体としては、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル
、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−テト
ラデシル、アクリル酸ローへキサデシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸シクロヘキシル、があげられ、同様
にメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル
などのメタクリル酸エステル類があげられる。

また、アミノ基を有し、アミン価が１０〜２００のバイ
ンダー樹脂の調製法は、従来より知られている塊状重合
、溶液重合等の重合法に従って行なえばよく、アミン価
の調節方法としては、例えば、アミノ基を有するモノマ
ーと他のビニル系モノマーの１ｆ！１または２種以上と
、モノマー比を変えて、共重合する方法がある。

本発明中、アミン価の測定方法は次の通りである。アミ
ノ基を有する樹脂約０．５ｇを秤量し、トルエン７５ｃ
ｍ’を加えて溶解し、メタノール／キシレン（２／１）
混合溶液２５ｃｍ３を加え攪拌、均一に溶解し、更に電
位差滴定装置を用い１／ＩＯＮアルコール性塩酸溶液に
より滴定し、滴定曲線の変曲点までの滴定量ａ　Ｃｍ３
を読みとる。下記、計算式によりアミン価を算出する。

ａ：変曲点までの１／ＩＯＮアルコール性塩酸溶液の滴
定量（ｃｍ’） ｆ　：　１／ＩＯＮアルコール性塩酸溶液のｆａｃｔｏ
ｒ（力価） Ｓ；試料の秤取量（ｇ） また本発明中、該共役ジエン系モノマーまたは、共役ジ
エン系モノマーと他の１種以上のモノマーから合成され
たバインダーとしては、モノマー単位として、ブタジェ
ンやイソプレン、クロロブレン等の誘導体の単独重合体
あるいは、これらと、ビニル系モノマーまたは及び架橋
性モノマーどの共重合体等があげられる。

本発明中、負帯電性磁性トナーが、含有するバインダー
樹脂に於いて、アミン基を有し、アミン価が１０〜２０
０であるバインダー樹脂を、１〜４９重量部含有してい
ることが好ましく、１重量部未満であったり、アミン価
が１０未満の場合には該トナーのスリーブ上でのコース
ト現象を防止する効果が不十分となり、逆に４９重量部
を越えたりアミン価が２００を越えると該トナーのスリ
ーブ上での負帯電量が不足し好ましくない。

本発明中、負帯電性磁性トナーが、含有するバインダー
樹脂において、共役ジエン系モノマーまたは共役ジエン
系モノマーと他のＩ　Ｎ！以上のモノマーから合成され
るバインダー樹脂を１〜４９重量部含有していることが
好ましく、１重量部未満であると、該トナーのスリーブ
上での負ＩＦ電量が不足し、逆に４９重量部を越えると
、該トナーの定着性を悪化させ好ましくない。

本発明中、正帯電性磁性トナーが、含有するバインダー
樹脂に於いて、メインバインダーとして、バインダー樹
脂のＴＨＦ不溶分が１０〜６０重量％含有するバインダ
ー樹脂を含有する。

７１１　Ｆ不溶分が１０＋ｖｔ％未満の場合、サブバイ
ンダーのメインバインダーに対する相溶性が増大し、該
磁性トナーの帯電量を大きく減少させ、画像濃度の低下
を引き起こす。逆にＴＨＦＦ不溶分６０ｗｔ％を越える
と、該トナーの定着性の悪化が生じる。

本発明でのＴＨＦ不溶分とは、メインバインダー中の樹
脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマ
ー成分く実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架
橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメータ
ーとして使うことができる。Ｔ）ＩＰＦ不溶分は、以下
のように測定された値をもって定義する。

すなわち、メインバインダー０，５〜１．０ｇを秤量し
くＬｇ）　　円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ、８６Ｒ
）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＩ
ＩＦ　１００〜２００１を用いて６時間抽出し、溶媒に
よって抽出された可溶成分をエバボレートした後、１０
０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量
する（Ｌｇ）。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる
。

本発明中、該メインバインダーは、スチレン類、アクリ
ル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれる１
種以上のビニル系モノマーを架オｎ性ビニルモノマー重
合して得られるものが帯電特性等から好ましい。使用で
きるモノマーの例としては、スチレン類としてスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレ
ンなどがあげられる。アクリル酸類、メタクリル酸類及
びその誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸０−テトラデシル、アクリル酸ｎ−
ヘキサデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、があげられ、同様にメタクリル酸、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステ
ル類があげられる。

前述のモノマー以外に、カルボキシル基、酸無水物基ま
たは、及びそれらの部分エステル化に形成された酸基を
有するビニル系モノマ−５例えば、無水マレイン酸、マ
レイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレイン酸ジエ
ステル類、酢酸ビニルなどが用いられても良い。

また、更に前述の千ツマー以外に、本発明の目的を達成
しうる範囲で、極めて少量の他のモノマー１例えば、ア
クリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルア
ミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸グリシジル、２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジンなどが用いられても良い。

しかし、これらのモノマーを多量に重合した場合、得ら
れたバインダー樹脂は、正極性に強く帯電する為、負帯
電性磁性トナーのメインバインダーとして含有した場合
、スリーブ上で該トナーの負帯電量が著しく減少し、画
像濃度の低下等の問題を引き起こす。

本発明のメインバインダーの重合時に用いられる架橋性
ビニルモノマーとしては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジ
ビニル化合物：例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を
２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有
する化合物：が単独もしくは混・合物として用いられる
。

本発明中、メインバインダーであるバインダー樹脂のＴ
ＨＦ不溶分が１０〜６０重量％含有されているビニル系
バインダーの調製法は、従来より知られている塊状重合
、溶液重合、懸濁重合などの重合法に従って行なえば良
く、また、前述のビニル系モノマーと架橋性ビニルモノ
マーの比を変えることにより、該ＴＩＩＦ不溶分の調節
が行なえる。

本発明中、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分が１０〜６０
重量％含有されているビニル系バインダー樹脂を５０〜
９８重量部含有していることが好ましく、５０１量部未
満であると、該磁性トナーの帯電量が減少し、画像濃度
の低下を引き起こし、逆に９８重量部を越えると、得ら
れた磁性トナーのスリーブ上でのゴースト現象を引ぎ起
こし好ましくない。

また、本発明中の負帯電性磁性トナーが含有するバイン
ダー樹脂を複写画像の高品質化を目的とした、従来の現
像剤よりも粒径が小さく、特定の粒度分布を有する磁性
トナーに含有させた場合、特にゴースト現象の防止に効
果を発揮する。すなわち、該トナーの粒径が小さくなる
と、スリーブ上での単位重量当たりの帯電量が増大する
ため、ゴースト現象にまつわる問題を生じやすくなるが
、本発明中の該バインダーを含有させることでスリーブ
上での帯電量を適正に保持させることができる。その結
果、画像濃度が高く、細線再現性に優れ、カブリがなく
鮮明な高画質の画像が長期にわたって得られる。

特に、高画質化を目的として、特定の粒度分布を有する
磁性トナーとしては、例えば５μｍ以下の粒径の磁性ト
ナー粒子を１７〜６０個数％含有し、８〜１２，７μｍ
の粒径の磁性トナー粒子を１〜３３個数％含有し、１６
μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子を２．０体積％以下で
含有し、磁性トナーの体積平均粒径が４〜１ｌｕＩ１１
である粒度分布を有する磁性トナー等がある。

また、該磁性トナーの粒度分布は種々の方法によって測
定できるが、本発明においてはコールタ−カウンターを
用いて行った。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ＩＩ型（コールタ−社製）を用い、個数分布１体積分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−
１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、電
解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣＲ水溶液
を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｊＪ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍ１加え、さ
らに測定試料を２〜２０Ｂ加える。試料を懸濁した電解
液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記
コールタ−カウンターＴ＾−ＩＩ型により、アパチャー
として１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準とし
て２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、磁性トナ
ーの粒度分布の値を求めた。

本発明においてトナー担持体上の単位面積当りのトナー
層の電荷量及びトナー層の重量はいわゆる吸引式ファラ
デーケージ法を使用して求めた。

この吸引式ファラデーケージ法は、その外筒をトナー担
持体に押しつけて担持体上の一定面積上のすべてのトナ
ーを吸引し、内筒のフィルターに採集してフィルターの
１景増加分よりトナー担持体上の単位面積当りのトナー
層の重量を計算することかできる。それと同時に外部か
ら静電的にシールドされた内筒に蓄積された電荷量を測
定することによってトナー担持体上の単位面積当りの電
荷量を求めることができる方法である。

（以下余白） 本発明中の負帯電性磁性トナーには負荷電制御剤をトナ
ー粒子に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添
）シて用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現
像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能と
なる。

本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例
としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ＩＩ
）アセチルアセトナート、３．５−ジターシャリ−ブチ
ルサリチル酸クロム等がある。特にアセチルアセトン金
属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特
にサリチル酸系金属錯体（モノアルキル基置換体または
ジアルキル基置換体を包含）またはサリチル酸系金属塩
（モノアルキル基置換体及びジアルキル基置換体を包含
）が好ましい。

上述した荷電制御剤は、微粒子状として用いることが好
ましい。この場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、
具体的には、４μｍ以下（更には３μの以下］が好まし
い。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹
脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（更には０
．２〜１０重量部）用いることが好ましい。

本発明に係る磁性トナーは、必要に応じて種々の添加剤
を内添あるいは外添混合してもよい。着色剤としては従
来より知られている染料、顔料が使用可能であり、通常
、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部使
用しても良い。他の添加剤としては、例えばステアリン
酸亜鉛の如き滑剤：チタン酸ストロンチウム、チタン酸
バリウム、酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤；例
えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウムの如き流動性
付与剤またはケーキング防止剤；例えばカーボンブラッ
ク、酸化スズ等の導電性付与剤がある１熱ロ一ル定着時
の離型性を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クスの如きワックス状物質を結着樹脂を基準にして０．
５〜５ｗｔ％程度磁性トナーに加えることも本発明の好
ましい形態の１つである。

さらに本発明に係る磁性トナーは、磁性材料を含有して
いる。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材料として
は、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型
フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのよう
な金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン
、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような
金属との合金およびその混合物が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１μｍ１好まし
くは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。

磁性トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し３０〜１２０重量部、好ましくは樹脂成分１
００重量部に対し４０〜１１０重量部である。

本発明に係る負帯電性磁性トナーを作製するには、６Ｉ
ｉ性粉及び前記メインバインダー樹脂とサブバインダー
樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料、又は染料、荷
電制御剤、その他の添加剤をボールミルの如き混合機に
より充分混合してから加熱ロール、ニーダ−、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し
て樹脂類を互いに分散せしめた中に顔料又は染料を分散
又は熔解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこ
なって本発明に係るところの負帯電性磁性トナーを得る
ことが出来る。

本発明に係る磁性トナーにはシリカ微粉末を内添あるい
は外添混合しても良いが、外添混合することがより好ま
しい。

シリカ微粉体として、は、乾式法及び湿式法で製造した
シリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング
性、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用い
ることが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ＩＣ１’４＋　２　Ｈ２＋　０２→５ｉ０２＋　４　
ＨＣｆこの製造工程において例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

本発明に用いられる、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

八Ｅ　ＲＯＳ　Ｉ　Ｌ　　　　　　　　　　　　　１３
０（日本アエロジル社）　　　　　　２００００ ８０ ０×５０ Ｔ６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ＣＯに８４ Ｃａ−０−５ｉＬ　　　　　　　　　　　　Ｍ　−５（
ＣＡＢＯＴＯＣｏ、社）　　　　　ＭＳ−７５−７５ Ｓ−５ Ｈ−５ Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｖ　　１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨ
ＥＭＩＥ　ＧＭＢＨ社）　　　Ｎ２０Ｅ３０ ４０ □　　Ｄ−ＣＦｉｎｅ　　５ｉｌｉｃａ（ダウコーニン
グＧｏ、社） Ｆｒａｎｓｏｌ （Ｆｒａｎｓｉ１社） 方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造す
る方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。た
とえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で下記に示す。

Ｎａ２Ｏ・Ｘ５ｉＯ，＋ＨＣＩ！＋Ｈ２０−＋ＳｉＯ，
−ｎＨ，０＋ＮａＣＲその他、ケイ酸ナトリウムのアン
モニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナト
リウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後
、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液
をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ酸
またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも通用できる。

湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体としては、例え
ば、以下のような商品名で市販されているものがある。

カープレックス　　　　塩野義製薬 二一ブシール　　　　日本シリカ トラシール。ファインシール　徳　山　曹　達ビ　　タ
　　シ　　−　　ル　　　　　　　　多　木　製　肥ジ
ルトン、シルネツクス　　　水　沢　化？ス　　タ　　
−　　シ　　ル　　　　　　　　　神　島　化　学ヒ　
　メ　　ジ　　−　　ル　　　　　　　　愛　媛　薬　
品す　イ　ロ　イ　ド　　　　　富士デビソン化学Ｈｉ
−ｓｉｌ（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ、　Ｇ
。

（ピッツバーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏ、５ｉｌ（トウロシール） １１１ｔｏｒａｓｉｌ　　（ウルトラシール）Ｆｉｉｌ
ｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　Ｍａｒｑｕ
ａｒｔ（フユールストツフ・ゲゼールシャフ マルりオルシト） ト Ｍａｎｏｓｉｌ　（マノシール） １１ａｒｄｍａｎ　　ａｎｄ　　Ｈｏ１ｄｅｎ（ハード
マン　アンド　ホールデン） ｌｔｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ） Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｆａｂｒｉｋ　　Ｈｏｅｓｃｈ
　　に−Ｇ（ヒエミッシェ・ファブリーク・ヘラシュ）
Ｓｉｌ−５ｔｏｎｅ　　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅ
ｒ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、（ストーナーラバー） Ｎａ＋ＣＯ（ナルコ） Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｗ、　Ｇｏ、　　（ナルコケミカル
） Ｑｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　　Ｑｕａｒｔｚ（フィラデ
ルフィア Ｇｏ。

クォーツ） Ｉｎ＋ｓｉｌ　　（イムシル） １１１ｉｎｏｉｓ　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　Ｃｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート）Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｈｏｅ
ｓｃｈ、に−Ｇ（ヒエミッシェ　ファブリーク　ヘラシ
ュ）Ｃａｌｓｉｌ　（カルジル） Ｆｆｊｌｌｓｔｏｆｆ−１１ｉｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
　　　Ｍａｒｑｕａｒｔ（フユールストツフーゲゼール
シャフトマルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（フォルタフイル）リーズ） Ｍｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル） サンズ） Ｍａｎｏｓｉｌ（マノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　）Ｉｏｌｄａｎ（ハードマン
　アンド　ホールデン） Ｖｕｌｋａｓｉｌ　（ブルカジール） Ｔｕｆｋｎｉｔ　　（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｌｔｄ。

（ドウルハム　ケミカルズ） シ　　ル　　モ　　ス　　　　　　白　　石　　工　　
業スターレックス　　　神　島　化　学 フ　リ　コ　シ　ル　　　　　多　　木　　製　　肥上
記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着
による比表面積が３０ａａ２／ｇ以上（特に５０〜４ｏ
ｏｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える。

トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８
重量部、好ましくは０．１〜５ｆｔ量部使用するのが良
い。

本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じてシラ
ンカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合物な
どの処理剤で処理されていても良く、シリカ微粉体と反
応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。その
ような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン
、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチル
トリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリ
ルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシ
ラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロル
エチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロル
シラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオル
ガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタ
ン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチル
アセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキ
サメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメチル
ジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジシロ
キサン、および１分子当り２ｈ）６１２個のシロキチン
単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳ
ｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン
等がある。これら１　ｆｆｆｌあるいは２ｆｔ！！以上
の混合物で用いられる。

また、本発明に用いられるシリカ微粉体は、その他に、
側鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基
を有するシリコンオイル、あるいは窒素含有のシランカ
ップリング剤で処理されても良く、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基
を示し、Ｒ８及びＲ４は水素、アルキル基、又はアリー
ル基を示し、Ｒ６は含窒素複素環基を示す）上記アルキ
ル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素
原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロゲ
ン等の置換基を有していても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤として
は、一般に下記式で示される構造を有する。

ＲＩＩｌ−５ｉ−Ｙ。

（Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガ
ノ基を示し、ｍ及びｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミン基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である
。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロビルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロビルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルエチルジメトキシシラン、
ジブチルアミノプロビルメチルジメトキシシラン、ジメ
チルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシ
シリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシ
リル−γ−プロピルベンジルアミン等があり、さらに含
窒素複素環としては前述の構造のものが使用でき、その
ような化合物の例として、トリメトキシシリル−γ−プ
ロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピル
モルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダ
ゾール等がある。

本発明に係る磁性トナーにおいて、フッ素含有重合体の
微粉末を内添あるいは外添混合してもよい。フッ素含有
重合体微粉末としては、例えば、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリビニリデンフルオライド等およびテトラフ
ルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微
粉末等がある。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉
末が流動性および研磨性の点で好ましい。トナーに対す
る添加量は０．０１〜２．Ｏｗｔ％、特に０．０２〜１
、Ｏｗｔ％が好ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせ外添混合
した磁性トナーにおいては、理由は明確ではないが、ト
ナーに付着したシリカの存在状態を安定化せしめ、例え
ば、付着したシリカがトナーから遊離して、トナー摩耗
やスリーブ汚損への効果が減少するようなことがなくな
り、かつ、帯電安定性をさらに増大することが可能であ
る。

本発明において現像工程を実施するために用いることが
できる具体的な装置の一例を第７図に示すが、これを本
発明の範囲で設計変更することは可能である。

第６図の現像装置７において、装置７の壁７８内にｔｉ
ｎ性トナー１０を有し、本発明に係るトナー担持体とし
て非磁性スリーブが使用できる。非磁性スリーブ２−１
として直径５０ｍ／ｍの複数の球状痕跡窪みを有するス
テンレススリーブ（ＳＯ５３０４）を用い、スリーブ内
のマグネット４の磁極Ｎ、＝８５０ガウス、　Ｎ２＝５
００ガウス、　Ｓ、＝６５０ガウス、５２＝５００ガウ
スとし、トナー層厚の規制手段としてブレードが使用で
き、ブレード１ａには磁性体である鉄を用い、ブレード
１ａとスリーブ２−１の間隙は２５０μで層厚１８０μ
ｍのトナー層３を形成し、トナー１０は本発明に係る磁
性トナーであり、バイアス電源１１としてはＡＣにＤＣ
を１豊させたものを用い、Ｖｐｐ＝１２００Ｖ、　　ｆ
　＝２０００（Ｈ２）、　ＤＣ＝−５５０Ｖとし°た装
置が挙げられる。スリーブ２−１と潜像保持体９との最
短距離を３００μと設定したものを挙げることができる
。

上記装置において、スリーブとマグネットを相対的に移
動させることによって、乾式絶縁性磁性トナーをスリー
ブ表面と接触させ、摩擦電荷を該トナーに付与する。ス
リーブと潜像保持体との最近接部及び近傍において現像
部が形成され、現像部においては、磁性トナーバイアス
印加によってスリーブと潜像保持体との間を往復運動し
ながら、静電荷像を現像する。

バイアス手段としては、交流バイアスを印加する手段、
交流バイアスと直流バイアスを相乗して印加する手段及
びパルスバイアスを印加する手段が例示される。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
、本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の
配合における部数はすべて重量部である。

実施例１ 一成分磁性トナーを使用し、第６図に示す構成を具備し
ている電子写真複写機ＮＰ−３５２５（キャノン社製）
に設置可能な内部に磁石を有する円筒状のステンレスス
リーブ（Ｓｔ！Ｓ　３Ｑ４）の表面を、定形粒子として
８０％以上の直径が５３〜５２μｍのガラスピーズを８
０個数％以上含有するガラスピーズ（長径／短径の比が
実質的に１．０の真球粒子）を用い、吹きつけノズル径
７φ、距［１００ｍｍ、エアー圧４　ｋｇ／ｃｍ２．　
２分間の条件で、ブラスト処理を行い、複数の球状痕跡
窪みの直径Ｒが５３〜６２μ印である凹凸を形成させた
。このスリーブ表面の凹凸のピッチＰは３３μであり表
面粗さｄは２．０μであった。この表面処理したスリー
ブをスリーブＡとし、斑点現像用に改造した複写機ＮＰ
−３５２５に設置した。

一方、負帯電性磁性トナーとしては、下記のものを使用
した。

上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果
を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェッ
ト分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去し
て体積平均粒径７，９μｍの黒色微粉体（ｔｉｎ性トナ
ー）を得た。

得られた黒色微粉体の正荷電性絶縁性磁性トナー１００
部に正荷電性疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００
ｆｆｉ２／ｇ）　０．５部を加え、ヘンシェルミキサー
で混合し、５μ０以下の磁性粒子が３４．１個数％、１
６μｍ以上の磁性粒子がＯ体積％、８〜１２，７μｍの
磁性粒子が１６．４個数％１体積平均粒径が７．９μｍ
の粒度分布を有するシリカ外添磁性トナーを得た。

前述したスリーブＡを設置した電子写真複写機ＮＰ−３
５２５（反転現像用に改造）に該磁性トナーを投入し画
出し試験を実施した。更に、白ヌキ画像面積率２％の原
堝を用いて、１０００回連続の画出し試験を行った結果
を第１表に示す。尚、定着性は、画像をシルボンＣ紙で
往復１０回約１００　ｇ荷重でこすり、画像のはがれを
反射濃度の低下率（％）で表わした。

第１表から明らかなように、初期において、スリーブ上
の単位重量当りのトナーの帯電量（Ｑ／Ｍ）が−８，５
μｃ／ｇで適度の値を示すとともに、ゴーストも記めら
れなかった。

また、１０００枚の耐久後に於いてもＱ／Ｍ＝−８，６
μｃ／ｇと安定しており、スリーブ上のトナーコートも
極めて均一であった。１０００枚耐久後のスリーブ表面
をエアー清掃後走査型電子顕微鏡により観察したが、表
面の凹凸にトナーの成分は付着しておらず、スリーブ汚
染が実質的に全く起こっていなかった。そのため、初期
画像及び１０００枚耐久画像とも、画像濃度Ｄｍａｘが
高く、カブリがなく、鮮明で、高画質なものであった。

また、定着性は、低下率９％と良好であった。

比較例Ｉ 実施例１において、スリーブ表面を定形粒子によるブラ
スト処理をせずに、研磨剤として、酸化セリウムの微粉
末を用いてスリーブ表面を摺擦し、平滑な鏡面状態に仕
上げた。このスリーブを、スリーブＢとし、実施例１で
使用したスリーブＡの代わりに、スリーブＢを用いる以
外は実施例１と同様にして評価を行った。

第１表で示す通り初期画像は高濃度で、ゴースト及びカ
ブリのない鮮明な画像が得られたが、１０００枚の画出
し後は、スリーブ両端からスリーブトナーコートムラが
発生しており、得られた画像は両端部の画像が欠損し、
ムラ状のカブリが見られた。また、トナーのスリーブ上
の帯電量もＱ／Ｍ　＝　−１１４μｃ／ｇとやや上昇し
、軽度のゴーストが見られた。

比較例２ 実施例１で使用したガラスピーズの代わりに、不定形粒
子である＃３００のカーボンランダムを用いた以外は実
施例１と同様にして、スリーブの表面処理を行い、スリ
ーブＣを得た。実施例１で使用したスリーブＡの代わり
にスリーブＣを用いる以外は、実施例１と同様な評価を
行った。

初期画像は、高濃度でゴースト及びカブリのない鮮明な
画像が得られたが、１０００枚の画出し後の画像では画
像濃度０．５９と顕著な画像濃度の低下が認められた。

耐久後のスリーブをエアー清掃して、走査型電子顕微鏡
で観察したところスリーブ表面には多量のトナー成分の
付着物が見られ、スリーブが汚染していることが判明し
た。

実施例２〜５ 実施例１において、第１表に示す様に、磁性トナー中の
バインダーＡ、バインダーＢ、バインダーＣ各々の混合
重量比を変化させる以外は、実施例１と同様にして磁性
トナーを調製し評価を行なった。その結果は、第１表に
示す通り、ゴースト、定着性、耐高温オフセット性また
は画像濃度のいずれかにおいて、実施例１よりも若干劣
るものの、良好な結果が得られた。また初期画像及び１
０００枚耐久後画像とも、カブリがなく、鮮明で、高画
質なものが得られ、スリーブ汚染も、スリーブのトナー
コートムラも肥められなかフた。

比較例３〜８ 実施例１において、第１表に示す如き、磁性トナー中の
バインダーＡ、バインダーＢ、バインダーＣ各々の混合
重量比を変化させる以外は、実施例１と同様にして磁性
トナーを調製し評価を行なった。その結果は第１表に示
す通り、いずれも１０００枚耐久後のスリーブ汚染も、
スリーブのトナーコートムラも詔められなかったが、ゴ
ースト、定着性、耐高温オフセット性、画像濃度のいず
れかに、問題（評価ランクとして△Ｘまたは×、及びＤ
ｔｎａｘが１．０以下）を生じてしまい、満足の出来る
ものではなかった。

実施例６，７ 実施例１において、バインダーＢのかわりに、バインダ
ーＤ［スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート
（共重合重量比９７／３．アミン価１５）］及びバイン
ダー、Ｅ［スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート（共重合重量比６０／４０：アミン価１８０）　］
を各々用いる以外は、実施例１と同様にして、磁性トナ
ーを調製し評価を行なった。

第１表に示す通り、ゴーストまたは画像濃度において実
施例１とくらべれば若干劣るものの、良好な結果が得ら
れた。

比較例９．１０ 実施例１において、バインダーＢのかわりに、バインダ
ーＦ［スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート
（共重合重量比９９／１．アミン価５）］及びバインダ
ーＧ［スチレン／ジメチルアミノエチルメタクリレート
（共重合重量比５０１５０；アミン価２２０）］を各々
用いる以外は実施例１と同様にして、磁性トナーを調製
し評価を行なった。

第１表に示す通り、ゴーストまたは画像濃度において実
施例６．７と比較し、明らかに劣る結果であった。

実施例８．９ 実施例１において、バインダーＡのかわりに、バインダ
ーＨ［スチレン／アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン
共重合体く共重合重量比８３．８／１６１０．２．　Ｔ
ＨＦ不溶分１３重量％）］及びバインダー■［スチレン
／アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン共重合体（共重
合重量比８０／１９／１．０Ｈ丁）ＩＦ不溶分５５重量
％）］を各々用いる以外は、実施例１と同様にして、磁
性トナーを調製し評価を行なりた。

第１表に示す通り、画像濃度または定着性において実施
例１とくらべると若干劣るものの、良好な結果が得られ
た。

比較例１１．１２ 実施例１において、バインダーＡのかわりに、バインダ
ーＪ［スチレン／アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン
共重合体（共重合重量比８３．９／１６１０．１：　Ｔ
ＨＦ不溶分５重量％）］及びバインダーＫ［スチレン／
アクリル酸ブチル／ジビニルベンゼン共重合体（共重合
重量比７９．８／１９／１．２：　ＴＨＦ不溶分６６重
量％）］を各々用いる以外は、実施例１と同様にして、
磁性トナーを調製し評価を行なった。

第１表に示す通り、画像濃度または定着性において、実
施例１と比較し、明らかに劣る結果であった。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明によれば、負帯電性磁性トナーにおいて、バイン
ダー樹脂として特定のメインバインダーの他に特定のサ
ブバインダーを使用するため、トナー担持体上で適正な
帯電量を保持し、とリオ）け長期にわたってゴースト現
象にまつわる問題を解決することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は磁性ブレードを使用した現像装置の断面図を示
す。 第２ａ図、第２ｂ図、第２Ｃ図は現像剤担持体メモリー
を説明した図を示す。 第３図はスリーブ表面粗さとピッチを測定するための説
明図を示す。 第４図は、サブバインダーが、メインバインダー中にほ
ぼ均一に相溶している磁性トナーの透過型電子顕微鏡写
真を示す。 第５図は、サブバインダーが、メインバインダー中にミ
クロ分散状態にある磁性トナーの透過型電子顕微鏡写真
を示す。 添付図面中、第６図は本発明に係る現像装置の概略的説
明図を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）静電荷像を保持する静電像保持体と、負帯電性磁
   性トナーを表面に担持するトナー担持体とを現像部にお
   いて一定の間隙を設けて配置し、該負帯電性磁性トナー
   をトナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制して
   現像部に搬送し、現像部において該負帯電性磁性トナー
   に交番電界をかけながら現像する画像形成方法において
   、 ［１］該トナー担持体が定形粒子によるブラスト処理に
   よって、複数の球状痕跡窪みによる凹凸を形成した表面
   を有し、 ［２］該負帯電性磁性トナーが、含有するバインダー樹
   脂に於いて、 （ａ）メインバインダーとして、バインダー樹脂のＴＨ
   Ｆ不溶分が１０〜６０重量％含有するビニル系バインダ
   ー樹脂、及び （ｂ）サブバインダーとして、アミノ基を有し、アミン
   価が１０〜２００であるバインダー樹脂と共役ジエン系
   モノマーまたは共役ジエン系モノマーと他の１種以上の
   モノマーから合成されたバインダー樹脂を含有する ことを特徴とする画像形成方法。
2. （２）前記バインダー樹脂に於いて、バインダー樹脂の
   ＴＨＦ不溶分が１０〜６０重量％含有するビニルバイン
   ダー樹脂を５０〜９８重量部、及びアミノ基を有し、ア
   ミン価が１０〜２００であるバインダー樹脂を１〜４９
   重量部と、共役ジエン系モノマーまたは共役ジエン系モ
   ノマーと他の１種以上のモノマーから合成されるバイン
   ダー樹脂を１〜４９重量部を含有する請求項（１）記載
   の画像形成方法。
3. （３）トナー担持体の表面状態は、球状痕跡窪みの直径
   Ｒ＝２０〜２５０μｍであり、凹凸のピッチＰが２〜１
   ００μｍであり、表面粗さｄが０．１〜５μｍである条
   件を満足する請求項（１）記載の画像形成方法。